PL201452B1 - Sposób wytwarzania termotopliwej masy wypełniającej - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania termotopliwej masy wypełniającej, znamienny tym, że do reaktora zaopatrzonego w ogrzewanie i w podwójny układ mieszający, składający się z mieszadła oraz homogenizatora zapewniającego uzyskanie dużych sił ścinających, przy włączonym jedynie mieszadle wprowadza się od 50 do 90 części wagowych polibutenu o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 2.000 oraz układ stabilizujący składający się z 0,1-0,5 części wagowych antyutleniacza fenolowego oraz od 0,1 do 0,5 części wagowych dezaktywatora metali i ogrzewa tę mieszaninę do temperatury w zakresie 60-100°C, następnie do reaktora wprowadza się od 2 do 10 części wagowych małocząsteczkowego polietylenu i kontynuuje mieszanie przez czas niezbędny dla wstępnego spęcznienia polietylenu, jednak nie krócej niż 5 minut, po czym włącza homogenizator na czas od 2 do 60 minut, a po jego wyłączeniu zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 90-140°C i wprowadza się do niego od 20 do 40 części wagowych poliizobutylenu o lepkościowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od 5.000 do 20.000, po czym kontynuuje proces przez okres konieczny do wstępnego rozpuszczenia poliizobutylenu w roztworze pozostałych składników, lecz nie dłużej niż 60 minut, po czym usuwa się powietrze rozpuszczone w produkcie i prowadzi się końcową homogenizację do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termotopliwej masy wypełniającej ulegającej upłynnieniu w podwyższonej temperaturze, stosowanej do wypełniania pustych przestrzeni wewnątrz różnorodnych urządzeń, zwłaszcza stosowanych w przemyśle elektrotechnicznym.

W różnych dziedzinach przemysłu maszynowego i elektrotechnicznego stosowane są różnorodne masy wypełniające i uszczelniające, których główną rolą jest ochrona wrażliwych elementów przed niekorzystnymi skutkami działania wielu czynników, w tym zwłaszcza środowiska zewnętrznego, takich jak wilgoć czy zanieczyszczenia mechaniczne bądź chemiczne. Przykładem mogą być masy służące do wzdłużnego wypełniania kabli miedzianych bądź światłowodowych. W pierwszym z wymienionych przykładów główna rola masy wypełniającej polega na ochronie kabla przed dostępem wilgoci, w drugim natomiast - na zabezpieczeniu delikatnego włókna światłowodowego przed destrukcyjnymi skutkami działania sił mechanicznych. Ważnym kierunkiem zastosowania mas wypełniających jest ich użycie do zalewania wnętrz różnego typu urządzeń służących do łączenia kabli elektroenergetycznych, na przykład muf czy oprawek.

Właściwości mas wypełniających są oceniane z dwojakiego punktu widzenia: łatwości ich aplikacji, czyli wprowadzania do wypełnianego układu oraz zachowania się po zakończeniu tej operacji. Wymagania stawiane w obu sytuacjach są sprzeczne: łatwość aplikacji osiąga się wówczas, gdy lepkość masy jest stosunkowo mała. Pozwala to na jej wprowadzenie nawet do wąskich zakamarków wypełnianego przedmiotu. Z drugiej strony, po zakończeniu etapu wprowadzania masa powinna nabrać cech bardziej ciała stałego niż cieczy, co uniemożliwia zmianę miejsca jej położenia w wypeł nionym elemencie. W praktyce przemysł owej najczęściej stosuje się trzy rozwią zania tego problemu:

• uż ycie ż ywic ulegają cych nieodwracalnemu utwardzeniu pod wpł ywem dodatku specjalnych substancji i/lub podwyższonej temperatury. Ich zaletą jest łatwość aplikacji, wadą zaś - brak możliwości recyklingu, ponadto masy takie z reguły są mało elastyczne, • użycie substancji o charakterze tiksotropowym, czyli wykazujących znaczny spadek lepkości w chwili ich aplikacji, pod wpływem działania sił mechanicznych określanych mianem sił ścinających. Największą rolę w tym charakterze odgrywają olejowe roztwory polimerów o charakterze elastomerów.

• użycie substancji tak zwanych termotopliwych, o wła ściwościach radykalnie zmieniających się wraz z temperaturą przy czym zmiany te są w pełni odwracalne.

