PL203695B1

PL203695B1 - Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL203695B1
Application number: PL368847A
Authority: PL
Inventors: Przemysław Kubisa; Tadeusz Biedroń
Original assignee: Polska Akademia Nauk Ct Bada &
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2009-11-30
Also published as: PL368847A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe alkiloimidazoliowe chiralne ciecze jonowe zawierające centrum chiralności we fragmencie kationowym, o wzorze:

Rl—N^N—R2 , A©

2 3 w którym R¹ oznacza grupę alkilową C1-C12, R² grupę CH3C*H(COOR³)-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R³ oznacza grupę alkilową C1-C12, natomiast A^- oznacza dowolny anion, korzystnie anion, np.: AlCl4^-, BF4^-, PF6^-, ClO4^-, NO3^-, CF3COO^-, CF3SO3^-, CH3COO^-, (CF3S02)2N^-, oraz sposób ich wytwarzania.

Ciecze jonowe (organiczne sole ciekłe w temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej) znajdują coraz szersze zastosowanie między innymi jako rozpuszczalniki w reakcjach chemicznych. Wynika to z ich specyficznych właściwości, ale głównie z faktu, że mając budowę jonową, są nielotne (prężność pary jest bliska zeru). W ostatnich latach coraz silniej podkreślana jest konieczność ograniczania emisji do atmosfery substancji szkodliwych dla człowieka, w tym par typowych (stosunkowo łatwo lotnych) rozpuszczalników organicznych stosowanych w przeszłości masowo w procesach chemicznych. Opracowywane są procesy wykorzystujące jako rozpuszczalniki nieszkodliwe dla środowiska substancje takie jak woda czy nadkrytyczny dwutlenek węgla. Ciecze jonowe mogą stanowić inną klasę rozpuszczalników, których stosowanie nie stanowi zagrożenia dla środowiska.

Typowe, znane i stosowane ciecze jonowe są solami amoniowymi lub fosfoniowymi w połączeniu z różnymi przeciwjonami. Typowe przykłady pokazano poniżej:

Typowe kationy występujące w cieczach jonowych

Typowe aniony występujące w cieczach jonowych

AICI4®, BF4®, PF6° CIO4®, NO3®, CF3COO®, CF3SO3®, CH3COO®, (CF3SO2^N®

Większość znanych metod wytwarzania cieczy jonowych polega na alkilowaniu amin lub fosfin odpowiednim odczynnikiem alkilującym (najczęściej chlorkiem alkilu) i następnej wymianie anionu („Ionic Liquids in Synthesis pod red. P. Wasserscheida i T. Weltona, Wiley-VCH, 2003).

Typowy sposób postępowania pokazano poniżej na przykładzie soli alkiloimidazoliowych:

.N .N + C₄H₉C1 Cll·^

CH n^n ,α^Θ5^{Z X}C₄H₉

N^N ,α^Θ + HPFg (60% aq.) ch3^z c4h₉ lub

N^N Cl® +NaBF4 dl/ c₄h₉ ,PF6° +HC1 CH/ \₄h₉

[bmim][PF6] , BF4^e

Cli/ \₄h, +NaCI [bmim][BF4]

PL 203 695 B1

Zależnie od budowy użytej aminy (lub fosfiny), odczynnika alkilującego oraz anionu, uzyskuje się ciecze jonowe o różnych właściwościach.

Jakkolwiek ciecze jonowe są trudniej dostępne i droższe od typowych rozpuszczalników organicznych, ich nielotność umożliwia ich całkowite odzyskiwanie po przeprowadzeniu reakcji i wielokrotne użycie.

Jednym z możliwych zastosowań, opisanych wstępnie w literaturze chemicznej, jest zastosowanie chiralnych cieczy jonowych jako rozpuszczalników w stereospecyficznej syntezie organicznej. Zastosowanie w tym celu chiralnych rozpuszczalników organicznych jest znane, lecz rzadko stosowane ze względu na stosunkowo wysoki koszt chiralnych rozpuszczalników organicznych i niemożność ich ilościowego odzysku. Możliwość ilościowego odzyskiwania cieczy jonowych sprawia, że stereospecyficzna synteza w chiralnych cieczach jonowych może znaleźć szersze zastosowanie.

