Wynalazek dotyczy katalitycznego u- tleniania zwiazków organicznych.Przy utlenianiu zwiazków organicz¬ nych stosowano dotychczas masy kontak¬ towe, a mianowicie tlenki rozmaitych pier¬ wiastków, np. wanadu, molibdenu i in¬ nych. Sposoby te byly z jednej strony bardzo kosztowne, z drugiej strony trudna byla kontrola utleniania, ponadto bez moz¬ liwosci przerwania przebiegu reakcji w stosownej chwili w celu wydzielenia po¬ sredniego produktu.Przy sposobie wedlug niniejszego wy¬ nalazku pierwiastki katalizujace i ich mie¬ szaniny laczy sie z mieszaninami potasów- ców, wapniowców i innych metali, nie dzialajacych katalitycznie, których tlenki z trudnoscia daja sie redukowac i odróz¬ niaja sie pod wzgledem zasadowosci od pierwiastków katalizujacych. Mieszaniny tego rodzaju beda oznaczane w dalszym opisie jako „stabilizatory".Przy pewnych reakcjach stosuje sie wprawdzie silnie alkaliczne stabilizatory, jednak przy utlenianiu zwiazków organicz¬ nych, w celu otrzymywania produktów posrednich, nie sa pozadane silnie zasado¬ we tlenki i wodorotlenki. W takich przy¬ padkach dzialaja skuteczniej sole zwykle lub zlozone. Materjaly te utrwalaja sku¬ tecznosc katalizatorów i umozliwiaja wy¬ twarzanie wielkiej ilosci pozadanego pro- 1duktfci bez wywolywania pobocznych reak- Stabilizatory dodaje sie w postaci u- przednio wytworzonych zwiazków che¬ micznych lub laczy sie je chemicznie, cal¬ kowicie lub czesciowo, z jednym lub kil¬ koma pierwiastkami masy kontaktowej.Ilosc stabilizatora jest zwykle mniej¬ sza, niz ilosc pierwiastka katalizujacego, przy niektórych jednak reakcjach poza¬ dane jest stosowanie mas kontaktowych, zawierajacych wzglednie wielkie ilosci stabilizatorów, a male ilosci katalizato¬ rów. Do tego rodzaju nalezy utlenianie zanieczyszczen mieszanin, zawierajacych a- zot, np. katalityczne oczyszczanie surowe¬ go antracenu, przy którem karbazol spala sie zupelnie. Do takich reakcyj nadaja sie najskuteczniej silnie alkaliczne stabiliza¬ tory.Przy zastosowaniu stabilizatorów, zwia¬ zanych z pierwiastkami katalizujacemi, o- siaga sie wprawdzie wielka wydajnosc, w niektórych jednak przypadkach okazalo sie korzystnem dodawanie pierwiastków lub mieszanin, które dzialaja katalitycznie, nie bedac jednak katalizatorami danych reak¬ cyj. Do materjalów tego rodzaju nalezy wielka liczba metali posrednich o dwoi¬ stych wlasnosciach, umozliwiajacych wy¬ twarzanie produktu o rozmaitej, doklad¬ nie regulowanej jakosci. Materjaly te beda oznaczane w dalszym opisie jako „bodzce stabilizacji". Dotychczas nie jest jeszcze dowiedzione, czy zwiekszanie skutecznosci stabilizatora zalezy od czynników, sprzy¬ jajacych utrwalaniu, czy tez od innych czynników. Jeden i ten sam pierwiastek moze dzialac przy pewnej reakcji jako ka¬ talizator, a przy innej — jako bodziec sta¬ bilizacji.Przy wielkiej liczbie mozliwych odmian sposobu wedlug niniejszego wynalazku, a zwlaszcza przy wytwarzaniu posrednich produktów reakcji, pozadane jest stosowa¬ nie zlozonych mas, dzialajacych katali¬ tycznie lub kontaktowo, w których stabili¬ zator lub jego bodziec jest chemicznie po¬ laczony z pierwiastkiem, dzialajacym ka¬ talitycznie, lub tylko zmieszany z nim. Ma¬ sy kontaktowe tego rodzaju otrzymuje sie, stosujac pewne naturalne lub sztuczne cia¬ la, posiadajace zdolnosc wymiany zasad.Jako ciala tego rodzaju sluza zeolity, po¬ wstajace przy reakcji dwóch grup sklad¬ ników, np. krzemianów i metalanów, to znaczy soli kwasów pierwiastków, wyste¬ pujacych zwykle w charakterze metali, lub soli i krzemianów, oraz ciala, odpowiada¬ jace krzemiano-glinowym i dwukrzemia- no-glinowym zeolitom, znajdujacym sie w handlu, lub tez produkty reakcji wiekszej liczby skladników, to znaczy zlozone co najmniej z jednego metalami, jednej soli i jednego krzemianu. Zeolity tego rodzaju posiadaja wielka skutecznosc, poniewaz u- mozliwiaja stosowanie znacznej liczby pier¬ wiastków chemicznych. Nadaja sie równiez zeolity, w których czesc krzemionki jest zastapiona przez inne tlenki kwasowe, jak równiez ciala niekrzemianowe, posiadaja¬ ce zdolnosc wymiany zasad, to znaczy cia¬ la, w których krzemionka jest calkowicie zastapiona przez odpowiedni tlenek. Wy¬ mienialne zasady tworza we wszystkich tych przypadkach stabilizatory, które sa scisle zwiazane z pierwiastkiem, dzialaja¬ cym katalitycznie. Glównym czynnikiem wielkiej skutecznosci tych mas jest praw¬ dopodobnie w wysokim stopniu porowata budowa, a wiec i bardzo wielka energja powierzchniowa. Podloze cial, posiadaja¬ cych zdolnosc wymiany zasad, jest odpor¬ ne na wysokie temperatury i posiada bar¬ dzo wielka mechaniczna wytrzymalosc, a wiec zalety, zwiekszajace pozytecznosc tych mas.Katalizatory zasadowymienne moga byc utworzone z ciala, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, zwiazanego chemicznie z pierwiastkami, dzialajacemi katalitycznie, lub tez moga byc rozcienczone srodkami o- — 2 —bojetnemi lub dzialajacymi katalitycznie.Do takich srodków zaliczyc nalezy mate- rjaly porowate, np. ziemie okrzemkowa rozmaitego rodzaju, odpadki cegly celito- wej, sproszkowane mineraly bogate w krzem, maczke pumeksowa i podobne ma- terjaly wulkanicznego pochodzenia, spro¬ szkowane szklo, sproszkowany kwarc i po¬ dobne materjaly. Rozcienczone ciala, po¬ siadajace zdolnosc wymiany zasad, posia¬ daja wieksza skutecznosc katalityczna, niz czynniki nierozcienczone, prawdopodobnie dzieki rozcienczeniu pierwiastków, dziala¬ jacych katalitycznie, które zbyt silnie ha¬ muja reakcje w miejscach izolowanych.Cialami, posiadaj acemi zdolnosc wy¬ miany zasad, zarówno rozcienczonemi, jak tez nierozcienczonemi, mozna powlec lub nasycic materjaly takie, jak pumeks, kwarc, kamien filtrujacy o powierzchni trawionej lub chropowatej, ziarnka metalowe, np, glinu i innych katalitycznych metali lub stopów, np. zelazo - wanadu, wolframu, chromu.Do rozcienczonych lub nierozcienczo- nych cial, posiadajacych zdolnosc wymia¬ ny zasad, mozna równiez dodac kwasów lub soli, zawierajacych odpowiednie anjo¬ ny, tak iz powstaja produkty w rodzaju soli. Korzystne jest stosowanie cial, zawie¬ rajacych anjony, dzialajace katalitycznie, jak wanadanów i podobnych.Pierwiastki, dzialajace katalitycznie, moga byc chemicznie zlaczone z rozcien¬ czonemi masami kontaktowemi w postaci wymiennej lub niewymierniej, a miano¬ wicie znajdowac sie w tej masie jako pierwiastki lub jako anjony, zwiazane z nia chemicznie. Srodki rozcienczajace, na¬ sycone skladnikami, dzialajacemi katali¬ tycznie, jak np. ziemia okrzemkowa, zmie¬ szana z drobno rozdzielonemi tlenkami wa¬ nadu lub jego solami, moga dzialac w zu¬ pelnosci lub czesciowo katalitycznie. Oka¬ zalo sie, ze osiaga sie wielka skutecznosc cial o charakterze zeolitów zarówno przez chemiczne polaczenie ich z pierwiastkami, dzialajacemi katalitycznie, jak równiez w przypadku, gdy te pierwiastki dzialaja jako srodki rozcienczajace. Swoja wielka sku¬ tecznosc ciala te zawdzieczaja, zdaje sie, ich budowie fizycznej* ¦.,-_, i Jako stabilizatory nadaja sie ciala, o charakterze zeolitów, posiadajace zdolnosc wymiany zasad i zawierajace alkaliczne katjony w wymiennej postaci. Ciala te ciqz- na jednak zmieszac z innemi podobnemi cialami, zawierajacemi te same lub inne pierwiastki, o charakterze srodków rozcien¬ czajacych. Tak np. tlenek glinowy moze znajdowac sie w niewyraiennej czesci cza¬ steczki, posiadajacej zdolnosc wymiany za¬ sad, lub tez moze byc zmieszany z bodzcem stabilizacji, stanowiacym srodek rozcien¬ czajacy.W wielkiej liczbie mozliwych odmian sposobu niniejszego wynalazku pozadane jest uprzednie prazenie mas kontaktowych o charakterze zeolitów w strumieniu powie¬ trza lub gazów kwasowych, jak np. trójtlen¬ ku siarki, bezwodnika siarkawego i tlenu, tlenków azotu, kwasów chlorowcowych. Al- kalja tych zwiazków przechodza przytem w rozmaite sole, a poniewaz do przeprowadza¬ nia niektórych odmian powyzszego sposobu nadaja sie niealkaliczne lub slabo alkalicz¬ ne stabilizatory, nastepstwem prazenia jest znaczne zwiekszenie skutecznosci katali¬ tycznej. Ten sam skutek osiaga sie przez dzialanie rozcienczonemi kwasami mineral- nemi, przy którem czesc wytworzonych so¬ li alkalicznych zostaje wymyta. Przy nie¬ których reakcjach wytwarzaja sie dziala¬ niem alkaljów (nawet przy przemianie ich w sole) zbyt wielkie ilosci stabilizatorów.Wobec tego stosuje sie rozmaite ilosci sta¬ bilizatorów lub ich bodzców, w zaleznosci od zadanych wlasnosci mas kontaktowych.Katalizatory o charakterze zeolitów, po¬ siadajace zdolnosc wymiany zasad, nie po¬ siadajace dostatecznej wytrzymalosci me¬ chanicznej, zwlaszcza katalizatory silnie — 3 —rozcienczone, przemywa sie rozcienczonym roztwraem krzemianu w celu powierzchnio¬ wego nakrzemienienia. Osiaga sie przez to zwiekszenie ich wytrzymalosci mechanicz¬ nej i odpornosci na wysokie temperatury, zwlaszcza gdy skladniki alkaliczne ciala, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, za¬ stapi sie innemi katjonami. Mycie rozcien¬ czonym krzemianem sluzy równiez do zmia¬ ny alkalicznosci i ilosci stabilizatora.Przy wytwarzaniu dwu- lub wielosklad¬ nikowych izeolitów lub cial niekrzemiano- wych, posiadajacych zdolnosc wymiany za¬ siada stosuje sie pochodne kwasów nastepu¬ jacych pierwiastków, wzietych zosobna lub w mieszaninach: glinu, chromu, cynku, wa¬ nadu, berylu, cyny, palladu, osmu, platyny, tytanu, cyrkonu, olowiu, wolframu, boru, molibdenu, uranu i tantalu.Nadaja sie równiez do tych celów wszelkie rozpuszczalne w wodzie sole kwasne, obojetne lub zasadowe, w których katjonem jest: miedz, srebro, zloto, beryl, cynk, kadm, glin, rzadkie ziemie, tytan, cyr¬ kon, cyna, olów, tor, chrom, uran, wanad, mangan, zelazo, nikiel i kobalt, jak równiez ich mieszaniny.Krzemianowa skladowa zeolitu tworzy kazdy potasowcowy krzemian lub inny krzemian, rozpuszczalny w alkaljach; sklad¬ niki te czesciowo zastapic mozna alkalicz- nemi solami kwasów boru, fosforu, siarki, azotu, cyny, teluru, selenu, arsenu i anty¬ monu. Mieszaniny te tworza z innemi sklad¬ nikami ciala, posiadajace zdolnosc wymia¬ ny zasad i odpowiadajace krzemianom.Zamiast jonów potasowcowych nadaja sie przy wykonaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku nastepujace katjony: amonu, miedzi, srebra, zlota, berylu, magnezu, wapnia, cyn¬ ku, strontu, kadmu, baru, glinu, talu, tytanu, cyrkonu, cyny, toru, wanadu, chromu, ura¬ nu, manganu, zelaza, kobaltu, niklu, palla¬ du i platyny. Pierwiastki te stosuje sie ja¬ ko pojedyncze lub zlozone jony, lub tez w obu postaciach, a mianowicie równoczesnie lub jeden po drugim. Umozliwia to wytwa¬ rzanie bardzo wielkiej liczby mieszanin, a wiec i wielkiej ilosci produktów, otrzymy¬ wanych wedlug niniejszego wynalazku, a zwlaszcza katalizatorów. Zwiekszenie sku¬ tecznosci katalitycznej, osiagane dzieki wy¬ mianie zasad przy wprowadzeniu odpo¬ wiednich katjonów, powoduje zwiekszenie ilosci produktów, otrzymywanych przy utle¬ nianiu zwiazków organicznych, jak równiez zwiekszenie odpornosci tych zwiazków na wysokie temperatury.Katalizatory wytwarzaja sie równiez przy rekacji cial o charakterze zeolitów z mieszaninami, zawierajacemi kwasne rodni¬ ki, które tworza z cialami, posiadajacemi zdolnosc wymiany zasad, produkty w ro¬ dzaju soli. Produkty tego rodzaju zachowu¬ ja sie pod wieloma wzgledami podobnie jak sole, lecz ich chemiczne wlasnosci nie sa je¬ szcze znane.Do wytwarzania takich produktów na¬ daja sie kwasy i sole nastepujacych pier¬ wiastków: wanadu, wolframu, uranu, chro¬ mu, molibdenu, manganu, selenu, teluru, ar¬ senu, fosforu, siarki, bromu, fluoru, azotu i boru. Pierwiastki te stosuje sie jako poje¬ dyncze kwasy lub sole, lub tez w postaci wielokwasów, nadkwasów i zlozonych jo¬ nów. Nadaja sie równiez do tego celu jony zlozone, jak cyniany metalowe, zwiazki a- monowe i podobne, o ile tworza one przy reakcji z cialami, posiadajacemi zdolnosc wymiany zasad, produkty w rodzaju soli.Rodniki tego rodzaju mozna wprowadzac w wiekszej ilosci, a mianowicie równocze¬ snie lub jeden po drugim, a ich ilosc mozna zmieniac tak, iz wytworzone produkty w rodzaju soli, posiadajace zdolnosc wymia¬ ny zasad, posiadaja cechy obojetnych lub zasadowych pochodnych kwasów.Do opisanych zeolitów i cial, podobnych do nich, mozna dodac porowatych srodków rozcienczajacych, jak ziemi okrzemkowej, glaukozylu, odpadków cegly celitowej, krzemianów, maczki pumeksowej. Srodki — 4 —rozcienczajace miesza sie np. przed wytwa¬ rzaniem zeolitu ze skladnikiem, tworzacym zeolit, lub z kilkoma takiemi skladnikami, lub tez z wytworzonym zeolitem, gdy znaj¬ duje sie on jeszcze w postaci galaretowatej.Podczas tego zeolit wytwarza sie na srod¬ kach rozcienczajacych, lub tez srodki te na¬ syca sie zeolitem.Stracanie cial o charakterze zeolitów odbywa sie czesto powoli, a czasem jest o- no niezupelne. W celu przyspieszenia i cal¬ kowitego stracenia stosuje sie ogrzewanie, silne mieszanie lub domieszke organicznych lub nieorganicznych kwasów w postaci plynnej lub gazowej, jak np. kwasu solne¬ go, siarkowego, bezwodnika kwasu weglo¬ wego, kwasu azotowego, octowego, mrów¬ kowego lub tez ich soli. Nadaja sie równiez sole amonowe i sole alkaliczne, jak równiez chlorowcoalkohole i inne organiczne sub¬ stancje; w niektórych przypadkach dziala korzystnie przeprowadzanie sposobu pod cisnieniem.W celu zwiekszenia porowatosci pro¬ duktów dodaje sie do nich podczas wytwa¬ rzania substancyj, usuwanych nastepnie przez ulatnianie, spalanie lub wylugowanie.Substancje te moga byc organiczne lub nie¬ organiczne; rodzaj substancji jest zalezny od cech ciala o charakterze zeolitu.Przy wytwarzaniu cial, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad, powstaja stosun¬ kowo wielkie ilosci rozpuszczalnych soli, które nalezy czesto wydzielic, produkt zas osuszyc w temperaturze ponizej 100°C. Je¬ zeli produkt zawiera zbyt mala ilosc al- kaljów lub tez nie posiada dostatecznej me¬ chanicznej wytrzymalosci, zostaje on wy¬ myty lub nasycony rozcienczonym roztwo¬ rem szkla wodnego. Osiaga sie nakrzemie- nienie, zwiekszajace mechaniczna wytrzy¬ malosc produktu i zmieniajace jego alka¬ licznosc lub kwasowosc.Cechy katalizatorów wedlug niniejsze- szego wynalazku zaleza od wlasciwosci skladników i stosunku, w jakim one wyste¬ puja, jak równiez od sposobu ich przyrza¬ dzania. Tak np. trójskladnikowe zeolity mo¬ ga byc podzielone na trzy grupy. Jezeli skladniki metalanowe i krzemowe znajduja sie w wiekszej ilosci niz sole, produkt od¬ powiada glinowo-krzemowym typom zeoli¬ tu; przy nadmiarze soli metalowych i sklad¬ ników krzemowych w stosunku do metala- nów osiaga sie produkt, podobny do:-glino* wo-dwukrzemowych zeolitów, a przy nad* miarze metalanów i soli metalowych w sto¬ sunku do skladników krzemowych otrzymu¬ je sie produkt, podobny do niekrzemowych cial, posiadajacych zdolnosc wymiany za¬ sad i powstajacych przy reakcji zwiazków metalanów i soli. Warunki reakcji musza odpowiadac wytwarzaniu cial o charakterze zeolitów, to znaczy po dokonanej reakcji mieszanina musi reagowac co najmniej al¬ kalicznie na lakmus, a w celu osiagniecia wiekszej skutecznosci, powodujacej wymia¬ ne zasad, musi wykazywac reakcje alkalicz¬ na lub obojetna na fenolftaleine. Pozadane jest czasem zmieszanie skladników alkalicz¬ nych ze skladnikami kwasnemi, to znaczy skladników soli ze skladnikami metalano- wemi lub krzemowemi, dzieki czemu reak¬ cja jest stale alkaliczna na fenolftaleine.Przez domieszke skladników metalanowych lub krzemowych do skladników soli otrzy¬ muje sie ciala, posiadajace zdolnosc wy¬ miany zasad, które posiadaja wprawdzie mniejsza skutecznosc zasadowymienna, sa jednak skuteczne przy niektórych reak¬ cjach. Nalezy przytem uwazac, azeby po zakonczonem dodaniu skladników metala¬ nowych lub krzemowych ostateczna (miesza¬ nina reakcyjna reagowala alkalicznie na lakmus, a zwlaszcza na fenolftaleine.Wynalazek nadaje sie do wszelkich spo¬ sobów katalitycznego utleniania zwiazków organicznych, jak np. benzenu, toluenu, fe¬ nolu, surowego fenolu lub furfurolu na kwas maleinowy i fumarowy; krezolu na kwas al- dehydo-salicylowy i salicylowy; toluenu i zwiazków pokrewnych na odpowiednie al- — 5 —dehydy i kwasy; ksylenu, pseudokumolu, mezytylenu, paracymolu i ioh pochodnych na odpowiednie aldehydy i kwasy; naftalenu na naftachinon, bezwodnik ftalowy i kwas meleinowy; bezwodnika ftalowego na kwas maleinowy i fumarowy; antracenu na an- trachinon; fenantrenu na fenantrachinon i kwas dwufenowy; acenaftenu na acenafta- len, acenaftachinon, dwuacenaftalideno- dion, kwas naftaaldehydowy, bezwodnik ftalowy i kwas hemimelitowy; fluorenu na kwas fluorenowy; eugenolu i izoeugenolu na waniline i kwas wanilinowy; alkoholu me¬ tylowego i metanu na formaldehyd; alko¬ holu etylowego na kwas octowy.Katalizatory, otrzymywane sposobem wedlug niniejszego wynalazku, stosuje sie równiez do reakcyj, przy których zanieczy¬ szczenia zostaja spalone lub przemieniaja sie w czynniki, które mozna wydzielic, jak np. do katalitycznego oczyszczania surowe¬ go naftalenu, surowego antracenu i podob¬ nych materjalów. Równoczesnie z utlenia¬ niem i spaleniem wszelkich zanieczyszczen otrzymuje sie pozadane produkty. Do tych reakcyj nalezy wytwarzanie antrachinonu z surowego antracenu przy równoczesnem zupelnem spalaniu karbazolu, fenantrenu i innych zanieczyszczen.Przyklad L Przyrzadza sie piec mie¬ szanin: 1)7 mola Si02 w postaci roztworu po¬ tasowego szkla wodnego o 30° -i- 33° Be rozciencza sie 8 czesciami wody, poczem do¬ daje sie 2 mole 16%-wego roztworu fosfo¬ ranu potasowego, a nastepnie drobno mie¬ lonych wlókien azbestowych tak dlugo, jak dlugo mieszanina jest jeszcze plynna. 2) 10 N wodny roztwór jednego mola wolframianu potasowego. 