Ostatnie z przedstawionych rozwiązań ma wiele zalet, a największą z nich jest możliwość opracowania receptury substancji o ściśle zaplanowanych właściwościach reologicznych, takich jak lepkość podczas aplikacji w podwyższonej temperaturze, temperatura przemiany czy konsystencja podczas docelowego użytkowania. Dzięki temu ich aplikacja jest bardzo łatwa a właściwości w trakcie docelowego użytkowania zgodne z wymaganiami. Istnieje również możliwość ich recyklingu.

Do wytwarzania substancji termotopliwych używa się całej gamy różnorodnych surowców, pochodzenia zarówno naturalnego, takich jak bitumy, asfalty, pochodne celulozy czy kalafonii, jak i syntetycznego, takich jak polimery wielkocząsteczkowe, żywice węglowodorowe, woski. Oprócz nich stosuje się również szereg substancji pomocniczych, takich jak napełniacze, na przykład siarczan baru czy węglan wapnia, zmiękczacze - ftalany czy oleje mineralne, przeciwutleniacze, pigmenty.

W literaturze patentowej znajduje się wiele rozwią zań dotyczą cych technologii wytwarzania termotopliwych mas wypełniających i uszczelniających. W opisie polskiego zgłoszenia patentowego P-284900 ujawniono masę zalewową składającą się z asfaltu, polipropylenu ataktycznego, glikoli i/lub poliglikoli, korektora krzemionkowego stanowiącego mieszaninę koloidalnych związków poddanych obróbce termicznej, wypełniacza koksowo-krzemionkowego oraz plastyfikatora węglowodorowego stanowiącego mieszaninę cięższych węglowodorów aromatycznych poddanych obróbce termicznej.

Przedmiotem opisu P-289647 jest olejoodporna masa uszczelniająca do uszczelnienia wszelkich połączeń statycznych w temperaturach pracy do 120°C. Masa charakteryzuje się tym, że zawiera kauczuk, w tym rozpuszczalny w oleju i nierozpuszczalny w oleju; plastyfikator; napełniacz włóknisty pochodzenia organicznego oraz wymiennie w miejsce kauczuków kopolimery metakrylanu metylu i styrenu oraz polipropylen, bą dź kompozycję obu polimerów.

W opisie patentowym PL 169.241 ujawniono masę izolacyjną zawierającą 20-60 części wagowych polietylenu ataktycznego, i/lub 20-60 części polietylenu mazistego, i/lub 20-60 części polipropylenu ataktycznego z kopolimerem, 5-55 części wagowych glikolu polioksyetylenowego, 17,5-30 części węglanów metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, 17,5-30 części wodorowęglanów metali

PL 201 452 B1 alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych. Opis polskiego zgłoszenia patentowego P-313.403 dotyczy masy kleju topliwego do nakładania powłok na wytworach płaskich, zwłaszcza na materiałach wkładkowych i sposobu nakładania powłoki na wytworach płaskich. Jej cechą jest to, że masa kleju topliwego zawiera mieszaninę termoplastycznego kleju topliwego i związku epoksydowego, przy czym udział związku epoksydowego wynosi 5-25% wagowych. Dzięki zastosowaniu związku epoksydowego do masy kleju topliwego można wytwarzać odporne na czyszczenie materiały warstwowe.

W amerykańskim opisie patentowym nr 5.360.350 przedstawiono masę wypełniają cą do stosowania w łączówkach elektrycznych, składającą się z dwóch zasadniczych komponentów: polimeru będącego elastomerem termoplastycznym, najlepiej o budowie dwu- lub trójblokowej oraz rozcieńczalnika tego polimeru, będącego olejem polibutenowym bądź olejem mineralnym. W przykładzie 1 tego opisu podano użycie 92 części wagowych rozcieńczalnika, którym jest olej mineralny o nazwie handlowej Kaydol, 1 części wagowej pierwszego elastomeru termoplastycznego o nazwie handlowej Kraton G 1652, 4 części drugiego elastomeru termoplastycznego o nazwie handlowej Kraton G 1701 i 5 części krzemionki.

W opisie US 5.844.021, opisano masę uszczelniając ą połączenia elektryczne, zł o ż oną z termoplastu wykazującego charakter elastomeru w temperaturze pokojowej i ulegającego upłynnieniu w temperaturze podwyższonej oraz z odpowiednio dobranego rozcieńczalnika.

Z kolei w opisie US 4.425.017 przedstawiono ż el hydrofobowy, bę dący mieszaniną stearynianu glinu, ciekłej parafiny i poliizobutylenu. Produkt ten wytwarza się mieszając najpierw stearynian z parafiną i ogrzewając tę mieszankę do temperatury 180-200°C. Osobno ogrzewa się poliizobutylen do 150°C i obie ciecze miesza ze sobą po czym chłodzi. Żel ten jest szczególnie przydatny w połączeniach elektrycznych.