Dotychczas opisano sposoby wytwarzania niewielu chiralnych cieczy jonowych. Sposób otrzymania chiralnej cieczy jonowej zawierającej achiralny kation alkiloimidazoliowy i chiralny anion kwasu L-mlekowego opisano w publikacji M. J. Earle, P. B. Mc Cormac, K. R. Seddon, Green Chemistry l, 23 (1999). Ponieważ jednak w wielu procesach występuje oddziaływanie między kationowym fragmentem cieczy jonowej i reagentami, poszukuje się dogodnych metod otrzymywania chiralnych cieczy jonowych, w których centrum chiralności zlokalizowane jest we fragmencie kationowym.

Otrzymywanie chiralnych cieczy jonowych z centrum chiralności we fragmencie kationowym opisano w publikacjach: J. Howarth, K. Hanlon, D. Fayne, P. McCormac, Tetrahedron Letters 1997, 17, 3097-3100; P. Wasserscheid, A. Bosman, C. Bolm, Chem. Commun. 2002, 3, 200-201 oraz w patencie US2003149264 i patentach analogach AU5212001, DE10003708, EP1250299 oraz WO0155060, jak również w patencie US2001031875.

Opisane metody wykorzystują znane ogólne sposoby wytwarzania cieczy jonowych i polegają na wprowadzeniu do fragmentu kationowego centrum chiralności poprzez zastosowanie chiralnych odczynników alkilujących, głownie halogenków. Substraty te są trudno dostępne i kosztowne.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest wytworzenie nowej, nieopisanej dotychczas, chiralnej cieczy jonowej metodą według wynalazku z wykorzystaniem chiralnego odczynnika alkilującego otrzymywanego z niedrogiego chiralnego substratu: estru etylowego kwasu L-(+)-mlekowego otrzymywanego przez estryfikację kwasu L-(+)-mlekowego (masowo wytwarzanego produktu fermentacji cukrów).

Nowe imidazoliowe chiralne ciecze jonowe według wynalazku przedstawione wzorem:

Rl—N^N—R2 , A© w którym R¹ oznacza grupę alkilową C1-C12, R² grupę CH3C*H(COOR3)-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R³ oznacza grupę alkilową C1-C12, natomiast A^- oznacza dowolny anion, korzystnie anion, np.: AlCl4^-, BF4^-, PF6^-, ClO4^-, NO3^-, CF3COO^-, CF3SO3^-, CH3COO^-, (CF3SO2)2N^-.

Sposób wytwarzania chiralnych cieczy jonowych zawierających centrum chiralności we fragmencie kationowym, według wynalazku, polega na tym, że alkiluje się 1-alkiloimidazol, korzystnie 1-metyloimidazol, chiralnym odczynnikiem alkilującym: pochodną estru alkilowego kwasu L-(+)-mlekowego otrzymaną z estru alkilowego kwasu mlekowego, poprzez wymianę grupy hydroksylowej na odpowiednią grupę odchodzącą nie powodującą racemizacji, korzystnie grupę tosylową (p-toluenosulfonową).

Zastosowanie typowych grup odchodzących, np. grupy -Cl powoduje w reakcji alkilowania pełną lub częściową racemizację i otrzymana ciecz jonowa jest racematem lub mieszaniną o niewielkim nadmiarze enancjomerycznym jednego z enancjomerów. Okazało się, że jeśli jako grupę odchodzącą stosuje się grupę tosylową (p-toluenosulfonową) reakcja alkilowania zachodzi bez racemizacji i otrzymuje się chiralną ciecz jonową o wysokiej czystości enancjomerycznej.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku, nie ograniczające jego zakresu.

P r z y k ł a d I

Synteza tosylanu L-(+)-mleczanu etylu

OH O-SO2-0-CH3 ch₃-ch-cooch₂ch₃ + C1-SO₂-<Q-CH₃ -► CH₃-CH—COOCH₂CH₃

PL 203 695 B1

W kolbie o pojemnoś ci 500 ml umieszczono 82,35 g (0,6979 mola) L-(+)-mleczanu etylu oraz 223 g (2,82 mola) pirydyny, całość ochłodzono do 0°C. Do roztworu w ciągu 2 godzin dozowano porcjami (po około 0,5 g) 158,59 g (0,8310 mola) chlorku p-touenosulfonowego. Zaprzestano chłodzenia i roztwór pozostawiono w temperaturze pokojowej przez 16 godz. Po tym czasie, zawartość kolby wylano do 1,5 l 10% wodnego roztworu HCl w temperaturze 2°C. Oddzielono wydzieloną warstwę organiczną, warstwę wodną ekstrahowano 2 porcjami toluenu każda po około 50 ml. Ekstrakt toluenowy połączono z wcześniej oddzieloną warstwą organiczną, przemyto 100 ml 5% wodnego roztworu Na2CO3 a następnie trzema porcjami po 100 ml wody destylowanej. Fazę organiczną suszono dodając 10 g Na2SO4 przez 24 godz. a następnie, po odsączeniu środka suszącego, odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej w temperaturze pokojowej.