3) x/2 mola kwasu wanadowego rozpu¬ szcza sie w zracym potazu tak, ze powsta¬ je roztwór 10 N. 4) y2 mola tlenku molibdenowego roz¬ puszcza sie w zracym potazu tak, ze po¬ wstaje roztwór 10 N. 5) M mola V205, stopionego z kwasem szczawiowym, rozpuszcza sie w 10%-wym zracym potazu w celu wytworzenia wana¬ dowego roztworu o kawowo brunatnem za¬ barwieniu.Roztwory 2, 3, 4 miesza sie razem i wle¬ wa do roztworu 1, do którego dodaje sie roztwór 5, stosujac silne mechaniczne mie¬ szanie^ poczem mieszanine ogrzewa sie do 65° -^ 70°C i dodaje 10%-wego roztworu kwasu siarkowego, az stanie sie galaretowa¬ ta. Roztwór ten, o alkalicznym odczynie na lakmus, jest rozcienczonym zeolitem, za¬ wierajacym w niewymiennej postaci trój- i pieciowartosciowy wanad, wolfram i mo¬ libden z domieszka Si02 i kwasu fosforowe¬ go. Mase po odwodnieniu poddaje sie dzia¬ laniu 3%-wego roztworu kwasu solnego, siarkowego lub fosforowego, poczem osusza sie ja, lamie na kawalki i prazy w strumie¬ niu powietrza, zwiekszajac temperature do 400°C. Otrzymany produkt jest podobny do soli.Produkt ten nadaje sie do utleniania toluenu na aldehyd benzoesowy. W tym ce¬ lu przeprowadza sie mieszanine toluenu i tlenu, zawierajaca 2 g toluenu na 30 1 po¬ wietrza, ponad katalizatorem w tempera¬ turze 340° h- 380°C. Zamiast powietrza moz¬ na stosowac mieszanine dwutlenku wegla i tlenu w stosunku 10 : 2, przyczem dwutle¬ nek wegla dziala jako gaz obojetny. Tlen doprowadza sie w jednem miejscu urzadze¬ nia, podczas gdy aldehyd i kwas benzoeso¬ wy doprowadza sie w innem miejscu.Przyklad II. Przeprowadza sie reakcje 100 czesci sztucznego zeolitu, zawierajacego sód i glin, lub tez takiej samej ilosci natu¬ ralnego zeolitu i 5%-wego roztworu azota¬ nu olowiowego, wprowadzajac olów przez wymiane zasad. Roztwór azotanu olowiowe¬ go wymywa sie, poczem otrzymany produkt poddaje sie dzialaniu 10%-wego roztworu wanadami potasowego, w celu wytworzenia zeolitu z zawartoscia wanadanu olowiu (to znaczy ciala w rodzaju soli). Nadmiar wa- — 6 —nadanu wymywa sie starannie, a otrzymany produkt osusza sie najpierw w temperatu¬ rze ponizej 100°C w strumieniu powietrza,' a nastepnie prazy w 400°C.Jezeli ponad takim katalizatorem prze¬ prowadzi sie w temperaturze 300° -h- 450°C mieszanine par acenaftenu i powietrza w stosunku 1 : 4, otrzyma sie znaczne ilosci acenaftalenu.Przyklad III. Zeolit, odpowiadajacy zeolitowi, opisanemu w przykladzie II, z ta róznica, ze zamiast olowiu stosuje sie miedz, nikiel, kobalt, srebro, mangan, chrom lub glin, poddaje sie dzalaniu kwasu jednego z pierwiastków 5-tej i 6-tej grupy, jak np. kwasu wanadowego, tantalowegó, bizmuto¬ wego, chromowego, molibdenowego, wolfra¬ mowego lub uranowego, lub tez wiekszej ilosci takich kwasów, poczem produkt prazy sie w sposób, opisany w przykladzie II. Po¬ nad tym katalizatorem przeprowadza sie pary benzenowe, toluenowe, fenolowe lub kwasne gazy smolowe, zmieszane z powie¬ trzem w stosunku 1 : 10 do 1 : 35, przyczem wytwarzaja sie wielkie ilosci kwasu malei¬ nowego i fumarowego.Katalizatory tego rodzaju nadaja sie równiez do utleniania o- i p-chlorotoluenu, bromotoluenu, dwuchlorotoluenu, chlorobro- motulenu, nitrotoluenu, chloronitrotoluenu i bromonitrotoluenu na odpowiednie aldehy¬ dy i kwasy. Przy wytwarzaniu nitrotolue¬ nów stosuje sie mieszanine tlenu i gazów o- bojetnych, zawierajacych tylko male ilosci tlenu, przyczem katalizatory nalezy silnie ochladzac.Przyklad IV. Wytwarza sie nastepuja¬ ce mieszaniny: 1) Do 42 czesci Si02 w postaci roztwo¬ ru potasowego szkla wodnego o 33° Be i 200 czesci wody dodaje sie 70 czesci cegly ce- litowej. 2) 18 czesci V206 rozpuszcza sie w zge- szczonym roztworze zracego potazu w celu wytworzenia 10%-wego roztworu wanada¬ mi potasowego. 3) 5 czesci tlenku glinowego rozpu¬ szcza sie w 5 N roztworze wodorotlenku po¬ tasowego w celu otrzymania glinianu pota¬ sowego.Wszystkie mieszaniny zlewa sie ze soba i ogrzewa do 60° -*- 70°C, a nastepnie mie¬ sza mechanicznie z 10%-wym kwasem siar¬ kowym, az powstanie galaretowata masa o alkalicznym odczynie na lakmus. Po odci¬ snieciu i osuszeniu w temperaturze ponizej 100°C mase lamie sie na kawalki i skrapia kwasem siarkowym (o stezeniu 1 czesci kwasu na 5 czesci wody), az próbka w pro¬ bówce, zanurzonej do wody, ogrzana wyka¬ ze reakcje kwasna na czerwien kongo. Po¬ wstaje zeolit o charakterze soli, zawieraja¬ cej wanad i glin w niewymiennej postaci.Jezeli ponad katalizatorem, wyprazo¬ nym w powietrzu w 300° -h- 4Q0°C przepro¬ wadzi sie w temperaturze 380° '-¥- 450°C mieszanine par naftalenowych i powietrza w stosunku 1 : 10 do 1 : 15, otrzyma sie bez¬ wodnik ftalowy w ilosci równej teoretycz¬ nej.Przyklad V. 300 czesci wody miesza sie z 60 czesciami cegly celitowej lub z miesza¬ nina 40 czesci takiej cegly i 40 czesci zmie¬ lonego kwarcu, pumeksu, szkla, obojetnych krzemianów lub wlókien azbestowych. Do mieszaniny tej dodaje sie roztworu wanada¬ mi potasowego, zawierajacego 14 czesci V205, rozpuszczonych w 5N roztworze wo¬ dorotlenku potasowego, który zawiera 12 czesci 100%-wego KOH. Otrzymany pro¬ dukt ogrzewa sie do 60° h- 65°C i miesza mechanicznie z 2N kwasem siarkowym, przyczem drobno rozdzielony V205 straca sie na podlozu. Ilosc kwasu siarkowego po¬ winna byc taka, aby umozliwila Otrzymanie roztworu o odczynie kwasnym na czerwien kongo. Ogrzewanie przez l1/^ godziny do 95°C zupelnie straca V205, znajdujacy sie w roztworze koloidalnym, poczem produkt wymywa sie woda, az ta ostatnia przestanie wykazywac odczyn kwasny na czerwien kongo. Po osuszeniu i sproszkowaniu tegoproduktu zagniata sie z ópisanem podlozem 100 czesci roztworu potasowego szkla wod¬ nego o 30° Be, rozcienczonego 24 -i- 40 cze¬ sciami wody, tak dlugo, az V205 straci bru¬ natna barwe. Produkt ten w kawalkach jest rozcienczonym zeolitem, zawierajacym V205 w niewymiennej postaci.Wanadan potasowy mozna zastapic wa- nadynem potasowym. W tym przypadku zeolit zawiera wanad trójwartosciowy.Moz¬ na tez stosowac mieszanine tych roztwo¬ rów, otrzymujac zeolit, zawierajacy w nie¬ wymiernie] postaci zarówno trójwartoscio¬ wy, jak i pieciowartosciowy wanad.Katalizatory tego rodzaju nadaja sie do utleniania antracenu na antrachinon lub to¬ luenu i jego pochodnych, jak ksylenu, me- zytylenu, pseudokumolu, paracymolu na od¬ powiednie aldehydy. W tym celu mieszani¬ ny gazów z powietrzem lub gazami, zawie- rajacemi tlen w stosunku 1 : 3 do 1 : 5, przeprowadza sie ponad katalizatorem w temperaturze 320° -^ 420°G.Przy utlenianiu antracenu na antrachi¬ non osiaga sie lepsze wyniki, jezeli wylugu¬ je sie zeolit kilka razy 5% -wym siarczanem lub chlorkiem zelazawym, wprowadzajac zelazo do zeolitu.Przyklad VI. Naturalne lub sztuczne zeolity, znajdujace sie w handlu, wylugo- wuje sie 5% -owym roztworem chlorku pota¬ sowego, litowego, rubidowego, cezowego lub mieszaninami ich soli, w celu zastapienia za¬ sad alkalicznych. 230 czesci osuszonego zeo- litu skrapia sie 2 — 3% -wym roztworem wanadaiiu lub molibdenianu amonowego lub mieszanina tych skladników w wysokiej temperaturze, a otrzymany produkt podda¬ je sie dzialaniu 5% -wego roztworu równych czesci chlorku i siarczanu zelazowego. Po¬ wstaje wanadan lub molibdenian zelazowy lub tez mieszanina tych skladników. Po przeprazeniu w powietrzu w temperaturze 400° -r- 450°C materjal ten poddaje sie w takiej samej temperaturze oddzialywaniu mieszaniny gAzów i powietrza, zawierajacej 5-^7% S02, az do rozpoczecia wytwarza¬ nia sie kwasu siarkowego sposobem kontak¬ towym.Przy przeprowadzaniu ponad takiemi masami kontaktowemi w temperaturze 360° h- 420°C par antracenu lub acenaite- nu, zmieszanych z powietrzem w stosunku 1 : 10 do 1 : 30, wytwarzaja sie wielkie ilo¬ sci antrachinonu lub bezwodnika kwasu fta¬ lowego i kwasu hemimelitowego.Przyklad VII. Wytwarza sie masy kon¬ taktowe sposobem, opisanym w przykladzie VI, z ta róznica, ze zamiast wanadanu lub molibdenianu zelazowego stosuje sie wana¬ dan srebrowy lub miedziowy. Otrzymany produkt prazy sie i poddaje w razie po¬ trzeby dzialaniu gazów i kwasów, poczem katalizator taki nadaje sie do utleniania benzenu na kwas maleinowy i alkoholu me¬ tylowego na formaldehyd.Przyklad VIII. Roztwór 15 czesci wa¬ nadanu srebrowego w 25%-wym amonjaku miesza sie z 60 czesciami ziemi okrzemko¬ wej, glaukozylu lub koloidalnej krzemionki, a otrzymana jednolita mase osusza sie w temperaturze 80° -^ 100°C tak dlugo, az u- stanie zupelnie wydzielanie sie amonjaku.Wytworzony produkt nasyca sie 25 czescia¬ mi 20% *wego roztworu siarczanu potasowe- wego lub 39 czesciami dwusiarczanu pota¬ sowego, poczem ziarnka, otrzymane praso¬ waniem lub w inny sposób, osusza sie w temperaturze 80° -h- 100°C. Wytworzony katalizator wanadanowy, utrwalony siarcza¬ nem lub dwusiarczanem potasowym, nada¬ je sie do utleniania alkoholu metylowego na formaldehyd; benzenu, toluenu, fenolu, kwa¬ sów smolowych lub bezwodnika ftalowego na kwas maleinowy. W tym celu przepro¬ wadza sie ponad masa kontaktowa w tem¬ peraturze 360° -i- 420°C pary tych produk¬ tów, zmieszane z powietrzem w stosunku wagowym 1 : 25.Zamiast ziemi okrzemkowej mozna zmie¬ szac amonjakalny wanadan srebrowy z roz¬ tworem siarczanu potasowego i rozsypac — 8. —ponad tym produktem 200 czesci wagowych rozgrzanych kawalków pumeksu, kwarcu, ziarnek gliny, zelaza nakrzemionego, zelazo¬ molibdenu, nakrzemionego zelazo-manganu, zelazochromu, zelazowanadu lub podob¬ nych matrjalów. Wytworzone masy kon¬ taktowe nadaja sie do utleniania antracenu na antrachinon lub acenaftenu i acenaftale- nu na bezwodnik kwasu ftalowego. W tym celu przeprowadza sie ponad masa kontak¬ towa przy temperaturze 330° h- 380°C pary tych weglowodorów, zmieszane z powie¬ trzem w stosunku wagowym 1 : 40.Przyklad IX. 60 czesci ziemi okrzem¬ kowej miesza sie z roztworem 12 czesci mo- libdenianu wanado-potasowego i 60 czesci wody oraz z roztworem 6 czesci pyrowana- danu zelazowego. Do mieszaniny dodaje sie roztwór 8 czesci KOH w 25 czesciach wody, a z otrzymanej masy wytwarza sie ziarnka, które po osuszeniu i wyprazeniu w 400°C poddaje sie oddzialywaniu gazów w tempe¬ raturze 400° -i- 500°C, tak ze alkalja prze¬ chodza w siarczan lub dwusiarezan. Przez te mase kontaktowa przeprowadza sie po¬ wietrze, poczem produkt ten nadaje sie, w warunkach, opisanych w poprzednich przykladach, do katalitycznego utleniania fluorenu na fluorenon, acenaftenu na bez¬ wodnik kwasu ftalowego lub antracenu na antrachinon.Przyklad X. Ziarnka produktu, otrzy¬ manego przez nasycenie 80 czesci ziemi o- krzemkowej lub skaly krzemowej zgeszczo- nym roztworem 25 czesci kadmianu potaso¬ wego, osusza sie i prazy, poczem nakrapia sie je w wysokiej temperaturze 16 czescia¬ mi wanadanu amonowego, rozpuszczonego w wodzie. Otrzymana mase kontaktowa poddaje sie w temperaturze 450° -=- 500°C dzialaniu tlenków azotu. Masa ta nadaje sie np. do oczyszczania amonjaku, otrzymane¬ go przy destylacji smoly pogazowej wegla, zawierajacej male ilosci organicznych za¬ nieczyszczen. W tym celu przeprowadza sie ponad ta masa w temperaturze 400° -s- 450°C gazy amonjaku, zmieszane z powie¬ trzem w stosunku 1 : 10. Zamiast kadmu mozna stosowac inne zwiazki metali.Przyklad XI. Niebieski roztwór siar¬ czanu wanadowego, zawierajacy 16,6 cze¬ sci V205, redukuje sie elektrolitycznie po¬ miedzy platynowemi elektrodami tak dlu¬ go, az niebieska barwa roztworu zmieni sie na zielona. Roztwór ten miesza sie mecha¬ nicznie z 24 czesciami Si02 w postaci roz¬ tworu szkla wodnego o 33°Be, rozcienczo¬ nego 10 czesciami wody. Powstaje zasado¬ wosc posrednia pomiedzy odpowiadajaca barwie metylo-oranzu a czerwieni fe- nolftaleiny. Po odsaczeniu i osuszeniu ja- sno-zielonej galaretowatej masy, otrzy¬ muje sie materjal, podobny do zeo- litu, zawierajacy trójwartosciowy wa¬ nad w niewymiennej postaci i utrwa¬ lajacy alkalja. Masa kontaktowa tego rodzaju nadaje sie np. do utleniania tolue¬ nu na aldehyd benzoesowy. Podczas katali¬ zy zachodza inne poboczne reakcje che¬ miczne, gdyz barwa katalizatora zmienia sie.Przyklad XII. Wytwarza sie zeolit ze¬ laza, stapiajac 15,9 czesci Fe20^f 20 — 30 czesci Si02 i 40 czesci K2COs w zelaznym tyglu, przyczem dodaje sie dostateczna ilosc boraksu. Na ochlodzone kawalki tego produktu nakrapia sie po kilkakrotnem wy¬ myciu 200 czesciami wody roztwór 6 do 8 czesci wanadanu amonowego w goracej wo¬ dzie. Katalizator, otrzymany przez praze¬ nie i nastepne traktowanie tego produktu kwasem, np. rozcienczonym kwasem siar¬ kowym lub azotowym, nadaje sie do kata¬ litycznego utleniania antracenu na antra¬ chinon. W tym celu przeprowadza sie po¬ nad masa kontaktowa w temperaturze 340° h- 380°C pary antracenu, zmieszane z powietrzem w stosunku 1 : 30.Przyklad XIII. 80 czesci ziemi okrzem¬ kowej miesza sie z 300 czesciami roztworu wodnego 20 czesci KOH i 19 czesci V205, poczem do mieszaniny dodaje sie 160 cze-sci roztworu potasowego szkla wodnego 33°Be, rozcienczonego. 3. -s- 4 czesciami wo¬ dy. Przez domieszke dostatecznej ilosci 10%-wego roztworu rpwnych czesci siar¬ czanu zelaza i siarczanu manganu otrzymu¬ je sie produkt o odczynie obojetnym lub kwasnym na czerwien kongo. Produkt ten jest zelazo-manganowym wielokrzemianem, zawierajacym drobno rozdzielony wanadan zelazo-manganowy. W tym przypadku nie stosuje sie mycia, które usuneloby siarczan potasowy, a wiec stabilizator. Po odcisnie¬ ciu cieczy macierzystej, osuszeniu, pola¬ maniu n& kawalki i wyprazeniu otrzymuje sie katalizator, nadajacy sie do utleniania acenaltenu na bezwodnik ftalowy, przy¬ czem stosuje sie warunki reakcji, opisane w poprzednich przykladach. t Przyklad XIV. 14,4 czesci V205 miesza sie z 200 czesciami wody, tak ze powstaje pólplynpa mieszanina, która rozpuszcza sie po ogrzaniu do 60° h- 70°C w 42 cze¬ sciach i0 N roztworu wodorotlenku pota¬ sowego w celu wytworzenia wanadanu po¬ tasowego. 14,8 czesci siarczanu mangano¬ wego, zawierajacego 2 czasteczki wody kry- stalizacyjnej, rozpuszcza sie w 200 cze¬ sciach wody, a roztwór, zmieszany mecha¬ nicznie iz roztworem wanadanu, ogrzewa sie do temperatury 40° h- 50°C i zobojetnia w stosunku do lakmusu zapomoca 2N kwasu siarkowego, Wytworzony brunatny osad. przefiltrowany i wymyty dokladnie woda, miesza sie z roztworem 10 czesci bromku potasowego w 200 czesciach wody. Produkt ten rozpryskuje sie na 400 czesci wago¬ wych pumeksu (w ziarnkach o wielkosci grocjui), utrzymywanego w wysokiej tem¬ peraturze, przyczem nalezy uwazac, aby materjal zostal jednostajnie rozdzielony na pumeksie.Ponad tym katalizatorem przeprowadza sie pary 25 h- 35%-wego surowego antra¬ cenu! zmieszane z powietrzem w stosunku 1 : 1* Prpdukt tej reakcji zawiera 70 -h 80% antracenu, analiza zas sposobem Kiel- dahla wskazuje na zupelne wydzielenie karbazolu. Produkt sklada sie glównie z antracenu i fenantrenu, przyczem procento¬ wa zawartosc fenantrenu jest nieco mniej¬ sza, niz w surowcu, co dowodzi, ze przy reakcjach zuzyto nieznaczne ilosci fenan¬ trenu.Z antracenu po wykrystalizowaniu go z solwentnafty otrzymuje sie produkt, za¬ wierajacy 90 h- 95% antracenu, a po odde¬ stylowaniu nafty otrzymuje sie znaczne ilo¬ sci fenantrenu.Podobne wyniki osiaga sie przez zasta¬ pienie wanadanu manganowego wanada- nem zelaza, kobaltu, niklu, tytanu, glinu, miedzi, srebra, olowiu. Jako stabilizatory nadaja sie równiez azotyn potasowy, azo¬ tan potasowy, chlorek potasowy, fluorek potasowy, kwasny siarczan potasowy, siar¬ czan potasowy, wodorotlenek potasowy, weglan sodowy. Ilosc stosowanego stabili¬ zatora zalezy od katalizatora. Katalizato¬ ry, opisane w tym przykladzie, nadaja sie do oczyszczania frakcji surowego benzenu i toluenu.Przyklad XV. W mieszaninie 150 cze¬ sci wody i 18 czesci swiezego tlenku zela^ zowego rozpuszcza sie 23 czesci azotanu po¬ tasowego, poczem mieszanina ta nasyca sie 200 czesci pumeksu (w ziarnkach o wielko¬ sci grochu) i wreszcie suszy. Ponad masa kontaktowa, otrzymana w ten sposób, prze¬ prowadza sie w temperaturze 330° -h- 360PC pare 45 h- 50%-wego surowego antracenu, zmieszanego z powietrzem w stosunku 1 : 25. Produkt reakcji zawiera mieszani¬ ne antracenu i fenantrenu, gdyz karbazol i zanieczyszczenia olejowe zostaly prawie zupelnie spalone.Zamiast tlenku zelazowego stosowac mozna tlenki miedzi, manganu, niklu i ko¬ baltu, jako takie lub w mieszaninach, jak równiez siarczan potasowy, azotan pota¬ sowy i sodowy.Przyklad XVI. W mieszaninie sproszko- ^ 1<* ^wanych 17,5 czesci tlenku zelazo-tytano¬ wego, to jest ilmenitu, i 150 czesci wody rozpuszcza sie 8 czesci 100%-wego KOH, poczem mieszanina ta nasyca sie 200 cze¬ sci pumeksu (w ziarnkach o wielkosci gro¬ chu), który nastepnie prazy sie w powie¬ trzu w temperaturze 400° -s- 500°C. Wy¬ tworzony katalizator nadaje sie do oczy¬ szczania surowego antracenu i surowego naftalenu. W tym celu przeprowadza sie ponad friasa kontaktowa w temperaturze 360° -r- 400°C pary 30 h- 35%-wego suro¬ wego antracenu, zmieszanego z powietrzem w stosunku wagowym 1 : 18. Otrzymuje sie 60 h- 70%-owy antracen, zawierajacy jako glówne zanieczyszczenia fenantren i male ilosci karbazolu. Prawie cala zawar¬ tosc karbazolu zostala rozlozona na C02, wode i azot. Po wykrystalizowaniu toluenu otrzymuje sie antracen, nadajacy sie bez¬ posrednio do fabrykacji antrachinonu.Zamiast KOH mozna stosowac SrO.Przyklad XVII. Mieszanina 14 czesci Ce02, 150 czesci wody i 10 czesci KNO% nasyca sie 200 czesci wagowych ziarnek pumeksu lub glinu, poczem materjal osu¬ sza sie i prazy.Otrzymana masa nadaje sie do oczy¬ szczania antracenu i innych weglowodorów aromatycznych. Po przeprowadzeniu ponad tym katalizatorem w temperaturze 330° -s- 380^C mieszaniny par surowego antracenu i powietrza w stosunku wagowym 1 : 22 o- frzymuje sie antracen, zawierajacyv okolo 30% fenantrenu i male ilosci karbazohfc Z mieszaniny tej mozna wydzielic latwo fenantren, pozostaje wiec bardzo czysty antracen.Przyklad XVIII. Roztwór 20 czesci V205 w 500 czesciach wody zakwasza sie lekko stezonym kwasem siarkowym i redu¬ kuje na siarczan wanadawy zapomoca ga¬ zów, zawierajacych S02t poczem mieszani¬ ne ogrzewa sie az do punktu wrzenia. Wy¬ tworzony niebieski roztwór traktuje sie do¬ stateczna iloscia roztworu wodorotlenku potasowego w celu stracenia wielkiej ilosci^ brunatnego osadu V204, który odsacza sie i miesza z 200 czesciami wody. Otrzymany produkt ogrzewa sie stopniowo do 60° -s- 70°C, poczem dodaje sie 2N roztworu Wo¬ dorotlenku potasowego tak dlugo; az V204 rozpusci sie zupelnie i roztwór otrzyma barwe kawowo-brunatna. Wymaga to nad¬ miaru wodorotlenku potasowego. Do mie¬ szaniny wytworzonego wanadynu potaso¬ wego i 60 czesci ziemi okrzemkowej dodaje sie, stosujac mechaniczne mieszanie, stop¬ niowo 2N kwasu siarkowego az do osia¬ gniecia odczynu alkalicznego na fenolfta- leine. Zamiast kwasu siarkowego mozna stosowac kwas fosforowy, wytwarzajacy o- sad brunatno-niebieski. Osady wyciska i o- susza sie w temperaturze ponizej 100°C, a otrzymany produkt nasyca sie 110 czescia¬ mi roztworu szkla wodnego b 33°Bef roz¬ cienczonego 100 czesciami wody. Po nasy¬ ceniu produkt ten osusza sie poraza wtóry i lamie na kawalki, poczem poddaje sie go w temperaturze 400° -^ 450°C oddzialywa¬ niu rozcienczonych gazów w celu zobojet¬ nienia alkaljów w czesci produktu, posia¬ dajacej zdolnosc wymiany zasad.Masa ta nadaje sie do katalitycznego utleniania naftalenu na bezwodnik ftalowy.W tym celu przeprowadza sie ponad nia w temperaturze 370° -s- 400°C mieszanine par naftalenu i powietrza w stosunku 1 : 20/ Przyklad XIX. Wytwarza sie nastepuja¬ ce roztwory. 1) Do roztworu 30 czesci azotanu ni¬ klowego, zawierajacego 6 czasteczek wody krystalizacyjnej, w 200 czesciach wody do¬ daje sie dostateczna ilosc 25 % -wego amb- njaku w celu wytworzenia jasnego roz¬ tworu azotanu amonowó-niklowego. 