Pozostałość poddano destylacji pod próżnią zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 108 - 120°C pod ciśnieniem 2 x 10^-2 Torr. Otrzymano 92 g (wydajność 48%) tosylanu mleczanu etylu o skręcalności właściwej α = -52,6° (lit. -53,5°).

W widmie ¹H NMR produktu występuję następujące sygnały:

CH₃-CH₂-: 1,21 ppm (środek tripletu)

CH₃-CH₂-: 4,06 ppm (środek kwartetu)

CH- : 4,93 ppm (środek kwartetu)

CH₃-CH- : 1,51 ppm (środek dubletu)

-C₆H₄-CH₃ : 2,45 (poszerzony singlet)

-C₆H₄- : 7 - 8 ppm (multiplet).

Synteza tosylanu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego

O-SO₂ppCH₃ ch₃-ch—cooch₂ch₃ + CH₃—N

W kolbie o pojemności 50 ml umieszczono 8,19 g (0,0301 mola) tosylanu L-(+)-mleczanu etylu oraz 2,49 g (0,0303 mola) 1-metyloimidazolu. Całość wymieszano i pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Wydajność reakcji (wyznaczona na podstawie widm ¹H NMR) po tym czasie wyniosła 90%. Produkt bez wyodrębniania użyto do następnego etapu reakcji.

Synteza czterofluroboranu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego

W kolbie o pojemności 50 ml umieszczono 4,9218 g (0,0139) surowego tosylanu 1-metylo-3-[1-(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego oraz 1,5272 g (0,0139 mola) NaBF4, dodano 7,55 g acetonu i całość mieszano przez 48 godz. Po tym czasie odsączono nierozpuszczalny osad (tozylan sodu) i oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej w temperaturze pokojowej. Otrzymano 2,73 g produktu: czterofluroboranu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego o skręcalności właściwej -21,35° (zmierzono w 50%-wag. roztworze w metanolu). Na podstawie widm ¹H NMR produktu wykonanych w obecności chiralnego odczynnika przesuwającego (chiral shift reagent) wyznaczono czystość enancjomeryczną produktu jako równą 90%. Na podstawie widm ¹H NMR czystość produktu oznaczono jako > 97%.

Analiza:

Analiza elementarna: C - teoretycznie: 40,00%, oznaczono 39,96%, H - teoretycznie: 5,56%, oznaczono: 5,81%.

PL 203 695 B1 ¹H NMR (w CD₃OD): CH₃-CH₂-: 1,27 ppm (środek tripletu), CH₃-CH₂-: 4,18 ppm (środek kwartetu), CH-: 5,16 ppm (środek kwartetu), CH₃-CH-: 1,73 ppm (środek dubletu), CH₃-N<: 3,65 ppm (singlet), >N-CH-N<: 8,91 ppm (singlet), >N-CH-CH-N<: 7,52 ppm (środek dubletu) i 7,34 ppm (środek dubletu).

¹³C NMR (w CD₃OD): CH₃-CH₂-: 14,14 ppm, CH₃-CH₂-: 58,84 ppm, CH-: 63,86 ppm, CH₃-CH-: 17,74 ppm, CH3-N<: 36,61 ppm, >N-CH-N<: 137,96 ppm, >N-CH-CH-N<: 124,55 i 123,23 ppm, C=0:170,17 ppm.