2) Mieszanine 4 czesci swiezego wodo¬ rotlenku glinowego i 50 czesci wody podda¬ je sie dzialaniu dostatecznej ilosci 10~N wodorotlenku sodowego lub potasowego w celu wytworzenia jasnego roztworu odpo¬ wiedniego glinianu. - 11 -3) Do roztworu 10 czesci azotanu chro¬ mowego, zawierajacego 9 czasteczek wody krystalizacyjnej, w 150 czesciach wody dodaje sie 10 # wodorotlenku sodowego lub potasowego az do otrzymania odpo¬ wiedniego chromianu* 4) Do roztworu 8 czesci azotanu cynku, zawierajacego 6 czasteczek wody krystali¬ zacyjnej, w 50 czesciach wody dodaje sie dostateczna ilosc 5 ^- 10 N roztworu wo¬ dorotlenku sodowego w celu wytworzenia cynkami sodowego., 5) 40 czesci azotanu niklowego, zawie¬ rajacego 6 czasteczek wody krystalizacyj¬ nej, rozpuszcza sie w 200 czesciach wody. 6} 11 czesci azotanu cyrkonowego, za¬ wierajacego 5 czasteczek wody krystaliza¬ cyjnej, rozpuszcza sie w 150 czesci wody. 7} 16 czesci azotanu tytanowego rozpu¬ szcza sie w 160 czesciach wody.Mieszanine roztworów 1, 2, 3 i 4 miesza sie z 300 czesciami ziemi okrzemkowej, pu¬ meksu, kwarcu lub sproszkowanej rudy ni¬ klu, miedzi lub zelaza.Do otrzymanej masy dodaje sie, stosu¬ jac^ ' mechaniczne mieszanie, mieszanine roztworów 5, 6 i 7. Powstaje galaretowaty produkt, alkaliczny w stosunku do fenolfta- lekiy, w którym nadmiar alkaljów moze byc zobojetniony 5%-wym kwasem azotowym, az do osiagniecia zobojetnienia lub zasado¬ wosci w stosunku do fenolftaleiny. W ten sposób zwieksza sie skutecznosc ciala, po¬ wodujacego wymiane zasad.Produkt ten, osuszony w temperaturze ponizej 100°C, zawiera sód, potas, amon, nikiel, glin, chrom, cynk, cyrkon i1 tytan; po¬ lamany na kawalki i wyprazony w tempe¬ raturze 400^C, nadaje sie jako masa kon¬ taktowa do katalitycznego oczyszczania su¬ rowego antracenu, przyczem otrzymuje sie bardzo czysty produkt. Reakcja oczyszcza¬ nia surowego antracenu odbywa sie w spo¬ sób, opisany w poprzednich przykladach.Przyklad XX. 1) Do roztworu 66 czesci krystaliczne¬ go siarczanu glinowego, zawierajacego 18 czasteczek wody krystalizacyjnej, w 200 czesciach wody dodaje sie 10 N roztworu wodorotlenku sodowego w celu otrzymania glinianu sodowego. 2) 66 czesci siarczanu glinowego roz¬ puszcza sie w 100 czesciach wody.Roztwór 1 miesza sie z koksem, kamie¬ niami, martwica lub trasami wulkanicznego pochodzenia i ziemia okrzemkowa tak dlu¬ go, jak dlugo mieszanie jest jeszcze mozli¬ we, poczem do mieszaniny, ogrzanej do temperatury w przyblizeniu 80°G, dodaje sie stopniowo, stosujac mechaniczne mie¬ szanie, roztwór 2, przyczem nalezy uwazac, azeby po zupelnem wprowadzeniu tego roz¬ tworu produkt posiadal zasadowosc po¬ miedzy punktami zwrotnemi fenolftaleiny i lakmusu. Wymaga to malego nadmiaru al¬ kaljów, których ilosc moze byc latwo ozna¬ czona próba.Jezeli produkt reakcyjny posiada zbyt wielka zasadowosc w stosunku do fenolfta¬ leiny, mozna ja zmniejszyc, dodajac 3 ,h- 5 % -wego kwasu siarkowego lub solnego.Z wytworzonego produktu wyciska sie ciecz macierzysta, poczem osusza sie w temperaturze ponizej 100°C.Zapomoca 5% -wego roztworu azotanu srebrowego zastepuje sie wymienna zasade alkaliczna srebrem, poczem do produktu dodaje sie 5-r-10%-wych roztworów zwiaz¬ ków metali 5-tej i 6-tej grupy ukladu pe- rjodycznego, zwlaszcza rozpuszczalnych roztworów wanadanów, jak np. wanadami amonowego i potasowego. Powstaje wana- dan rozpuszczonego ciala, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, zawierajacy sre¬ bro w postaci wymiennej.Po powtórnem osuszeniu kawalków, po¬ siadajacych zupelnie jednostajna zólta barwe, prazy sie je w temperaturze 400° — 450°C w strumieniu powietrza, a nastepnie gazów S02.Masa ta nadaje sie do katalitycznego utleniania benzenu, toluenu i furfurolu na — 12 —kwas maleinowy i fumarowy. W tym celu przeprowadza sie ponad katalizatorem w temperaturze 380° ^- 420°C substancje te, zmieszane z powietrzem w stosunku 1 : 35.Glinowy skladnik masy kontaktowej mozna calkowicie lub czesciowo' zastapic innemi metalami o wlasnosciach kwaso¬ wych, jak Zn, Pb, Cr, Sn, Be, Cd, stosujac je zosobna lub w mieszaninach.Równiez siarczan glinowy mozna zasta¬ pic w calosci lub czesciowo roztworami so¬ li metali takich, jak Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Cu, Be, Zr, Th, Ti, Ag, Sn, Ce, Pb, stosujac je zosobna lub w mieszaninach.Przyklad XXI. Przeprowadza sie reak¬ cje roztworu 18 czesci pieciotlenku wana¬ dowego w 300 czesciach wody, zakwaszo¬ nej kwasem siarkowym, i dwutlenku siarki na niebieski siarczan wanadawy, a Otrzy¬ many roztwór gotuje sie i miesza z 150 cze¬ sciami wody. Z 10 czesci tlenku glinowego wytwarza sie zapomoca 5N roztworu wodo¬ rotlenku potasowego glinian potasowy. V3 roztworu siarczanu wanadowego miesza sie z 10 N roztworem wodorotlenku potaso¬ wego, powstaje wiec kawowo-brunatny wanadyn potasowy, do którego dodaje sie roztworu glinianu sodowego i 100 czesci ziemi okrzemkowej. Wytworzony produkt, zmieszany mechanicznie z reszta, t. j. % roztworu siarczanu wanadowego, powinien wykazywac odczyn silnie alkaliczny na lakmus.Mase te po wytworzeniu i osuszeniu w temperaturze ponizej 100°C lamie sie na kawalki i luguje przez dluzszy czas 5%- wym roztworem azotanu miedziowego, dzieki czemu czesc alkaljów zostaje za¬ stapiona miedzia. Katalizator tego rodzaju nadaje sie do utleniania alkoholu metylo¬ wego na formaldehyd. W tym celu prze¬ prowadza sie ponad nim w temperaturze 360° -h- 400°C mieszanine par alkoholu me¬ tylowego i powietrza w stosunku 1:10.Przyklad XXII. 1) Roztwór 8 czesci V205 i 5,1 czesci WO? w 2N roztworze KOH, zawierajacym 26 czesci 90%-wego KOH, miesza sie z 80 czesciami odpadków cegly celitowej liib in¬ nego materjalu, bogatego w krzem i odpor¬ nego na kwasy. 2) 22 czesci Al2(SOJ3i zawierajacego 18 czasteczek wody krystalizacyjnej, roz¬ puszcza sie w 100 czesciach wody.Roztwory miesza sie ze soba, przyczem nalezy uwazac, azeby mieszanina reakcyj¬ na byla alkaliczna na lakmus, poczem mie¬ szanine, z której odcisnieto ciecz, osusza sie w temperaturze ponizej 100°C i lamie na kawalki. W celu wymycia nadmiaru wytworzonych soli korzystne jest nakra- pianie materjalu woda.Otrzymany produkt, zawierajacy V2G5, WOs i AI203 w niewymienialnej postaci, poddaje sie w temperaturze 420° -=- 500°C dzialaniu gazów, zawierajacych rozcien¬ czony S02 i tlen, poczem przeprowadza sie powietrze. Katalizator ten nadaje sie do utleniania krezolu na bezwodnik salicylo¬ wy lub kwas salicylowy; benzenu na ben- zochinon; benzenu, toluenu, fenolu, suro¬ wych fenolów i furfurolu na kwas maleino¬ wy i fumarowy. W tym celu przeprowadza sie ponad masa kontaktowa w temperatu¬ rze 350° -=- 400°C odpowiednie organiczne zwiazki, zmieszane z powietrzem w stosun¬ ku wagowym 1 : 25.Zamiast Al2(S04)3 mozna stosowac odpowiednie ilosci siarczanu tytanowego, cyrkonowego, kadmowego lub ich miesza¬ niny.Masy kontaktowe, posiadajace podobna katalityczna skutecznosc, powstaja rów¬ niez przy zastapieniu WOH skladnikami MnQ3 i Ta205.V205 mozna zastapic w calosci lub cze¬ sciowo odpowiednia iloscia innych tlenków pierwiastków 5-tej i 6-ej grupy ukladu pe- rjodycznego. Masy kontaktowe, które nie zawieraja V205, nie powoduja zupelnego spalania zanieczyszczen, nadaja sie wiec do utleniania eugenolu i izoeugenolu na — 13 —waniline i kwas wanilinowy w wyzej opi¬ sanych warunkach reakcji.Przyklad XXIII. Do mieszaniny 6, 7 czesci swiezego A/203 i 12 czesci V205 do¬ daje sie, w celu zredukowania V205 na V204, dostateczna ilosc krystalicznego kwasu szczawiowego lub innego czynnika redukujacego, np. sproszkowanego wegla. 11 czesci 100%-wego KOH lub 13 czesci K2C03 miesza sie dokladnie z innemi skladnikami, poczem te mieszanine ogrze¬ wa sie tak dlugo, az zaczyna byc plynna, a po osuszeniu lamie sie na male kawalki i wylugowuje woda w celu usuniecia nad¬ miaru alkaljów. Otrzymany produkt, dzia¬ lajacy katalitycznie, wciela sie do nieka- talizujacego zeolitu sposobem nastepuja¬ cym.Do roztworu 90 czesci szkla wodnego o <33°Be i 5 do 10 czesci wody dodaje sie .powyzej opisany materjal oraz 80 czesci ziemi okrzemkowej, przyczem w celu do¬ brego rozdzielenia stosuje sie mechaniczne mieszanie. 60 czesci siarczanu glinowego, zawierajacego 18 czasteczek wody krysta- lizacyjnej, rozpuszcza sie w 200 czesciach wody, a w celu rozpuszczenia wodorotlen¬ ku glinowego dodaje sie dostateczna ilosc 10 N roztworu wodorotlenku potasowego.Wodorotlenek glinowy straca sie, a nastep¬ nie tworzy roztwór glinianu potasowego.Rottwór ten miesza sie z powyzej opi¬ sana zawiesina, a mieszanine ogrzewa sie w przyblizeniu do temperatury 60° -r- 65°C, przyczem powstaje galaretowaty osad, którego ilosc zwieksza sie, dodajac stop¬ niowo 2N kwasu siarkowego. Nalezy przy- tem uwazac, azeby materjal wykazywal odczyn alkaliczny na lakmus lub obojetny na fenolftaleine. Mieszanie trwa jedna go¬ dzine, przyczem mieszanina ochladza sie do temperatury pokojowej. Galaretowaty osad myje sie w malych ilosciach 200 cze¬ sciami wody, a po przefiltrowaniu osusza sie i lamie na odpowiednie kawalki. Po starannem wyprazeniu w celu odwodnie¬ nia powstaje masa kontaktowa, nadajaca sie do katalitycznego utleniania zwiazków organicznych, jak toluenu na bezwodnik benzoesowy i kwas benzoesowy. W tym celu przeprowadza sie ponad nia w tem¬ peraturze 360° h- 380°C pary toluenu, zmieszane z powietrzem w stosunku wa¬ gowym 1 : 25. Korzystne jest w pewnych przypadkach doprowadzanie przegrzanej pary do mieszaniny gazowej przed prze¬ prowadzeniem jej ponad masa kontaktowa.Przyklad XXIV. 60 do 80 czesci odpad¬ ków cegly celitowej nasyca sie roztworem amonjakalnego wanadami srebrowego, wy¬ tworzonego reakcja 18 czesci V205 w po¬ staci metawanadanu sodowego*, rozpuszczo¬ nego w 250 czesciach wody, i 34 czesci azo¬ tanu srebrowego, równiez rozpuszczonego w okolo 250 czesciach wody. Otrzymany zólty wanadan srebrowy wydziela sie w znany sposób z cieczy macierzystej i mie¬ sza z 100 czesciami wody tak, iz powstaje pólplynna mieszanina. Przed rozpuszcze¬ niem calkowitej ilosci wanadami srebro¬ wego dodaje sie 20%-wy roztwór amonja¬ ku. Nasycony materjal ogrzewa sie nastep¬ nie w celu zupelnego^ wydzielenia amo- njaku. 7,75 czesci WO:i rozpuszcza sie w 1/2 N roztworze KOH tak, iz wytwarza sie wol- framian potasowy.Przez reakcje % czesci swiezego A/203 i roztworu IN.KOH otrzymuje sie glinian potasowy. Do mieszaniny tych roztworów dodaje sie rozpuszczalnika, nasyconego wanadanem srebrowym. Po dobrem prze¬ mieszaniu osadza sie cialo, posiadaja¬ ce zdolnosc wymiany zasad, zapomoca 1N.H2S041 który doprowadza sie stopnio¬ wo, przyczem uwazac nalezy, azeby osta¬ teczny produkt reagowal alkalicznie lub obojetnie na fenolftaleine. Mieszanine, z której odsaczono ciecz macierzysta, myje sie 200 czesciami wody, a nastepnie osu¬ sza sie w temperaturze ponizej lOO^C, a o- suszony produkt lamie na kawalki i prazy - 14 —starannie w strumieniu powietrza w tem¬ peraturze w przyblizeniu 400°C.Wyprazona masa kontaktowa, na któ¬ ra oddzialywaly przez krótki czas rozcien¬ czone gazy spalania, nadaje sie do katali¬ tycznego utleniania orto- i parachloroto- luenu, bromotoluenu, dwuchlorotoluenu, chloro-bromotoluenu, nitrotoluenu, chloro- njitrotoluenu, bromo-nitrotoluenu oraz ksy¬ lenu, pseudokumenu, mezytylenu, paracy- menu i ich pochodnych na odpowiednie al¬ dehydy i kwasy.W tym celu przeprowadza sie zwiazki tego rodzaju, zmieszane z powietrzem w stosunku wagowym 1 : 35, ponad katali¬ zatorem w temperaturze 330° -h- 380°C.Przy powtórzeniu tego zabiegu otrzymuje sie bardzo duze ilosci pozadanych produk¬ tów.Zamiast wanadami srebrowego mozna stosowac wanadany ciezkich metali, jak miedzi, zelaza, kobaltu i innych. W tym przypadku wytworzone masy kontaktowe nadaja sie do utleniania antracenu na an- trachinon.Skuteczne katalizatory otrzymuje sie równiez, stosujac V205, V204, Afo03, TaOHt a zamiast glinu — inne tlenki metali, pier¬ wiastków mieszanych. Masy kontaktowe tego rodzaju sluza do oczyszczania zwiaz¬ ków organicznych, a mianowicie do spa¬ lania zanieczyszczen. W ten sposób oczy¬ szcza sie surowy naftalen i surowy ben¬ zen, a mianowicie, zwiazki siarkowe i za¬ nieczyszczenia olejowe, jak parafiny, zo¬ staja spalone na gazy w warunkach reak¬ cji, opisanych w poprzednich przykladach.Przyklad XXV. Mieszanine pólplynna 6 czesci V205 i 150 czesci wody zakwasza sie 5 czesciami stezonego kwasu siarkowego i redukuje w znany sposób na niebieski siar¬ czan wanadawy, np. zapomoca gazów, za¬ wierajacych S02 i wprowadzanych do roz¬ tworu w tempeiraLturze wrzenia. 54 czesci roztworu szkla wodnego o 33°Be, rozcien¬ czonego 150 czesciami wody, miesza sie z 60 czesciami odpadków cegly celitowej, po- czem miesza sie mechanicznie z roztwo¬ rem siarczanu wanadawego, przyczem o- sadza sie krzemian wanadawy. Nalezy u- wazac, azeby .po reakcji otrzymana miesza¬ nina byla obojetna na lakmus. W tym ce¬ lu mozna dodac male ilosci IN kwasu siarkowego.Przeprowadza sie reakcje 10 czesci swiezego tlenku glinu i dostatecznej ilo¬ sci V2 N rozczynu KOH tak, iz tlenek gli¬ nowy rozpuszcza sie w postaci glinianu po¬ tasowego i powstaje 5 h- 10%-wy nadmiar KOH. 6 czesci V205 przemienia sie w wyzej opisany sposób na siarczan wanadawy, który rozpuszcza sie w 250 -i- 300 cze¬ sciach wody.Do mieszaniny wytworzonego krze¬ mianu wanadawego i roztworu siarczanu wanadawego dodaje sie, stosujac mecha¬ niczne mieszanie, glinianu potasowego; wytwarza sie przytem cialo, posiadajace zdolnosc wymiany zasad i zawierajace V204 i Al20s w niewymiennej postaci, JctÓ<- re sa rozcienczone krzemianem wanada- wym i odpadkami cegly celitowej. Nalezy przytem uwazac, azeby po dodaniu calko¬ witej ilosci glinianu mieszanina reagowala co najmniej obojetnie lub alkalicznie na fe- nolftaleine. W razie koniecznosci mozna do¬ dac male ilosci alkaljów.Z otrzymanej mieszaniny wydziela sie w znany sposób ciecz macierzysta, a na¬ stepnie osusza sie ja i lamie na odpowied¬ nie kawalki. Po wyprazeniu w strumieniu powietrza w temperaturze 400°C, w celu odwodnienia, przeprowadza sie przez te mase rozcienczone gazy S02, dzieki czemu alkalja zostaja zobojetnione.Masa kontaktowa tego rodzaju nadaje sie do katalitycznego utleniania naftalenu na alfanaftachinon i bezwodnik ftalowy. W tym celu przeprowadza sie ponad tym ka¬ talizatorem w temperaturze 370° -r- 400°C pary naftalenowe, zmieszane z powietrzem - 15 -w stosunku 1 : 40 przy fabrykacji alfanaf- tachinonu, a w stosunku 1 : 16 przy fabry¬ kacji bezwodnika ftalowego.W tym przykladzie roztwór zwiazku metalanowego dodaje sie do roztworu so¬ li metali. Korzystniejszym jest jednak spo¬ sób, opisany w poprzednich przykladach, gdyz przy dodawaniu roztworów soli me¬ tali do roztworu zwiazków metalanowych odczyn podczas mieszania jest stale alka¬ liczny.Przyklad XXVI. Wytwarza sie naste¬ pujace mieszaniny. 1) 210 -i- 250 czesci roztworu potaso¬ wego lub sodowego szkla wodnego' o 33aBe, rozcienczonego 15 h- 20 czesciami wody, miesza sie z ziemia okrzemkowa lub in¬ nym materjalem, bogatym w Si02t jak glau- kozylem, tak dlugo, jak dlugo mieszanina jest plynna. 2) 18 czesci V205 rozpuszcza sie w do¬ statecznej ilosci 10 —i— 20%-wego roztworu zracej sody lub zracego potazu w celu wy¬ tworzenia wanadami potasowego lub sodo¬ wego. 3) Przeprowadza sie reakcje 18 czesci V205 i wodnego roztworu dwutlenku siar¬ ki tak, iz powstaje niebieski siarczan wana- dawy, przyczem stosuje sie 200 h- 300 czesci wody. Nadmiar S02 usuwa sie goto¬ waniem.Do mieszaniny roztworów 1 i 2 doda¬ je sie roztwór 3, przyczem nalezy uwazac, aby mieszanina reakcyjna byla alkaliczna na lakmus. W razie koniecznosci dodaje sie male ilosci 1 N roztworu wodorotlenku potasowego. Otrzymana szaro - niebieska galaretowata mase filtruje sie, myje mala iloscia wody i osusza. Ostateczny produkt jest cialem, posiadajacem zdolnosc wy¬ miany zasad i zawieraj acem w niewymien- nej postaci trój- i pieciowartosciowy wa¬ nad oraz drobno rozdzielone materjaly, bogate w Si02.Wyprazona masa kontaktowa nadaje sie do katalitycznego utleniania surowego an¬ tracenu na bardzo czysty antrachinon. W tym celu przeprowadza sie ponad nia w temperaturze 380° -- 450°C 40 h- 50%-wy antracen, równomiernie zmieszany z po¬ wietrzem w stosunku 1 : 25.Katalizator, poddany dzialaniu 3%- wych gazów spalinowych, nadaje sie do ka¬ talitycznego utleniania naftalenu na alfa- naftachinon, bezwodnik ftalowy i kwas ma¬ leinowy w odpowiednich warunkach reak¬ cji. Do warunków tych nalezy temperatu¬ ra, stosowana przy utlenianiu naftalenu, czas trwania reakcji, stosunek naftalenu do powietrza, stosunek ilosci katalizatora do gazów reakcji i stosunek ilosci nafta¬ lenu i tlenu do dwutlenku wegla i azotu.W celu wytwarzania bezwodnika fta¬ lowego przeprowadza sie ponad masa kon¬ taktowa w temperaturze 380° h- 420°C mie¬ szanine naftalenu i powietrza w stosunku 1 : 16. Jezeli stosunek ten wynosi 1 : 40, a temperatura 360° -i- 390°C, to otrzymuje sie oprócz bezwodnika ftalowego wielkie ilosci alfanaftachinonu, a produkt, otrzy¬ many w temperaturze 420° -¦- 500°C, za¬ wiera wielkie ilosci kwasu maleinowego.Innego rodzaju masy kontaktowe wy¬ twarzaja sie przy zastapieniu czesci wy¬ miennych alkaljów innemi katjonami, np. miedzia, srebrem, zelazem, kobaltem, gli¬ nem, tytanem, cerem i niklem, przyczem stosuje sie 3 -s- 6%-we roztwory takich soli lub ich mieszanin. Masy kontaktowe, zawierajace miedz i srebro lub tez miesza¬ nine tych pierwiastków, nadaja sia do ka¬ talitycznego utleniania metanolu i metanu na formaldehyd, podczas gdy masy, za¬ wierajace glin, tytan i cer lub jeden z tych pierwiastków, polaczony z miedzia i sre¬ brem, nadaja sie do katalitycznego utle¬ niania toluenu i rozmaitych chloro- i nitro¬ toluenów, jak tez ksylenu, pseudokumenu, mezytylenu, paracymenu i ich pochodnych na odpowiednie aldehydy i kwasy.Przy stosowaniu zelaza i manganu lub mieszaniny tych pierwiastków otrzymuje — 16 —sie masy kontaktowe, nadajace sie do ka¬ talitycznego utleniania antracenu na an- trachinon, lub acenaftenu na bezwodnik ftalowy i kwas hemimelitowy.Masy kontaktowe, wytworzone przy stosowaniu trój skladowych cial, posiada¬ jacych zdolnosc wymiany zasad, i kwa¬ sów pierwiastków 5-tej i 6-tej grupy ukla¬ du perjodycznego, szczególnie wanadu, wolframu i molibdenu, nadaja sie do kata¬ litycznego utleniania benzenu, surowego fenolu i furfurolu na kwas maleinowy i fu¬ marowy. W tym celu przeprowadza sie po¬ nad masa kontaktowa w temperaturze 390° -i- 420°C mieszaniny tych organicz¬ nych zwiazków w stosunku 1 : 15.Rozpuszczalniki, bogate w krzem, jak ziemia okrzemkowa, dodawane do roztworu szkla wodnego, mozna nasycic 3 -s- 5 % - wym tlenkiem zelaza, niklu, miedzi, kobal¬ tu lub glinu. Masy kontaktowe tego rodza¬ ju sluza do katalitycznego oczyszczania surowej wody amonjakalnej, przyczem or¬ ganiczne i nieorganiczne zanieczyszczenia spalaja sie w zupelnosci.W tym celu przeprowadza sie ponad masa kontaktowa w temperaturze 420° -?- 500°C amonjak, zmieszany z powietrzem, przyczem ilosc powietrza jest tak wielka, ze tlen spala w zupelnosci organiczne sub¬ stancje i przemienia zwiazki siarki na sos.Tlenki metali, wprowadzone do nieka- talizujacych srodków rozcienczajacych, dzialaja w tym przypadku jako bodzce stabilizacji trój skladowych cial, posiadaja¬ cych zdolnosc wymiany zasad, które za¬ wieraja skladniki! dzialajace katalitycznie, i stabilizatory.Bardzo skuteczne masy kontaktowe o- trzymuje sie, jezeli do srodków rozciencza¬ jacych dodac przed uzyciem wanadanów, molibdenianów, wolframianów, chromianów lub tantalanów metali ciezkich, a mianowi¬ cie, nasycajac je 3 h- 5% takich zwiazków metalowych.Przyklad XXVII. Wytwarza sie naste¬ pujace mieszaniny. 