Właściwości:

Gęstość: d²⁵ = 1,28 g/cm³

Współczynnik załamania światła: nD²⁵ = 1,4335

Lepkość: 0 = 935 cP w 25°C, 100 cP w 50°C, 25 cP w 75°C

Temperatura początku rozkładu termicznego: 355°C

Temperatura krzepnięcia < 0°C

Synteza sześciofluorofosforanu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego

W kolbie o pojemności 50 ml umieszczono 4,4,245 g (0,0119) surowego tosylanu 1-metylo-3-((+)-[1(-etoksykarbonyloetylo)])-imidazoliowego oraz 2,1900g (0,0119 mola) KPF6, dodano 8,8 g acetonu i całość mieszano przez 48 godz. Po tym czasie odsączono nierozpuszczalny osad (tosylan potasu) i oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej w temperaturze pokojowej.

Ponieważ otrzymany w ten sposób ciekły produkt nie był klarowny, przemyto produkt trzema porcjami (po 3 ml) wody. Otrzymano 2,73 g produktu: czterofluroboranu 1-metylo-3-((+)-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-midazoliowego o skręcalności właściwej -47,2°. Na podstawie widm ¹H NMR produktu wykonanych w obecności chiralnego odczynnika przesuwającego (chiral shift reagent) wyznaczono czystość enancjomeryczną produktu jako równą 90%. Na podstawie widm ¹H NMR czystość produktu oznaczono jako > 96%.

Analiza:

Analiza elementarna: C - teoretycznie: 32,92%, oznaczono 34,68%, H - teoretycznie: 4,57%, oznaczono: 4,78%, P - teoretycznie: 9,44%, oznaczono: 8,61% ¹H NMR (w CD₃OD): CH₃-CH₂-: 1,29 ppm (środek tripletu), CH₃-CH₂-: 4,27 ppm (środek kwartetu), CH-: 5,35 ppm (środek kwartetu), CH₃-CH-: 1,84 ppm (środek dubletu), CH₃-N<: 3,95 ppm (singlet), >N-CH-N<: 8,99 ppm (singlet), >N-CH-CH-N<: 7,70 ppm (środek dubletu) i 7,59 ppm (środek dubletu).

¹³C NMR (w CD₃OD): CH₃-CH₂-: 14,15 ppm, CH₃-CH₂-: 58,84 ppm, CH-: 63,86 ppm, CH₃-CH-: 17,74 ppm, CH₃-N<: 36,61 ppm, >N-CH-N<: 137,96 ppm, >N-CH-CH-N<: 124,55 i 123,23 ppm, C=0:170,17 ppm.

Właściwości:

Gęstość: d²⁵ = 1,415 g/cm³

Współczynnik załamania światła: nD²⁵ = 1,4230

Lepkość: 0 = 1735 cP w 25°C, 172 cP w 50°C, 36 cP w 75°C

Temperatura początku rozkładu termicznego: 340°C

Temperatura krzepnięcia < 0°C

Claims

Alkilo Imidazoliowe chiralne ciecze jonowe przedstawione wzorem:

Rl—N^N—R2 , A©

1 2 gdzie R¹ oznacza grupę alkilową C1-C12 R² grupę CH3C*H(COOR3)^-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R³ oznacza grupę alkilową C1-C12, natomiast A^- oznacza dowolny anion, typowi korzystnie anion, AlCl4^-, BF4^-, PF6^-, ClO4^-, NO3^-, CF3COO^-, CF3SO3^-, CH3COO^-, (CF3SO2)2N^-.

Sposób wytwarzania nowych imidazoliowych chiralnych cieczy jonowych o wzorze:

Rl—N^N—R2 , Αθ

1 2 gdzie R¹ oznacza grupę alkilową C1-C12, R² grupę CH3C*H(COOR3)^-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R³ oznacza grupę alkilową C1-C12 natomiast A^- oznacza dowolny anion, korzystnie anion, np.: AlCl4^-, BF4^-, PF6^-, ClO4^-, NO3^-, CF3COO^-, CF3SO3^-, CH3COO^-, (CF3SO2)2N^-

PL 203 695 B1 poprzez alkilowanie 1-alkiloimidazolu odpowiednim chiralnym odczynnikiem alkilującym: pochodną estru alkilowego kwasu L-(+)-mlekowego otrzymaną z estru alkilowego kwasu L-(+)-mlekowego, poprzez wymianę grupy hydroksylowej na odpowiednią grupę odchodzącą nie powodującą racemizacji, zwłaszcza grupę tosylową (p-toluenosulfonową).
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fragment kationowy zawierający centrum chiralne otrzymuje się alkilując 1-alkiloimidazol tosylanem (p-toluenosulfonianem) L-(+)-mleczanu etylu.