1) 250 czesci swiezego tlenku zelaza w wodzie miesza sie mechanicznie z 16 czes¬ ciami chlorku bizmutu. Reakcje te przy¬ spiesza sie, dodajac amonjaku. Tlenek ze¬ laza pochlania tlenek bizmutu, poczem mieszanine dodaje sie do roztworu potaso¬ wego lub sodowego szkla wodnego o 33° Bc, zawierajacego 42-=-54 czesci Si02 i male ilosci amonjaku. 2) Do roztworu 30 czesci azotanu mie¬ dziowego i 60 czesci wody w 400 czesciach wody dodaje sie 20-^-25% — amonjaku tak, iz powstaje ciemno-niefoieski zwiazek aminomiedziowy. 3) 40 czesci azotanu zelazowego, za¬ wierajacego 9 czasteczek wody krystaliza- cyjnej, rozpuszcza sie w wodzie na 20%-wy roztwór.Do mieszaniny roztworów 1 \ 2 dodaje sie stopniowo roztwór 3, stosujac silne me¬ chaniczne mieszanie, przyczem powstaje produkt alkaliczny.Galaretowaty produkt, wymyty i od¬ cisniety, myje sie poraz wtóry rozcienczo¬ nym roztworem potasowego szkla wodne¬ go, sporzadzonym przez rozpuszczenie 1 czesci roztworu potasowego szkla wodde- go o 33° Be w 10 czesciach wody. Po osu¬ szeniu i polamaniu na kawalki oraz wy¬ prazeniu na powietrzu w temperaturze okolo 400°C, otrzymuje sie mase kontak¬ towa, nadajaca sie do katalitycznego oczyszczania zwiazków organicznych, przy którem spalaja sie substancje, zawierajace azot. W tym celu przeprowadza sie ponad katalizatorem w temperaturze 380°h-440°C pary surowego 20 -h- 50%-wego antracenu, wielkie ilosci karbazolu z domieszka fe- nantrenu i oleje, zmieszane z powietrzem w stosunku 1 : 20 do 1 : 40. Wytwarza sie 65 -i- 85 % -wy antracen, zawierajacy jako glówne zanieczyszczenie tylko fenantren, który moze byc latwo usuniety wykrystali¬ zowaniem przy 80°C, stosujac male ilosci — 17 —solwentnafty. Przy sposobie fabrykacji, stosowanym w Hóchst, otrzymuje sie an¬ tracen o czystosci 95-^97 %.Przyklad XXVIII. 1) Do roztworu 6,6 czesci swiezego Aljy^ w roztworze 1 N . KOHf a wiec do glinianu potasowego, dodaje sie srodków rozcienczajacych, bogatych w Si02, jak sproszkowanych krzemianów, kwarcu, ce¬ gly martwicowej, lawy wulkanicznego lub wybuchowego pochodzenia, sztucznych lub naturalnych zeolitów, krzemionki, odpad¬ ków cegly celitowej. Przy stosowaniu tego ostatniego materjalu lub krzemionki trze¬ ba 80-5- 100 czesci w celu wytwo¬ rzenia rozcienczonego trój skladowego zeo- litu.Skuteczne srodki rozcienczajace otrzy¬ muje sie z koloidalnego Sl02 lub z pro¬ duktu reakcyjnego naturalnych lub sztucz¬ nych krzemianów, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad, i rozcienczonych kwasów mineralnych. W tym przypadku zostaja wydzielone wymienialne potasowce, jak tez tlenki metali o dwoistych wlasnosciach tak, iz pozostaje St02, posiadajacy rozwi¬ nieta budowe fizyczna. Srodki rozciencza¬ jace tego rodzaju, zmieszane z odpadkami cegly celitowej Ipb krzemionka, nadaja sie do wytwarzania trójskladowych zeolitów, stosowanych do katalitycznego utleniania zwiazków organicznych.W niektórych przypadkach korzystna jest dotnieszka 5 -+-10% krzemianów, sprzyjajacych utrwalaniu i sluzacych bez¬ posrednio do wytwarzania zwiazków Si02.Krzemiany takie, jak leucyt lub sztuczny zedllt, wylugowuje sie rozcienczonemi kwasami mineralnemi, jak np. 5 -r- 10%- wym kwasem siarkowym, solnym lub azo¬ towym, dzieki czemu zostaja wydzielone alkalja, a pozostaje tlenek metalu o dwo¬ istych wlasnosciach, chemicznie zwiazany z grupa Si02. Materjaly te posiadaja bar¬ dzo wysoka skutecznosc pochlaniajaca i nadaja sie do regulowania skutecznosci stabilizatorów, zwiazanych z katalizujace- mi czesciami mas kontaktowych, 2) 80 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o okolo 33° Be rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. 3) 24 czesci Al2(S04)3, zawierajacego 18 czasteczek wody krystalizacyjnej, roz¬ puszcza sie w 150 czesciach wody.Roztwór i miesza sie mechanicznie z roztworem szkla wodnego, a do mieszani¬ ny tej doprowadza sie cienkim strumie¬ niem roztwór siarczanu glinowego. Powsta¬ je rozcienczone, galaretowate i trójskla¬ dnikowe cialo, posiadajace zdolnosc wy¬ miany zasad, zawierajace w niewymiennfej postaci Al203 i Si02. Ciecz wydziela sie nastepnie w znany sposób, a otrzymany materjal osusza sie w temperaturze .poni¬ zej 100°C i lamie na odpowiednie kawalki.Wielkie ilosci masy tej wytwarzaja sie przy stosowaniu malych ilosci silnie roz¬ cienczonego H2S04 (5%), przyczem nale¬ zy uwazac, azeby zarówno produkt reak¬ cyjny, jak tez ciecz macierzysta reagowaly obojetnie lub slabo alkalicznie na fenol- ft&leine.Zawartosc krzemianów i zwiazków me- talanowych w tym materjale jest wieksza niz zawartosc soli metali, produkt jest wiec podobny do glinówo-krzemianowego typu zeolitów.Innego rodzaju trójskladnikowe zeoll- ty otrzymuje sie, jezeli zmieni sie porza¬ dek reakcji tych trzech grup przy stosowa¬ niu niezmienionej ich ilosci. W tym celu doprowadza sie skladniki reagujace alka¬ licznie, a wiec glinian i roztwór szkfa. wod¬ nego, do roztworu siarczanu glinowego, przyczem srodek rozcienczajacy znajduje sie w mieszaninie skladników alkalicznych albo w skladniku soli metalicznej. Otrzy¬ mana mase galaretowata przerabia sie w sposób wyzej opisany.Jezeli do produktu reakcyjnego soli metalowej i zwiazku metalanowegó doda¬ je sie Si02, to rozpuszczalnik znajduje sie — 18 —w jednym z dwóch pierwszych skladni¬ ków.Zamiast zmiany porzadku reakcji, moz¬ na tez zmieniac ilosc pojedynczych sklad¬ ników. 1) 3, 4 czesci swiezo straconego Al2Os rozpuszcza sie w roztworze IN . KOH, w ce¬ lu wytworzenia zwiazku metalanowego, t. j. roztworu glinianu potasowego. 2) 120-5-150 czesci potasowego szkla wodnego o 33° Be rozpuszcza sie w okolo 200 czesciach wody. 3) 44,5 czesci AI2(SOJ3, zawierajace¬ go 18 czasteczek wody krystalizacyjnej, rozpuszcza sie w okolo 200 czesciach wody.Srodek rozcienczajacy dodaje sie do jednego ze skladników lub do mieszaniny skladników alkalicznych.Inny sposób wytwarzania takiego trój¬ skladnikowego zeolitu polega na doprowa¬ dzaniu do mieszaniny glinianu i Si02 siar¬ czanu glinowego lub odwrotnie.Produkt tej reakcji traktuje sie w zna¬ ny sposób. Poniewaz zawartosc soli metali i krzemianów w nim jest wieksza, niz za¬ wartosc metalanowych zwiazków, pro¬ dukt podobny jest do glinowo-dwukrzemo- wego typu zeolitu.Wytwarzanie trójskladnikowego zeoii- tu, w którym zawartosc zwiazków metala¬ nowych i soli metali przewyzsza zawartosc krzemianów, a wiec niekrzemianowego ty¬ pu, odbywa sie w sposób nastepujacy: 1) 5 czesci swiezego A120S rozpuszcza sie w roztworze IN. KOH, powstaje wiec odpowiedni glinian potasowy. 2) 34 czesci Al2(SOJ3, zawierajacego 18 czasteczek wody krystalizacyjnej, roz¬ puszcza sie w 200 czesciach wody. 3) 50 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o 33° Be rozpuszcza sie w 100-^-150 czesciach wody.Odpowiednie ilosci powyzej opisanych srodków rozcienczajacych dodaje sie do jednego ze skladników lub do mieszaniny skladników alkalicznych.Katalizatory tego rodzaju, o wielkiej zdolnosci wymiany zasad, otrzymuje 6ie, mieszajac skladniki glinowe i krzemiano* we, przez dodanie przy silnem mieszaniu skladnika siarczano-glinowego. Produkt reakcji, z którego wydzielono ciecz macie¬ rzysta, osusza sie w znany sposób.Zamiast A1203 moga byc uzyte inne zwiazki, zawierajace wanad, wolfram, mo¬ libden, olów, cynk lub kadm, zmieszane z glinianem lub bez tego materjalu, wziete zosobna lub w mieszaninach.Równiez siarczan glinowy mozna za¬ stapic innemi solami, z domieszka siarcza¬ nu glinowego lub bez niej, stosujac je zosobna lub w mieszaninach. Sole takie za¬ wieraja np. wanad (szczególnie siarczan wanadawy) cynk, tytan, kadm, cyrkon, miedz, nikiel, kobalt, srebro, beryl; cer/cy¬ ne, tor, mangan, chrom lub zelazo.Wytworzone ciala, posiadajace zdol¬ nosc wymiany zasad, dzialaja katalitycz¬ nie przy katalitycznem utlenianiu zwiaz¬ ków organicznych, o ile zawieraja odpo¬ wiednie skladniki. . , Produkt sam dziala katalitycznie przy stosowaniu wanadu lub innych pierwiast¬ ków 5-tej i 6-tej grupy ukladu perjodycz* nego lub ich mieszanin. Jezeli stosuje sie zwiazki, które w polaczeniu z cialem, po¬ siadaj acem zdolnosc wymiany zasad, nie dzialaja katalitycznie, wprowiadjza sie zwiazki katalizujace, posiadajace zdolnosc wymiany zasad, lub przetwarza sie w pro¬ dukt o charakterze soli, lub tez stosuje obydwa sposoby, przyczem w obu przy¬ padkach zwiazek chemiczny trójskladniko¬ wego zeolitu lub sam zeolit dziala katali¬ tycznie. Równiez katalizujace srodki roz¬ cienczajace moga byc polaczone z niekata- lizujacemi zeolitami wieloskladnikowemi.Rozcienczony zeolit trójskladnikowy, zawierajacy w niewymierniej czesci glin i Si02, nie dziala katalitycznie w wielkiej liczbie sposobów utleniania organicznych zwiazków na produkty posrednie. Z zeolitu - 19 -tego otrzymuje sie skuteczna mase kon¬ taktowa w sposób rozmaity. Tak np. zaste¬ puje sie .potasowce wymiennej czesci ciala, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, czesciowo lub w mozliwie wielkiej mierze inmemi metalami, jak zelazem, miedzia, niklem, kobaltem, manganem, srebrem, ty¬ tanem, cyrkonem, glinem. W tym przypad¬ ku doprowadza sie kroplami 5h-10%-we roztwory w normalnej temperaturze, która mozna nieco podwyzszyc w celu przyspie¬ szenia reakcji. Korzystne jest czasem zwil¬ zanie ciala, posiadajacego zdolnosc wy¬ miany zasad, woda. Przez reakcje tego produktu z wanadanem amonowym lub in¬ nym rozpuszczalnym wanadanem wytwa¬ rza sie wanadan ciala zasado-wymiennego.Najlepsze wyniki osiaga sie, nasycajac ten produkt roztworem wanadanu i wymywa¬ jac po reakcji alkalja. Produkt otrzymu¬ je barwe odpowiedniego wanadanu. Stosu¬ je si$ do tego celu 1—10%-wy roztwór wanadanu.Wytworzona mase kontaktowa prazy sie po osuszeniu w 400°-z-500°C w stru¬ mieniu powietrza, a nastepnie rozcienczo¬ nych gazów spalinowych, zawierajacych w przyblizeniu Z% S02. Katalizatory te na¬ daja sie do utleniania chloro — i nitrotolu¬ enów, jak równiez ksylenów, pseudokume- nów, mezytylenów, paracymenów i ich po¬ chodnych na aldehydy i kwasy. W tym ce¬ lu (przeprowadza sie ponad katalizatorem w temperaturze 340°-=-420°C zwiazki te, zmieszane z powietrzem w odpowiednim stosunku, np. 1 : 40.W wielu przypadkach korzystne jest wprowadzanie czynnika, dzialajacego ka¬ talitycznie, do^ wymiennej czesci trójsklad¬ nikowego zeolitu, stosujac 3-^-5 %-wy siar¬ czan wanadawy w celu zastapienia jak najwiekszej ilosci potasowca rodnikiem wanadowym. Powstaje produkt, podobny do soli, jezeli stosuje sie 3h-5% -wy roztwór wanadanów, wolframianówf molibdenia- now lub ich mieszaniny. Stezenie katalizu- jacych skladników, polaczonych chemicz¬ nie z trójskladnikowemi zeolitami, jest wiec wieksze. Masy kontaktowe tego ro¬ dzaju nadaja sie do wytwarzania z weglo¬ wodorów produktów posrednich.W wysokim stopniu skuteczna mase kontaktowa otrzymuje sie zapomoca czyn^ ników, dzialajacych katalitycznie, np. 5^-10% zwiazków metali 5-tej i 6-tej grupy ukladu perjodycznego, jak wanadanu sre¬ bra, miedzi, manganu, zelaza, odpowied¬ nich wolframianów, molibdenianów, uira^ nianów, tantalanów i ich mieszanin. W tym przypadku srodki rozcienczajace sa w zu¬ pelnosci lub czesciowo katalizujace.Inne rodzaje mas kontaktowych wy¬ twarzaja sie przy reakcji wymienionych srodków rozcienczajacych z bodzcami sta¬ bilizacji, które reguluja stabilizacje alkal- jów w wymiennej czesci zeolitu trójsklad¬ nikowego. W wielu przypadkach wystar¬ czaja 2h-5% takiego czynnika, jak Fe20^ i Ti02, gdyz sprzyjaja one stabilizacji ciezkich metali przy katalitycznem utlenia¬ niu zwiazków organicznych, przyczem zwiazki te, jako takie, nie posiada¬ ja wyrazniejszych wlasciwosci katalitycz¬ nych.Przyklad ten dowodzi, ze wynalazek umozliwia wytwarzanie wielkiej liczby skutecznych katalizatorów, nadajacych sie do katalitycznego utleniania zwiazków or¬ ganicznych.Przyklad XXIX. Przeprowadza sie re¬ akcje kawalków kwarcu o wielkosci groszku i 20%-wego roztworu solnego kwasu w ce¬ lu nadania im powierzchni chropowatej, a produkt ten powleka sie trójskladnikowem cialem, posiadajacem zdolnosc wymiany zasad i zawieraj acem platyne w ilosci, równej 10% ilosci kwarcu.Cialo trójskladnikowe moze znajdowac sie w stanie sproszkowanym, przyczem po¬ wleka sie niem kwarc zapomoca domieszki szkla wodnego, MgS04, KOH, NaOH i po¬ dobnych materjalów. — 20 —Cialo, posiadajace zdolnosc wymiany zasad, wytwarza sie w nastepujacy spo¬ sób. 1) Z 2 czesci AI203 otrzymuje sie za- pomoca roztworu 1 N wodorotlenku pota¬ sowego glinian potasowy. 2) 40 czesci roztworu sodowego szkla wodnego o 36° Be rozciencza sie 5 czescia¬ mi wody. 3) Wytwarza sie 2^-5%-wy roztwór 4 czesci H2PlCl6. 4) 15 czesci Fe^SOJo, zawierajacego 9 czasteczek wody krystalizacyjnej, roz¬ puszcza sie w 150 czesciach wody.Do mieszaniny roztworów 1 i 2 dodaje sie mieszanine roztworów 3 i 4 przy silnem mieszaniu, przyczem nalezy uwazac, azeby produkt, zawierajacy w niewymiennej po¬ staci glin, Si02, zelazo i platyne, reagowal alkalicznie na lakmus lub obojetnie na fe- nolftaleine.Wytworzony materjal osusza sie po od¬ cisnieciu cieczy, a przed uzyciem przemywa sie go, skraplajac woda tak dlugo, az od¬ plywajaca woda nie bedzie juz zawierala sladów soli.Do wytwarzania tego produktu nadaje sie równiez sproszkowany kwarc, krzemia¬ ny i inne podobne materjaly, jak np. kolo¬ idalny Si02. Otrzymana masa kontaktowa nadaje sie do katalitycznego oczyszczania surowej wody amonjakalnej, surowego naftalenu i podobnych materjalów. Przy tern utlenianiu znaczna czesc zanieczy¬ szczen zostaje spalona.Przyklad XXX. Skuteczne produkty wedlug wynalazku wytwarza sie równiez przy reakcji rozcienczonych lub nieroz- cienczonych zeolitów trójskladnikowych z innemi rozcienczonemi lub nierozcienczone- mi cialami, posiadajaeemi zdolnosc wy¬ miany zasad, które moga zawierac w czesci niewymiennej Si02.Sposób ten mozna przeprowadzac roz¬ maicie. Do ciala, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, wciela sie zeolity trój¬ skladnikowe, ewentualnie zmieszane z in¬ nemi takiemi cialami.Pólplynna mieszanine 16 czesci kwasu wanadowego i 300 czesci wody zakwasza sie kwasem siarkowym i ogrzewa do wrze¬ nia, poczem przeprowadza sie przez nie silny strumien dwutlenku siarki. Po uply¬ wie krótkiego czasu wytwarza sie niebieski roztwór siarczanu wanadawego, który po wygotowaniu nadmiaru dwutlenku siarki moze byc podzielony na dwie czesci w sto¬ sunku 2:3.Przeprowadza sie reakcje 3/5 tego roz¬ tworu i stezonego roztworu potazu zracego, az do otrzymania brunatnego roztworu wa- nadanu potasowego. 140 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o 36° Be rozciencza sie 500 czesciami wody.Reszta roztworu siarczanu wanadawe¬ go, t. j. 2/5, tworzy sole przyrzadzanego zeolitu. Do mieszaniny szkla wodnego i wanadynu potasowego dodaje sie przy sil¬ nem wzburzeniu cienkim strumieniem roz¬ twór siarczanu wanadawego. Powstaje naj¬ pierw szarozielona masa galaretowata, z której przez mechaniczne mieszanie otrzy¬ muje sie ziarnka. Nalezy przyteni uwazac, azeby produkt reagowal slabo alkalicznie lub obojetnie na fenolftaleine. W tym celu dodaje sie w przyblizeniu 5% rozcienczo¬ nego H2S04. Wieksze ilosci trójskladniko¬ wego czynnika otrzymuje sie zapomoca do¬ mieszki nasyconych soli alkalicznych, jak siarczanu lub dwusiarczanu potasowego.Mieszanine pozostawia sie przez pe¬ wien czas w spokoju, a nastepnie odlewa sie ja, odciska i myje woda. Otrzymany produkt, zawierajacy Si02 i V204, proszku¬ je sie po osuszeniu lub przemywa sie przed sproszkowaniem woda i suszy ponownie.Podobny produkt otrzymuje sie przy stosowaniu, jako srodków rozcienczaja¬ cych, materjalów, bogatych w Si02, np. ziemi okrzemkowej. Cialo, posiadajace zdolnosc wymiany zasad, jest wcielane do — 21 —dwuskladnikowego zeditu lub do czynnika, wymieniajacego zasady i niezawierajace- go S*02. 90 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o 33° Be rozciencza sie 4 h- 5 czesciami objetoseiowemi wody, a otrzyma¬ ny zeolit trójskladnikowy miesza sie me¬ chanicznie z dostateczna iloscia sproszko¬ wanej ziemi -okrzemkowej w celu równo¬ miernego rozdzielenia. W tym przypadku zbedna jest domieszka srodka rozciencza¬ jacego, a wiec ziemi okrzemkowej do roz¬ tworu szkla wodnego.Roztwór 60 czesci siarczanu glinowego, zawierajacego 18 czasteczek wody, krysta¬ lizacyjnej, w 200 czesciach wody miesza sie z dostateczna iloscia 20%-wego plyn¬ nego amonjaku w celu stracenia wodoro¬ tlenku glinowego. Z tego produktu wydzie¬ la sie ciecz macierzysta, a po wymyciu przeprowadza sie reakcje z roztworem 2N wodorotlenku potasowego; wytwarza sie odpowiedni roztwór glinowy, który miesza sie z roztworem szkla wodnego, poczem zeolit trójskladnikowy i mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury w przyblizeniu ÓO^C, Ilosc otrzymanej masy galaretowa¬ tej zwieksza sie zapomoca stopniowej do¬ mieszki 2N kwasu siarkowego, przyczem nalezy uwazac, azeby produkt reagowal alkalicznie na fenolftaleine. Mieszanie trwa w przyblizeniu 1 godzine, podczas czego mieszanina ochladza sie stopniowo do temperatury pokojowej. Otrzymany produkt myje; sie . w malych ilosciach 200 czesciami wódy, a nastepnie filtruje, suszy i lamie na odpowiednie kawalki.Przy przyrzadzaniu tej masy kontakto¬ wej zeolit dwuskladnikowy moze za¬ wierac skladniki, dzialajace katalitycznie.Mozna równiez stosowac zeolity trój¬ skladnikowe, nadajace sie do katalityczne¬ go utleniania zwiazków organicznych. Przy wytwarzaniu takich mas kontaktowych tjrójskladnikowyczynnik, wymieniajacy za¬ jady, moze byc wcielony do ciala, posiada¬ jacego zdolnosc wymiany zasad; otrzymuje sie go w nastepujacy sposób.Roztwór 12,2 czesci swiezego tlenku glinowego i 40 czesci 100%-wego KOH w 200 czesciach wody miesza sie z powyzej opisanym zeolitem trójskladnikowym, a do roztworu glinianu dodaje sie przy silnem mieszaniu 10%-wy wodny roztwór 37 cze¬ sci siarczanu zelazowego, zawierajacego 18 czasteczek wody krystalizacyjnej, lub 14,4 czesci siarczanu glinowego, zawierajacego 18 czasteczek wody krystalizacyjnej. Moz¬ na tez stosowac odpowiednia ilosc siarcza¬ nu tytanu lub cyrkonu albo tez azotanu toru.Otrzymany produkt, który jest niekrze- mianowo-glinowem cialem, posiadaj acem zdolnosc wymiany zasad, i który nie posia¬ da wlasciwosci katalitycznego utleniania zwiazków organicznych, rozpuszcza sie z zeolitami trójskladnikowemi, dzialaj acemi katalitycznie, dzieki czemu wytwarza sie skuteczna mase kontaktowa do katalitycz¬ nego utleniania zwiazków organicznych.Przebieg moze odbywac sie odwrotnie, to znaczy czynnik niekrzemianowy moze byc wcielony do zeolitu trójskladnikowego.Przez reakcje opisanych mas kontakto¬ wych i 5 % -wych roztworów soli ciezkich metali, jak siarczanu miedzi lub zelaza, osiaga sie czesciowa lub prawie calkowita wymiane alkaljów czesci zeolitu, wymienia¬ jacej zasady, W niektórych przypadkach korzystne jest wytwarzanie tak zwanych mas, podobnych do soli. Zapomoca metali ciezkich i mas, podobnych do soli, otrzy¬ muje sie masy kontaktowe, odporne na wy¬ sokie temperatury i nadajace sie do kata¬ litycznego utleniania zwiazków organicz¬ nych, jak np, alkoholu etylowego na kwas octowy. PL