Chociaż znanych jest wiele rozwiązań dotyczących termotopliwych mas wypełniających, zwłaszcza przeznaczonych do stosowania w przemyśle elektrotechnicznym, to w pewnych specyficznych obszarach stosowane obecnie metody i środki nie są optymalne. Dotyczy to również problemu wypełniania puszek pełniących rolę elementów służących do łączenia odcinków przewodów elektrycznych w warunkach polowych. Elementy takie muszą umożliwiać jak najprostszy sposób łączenia kabli w warunkach polowych, bez względu na panujące warunki, zwłaszcza temperaturę. Przy projektowaniu tego rodzaju elementów przyjmuje się, że zakres prac związanych z połączeniem kabli, przewidziany do wykonania w warunkach polowych, powinien być jak najmniejszy. Dlatego elementy takie, na etapie ich wytwarzania, są napełniane masą pełniącą potem kilka funkcji: kleju spajającego łączone kable z obudową, substancji elektroizolacyjnej oraz środka chroniącego połączenie elektryczne przed szkodliwym działaniem takich czynników jak wilgoć, szkodliwe składniki atmosfery czy skrajne temperatury. Jednocześnie masa ta ma umożliwić jak najprostszy montaż opisywanych elementów; w praktyce najkorzystniej jest, gdy łączone ze sobą kable wciska się ręcznie w głąb masy wypełniającej element. Do wymagań dotyczących opisywanych mas dochodzi więc jeszcze jedno: muszą być one na tyle miękkie, aby w szerokim zakresie temperatury, najlepiej rzędu od -20° do +60°C, ręczne wciśnięcie łączonych przewodów w ich objętość było łatwe. Jednocześnie masy te nie mogą wypływać z opisywanych elementów, nawet w dł ugim okresie czasu i przy wysokich temperaturach otoczenia.

Nieoczekiwanie okazało się, że stosując w charakterze masy wypełniającej opisywane powyżej puszki służące do łączenia przewodów elektrycznych termotopliwych substancji otrzymanych sposobem według niniejszego opisu, uzyskać można wielostronne korzyści. Dzięki doborowi odpowiednich składników masy we właściwych proporcjach oraz sporządzeniu ich mieszanki w odpowiedni sposób uzyskuje się produkt charakteryzujący się następującymi zaletami:

• jego lepkość w temperaturze powyżej 100°C jest bardzo mała, co sprawia, że prowadzenie procesu wypełniania nimi omawianych puszek jest ułatwione;

• przy obniżaniu temperatury lepkość produktu gwałtownie rośnie, dzięki czemu nie wylewa się on z puszki, ani przed wprowadzeniem do niej łączonych kabli, ani po tej operacji, nawet w przypadku wystąpienia skrajnych upałów w miejscu docelowego stosowania puszki;

• w temperaturze stosowania docelowego produkt wykazuje bardzo dobrą adhezję zarówno do tworzyw sztucznych stosowanych do produkcji omawianych puszek czy izolacji kablowych jak i drutów metalowych pełniących rolę elektroprzewodników, dzięki czemu układ „puszka-masa-łączone przewody” stanowi całość nieulegającą rozdzieleniu;

• masa jest miękka w zakresie temperatury spotykanej podczas etapu wprowadzania łączonych kabli w objętość masy;

PL 201 452 B1 • masa nie zawiera rozpuszczalników ani innych substancji małocząsteczkowych, dzięki czemu jest nietoksyczna ani nie zmienia swego składu wraz z upływem czasu;

• masa jest bardzo dobrym izolatorem elektrycznym;

• dodatek odpowiednich stabilizatorów sprawia, że omawiana masa wykazuje się wysokim stopniem odporności na starzenie termo- i foto-oksydacyjne oraz na destrukcyjne działanie miedzi na tworzywa sztuczne.

Masa otrzymana sposobem według wynalazku stanowi mieszaninę trzech wielkocząsteczkowych związków typu węglowodorów alifatycznych o odpowiednio zrównoważonych właściwościach oraz układu dodatków stabilizujących. Pierwszym składnikiem jest polibuten o lepkości, oznaczonej w temperaturze 100°C, wynosz ą cej od 10^-5 do 10^-3 m²/s (10 do 1.000 cSt) i ś redniej masie czą steczkowej od 700 do 1.500. Drugim składnikiem jest poliizobutylen o lepkościowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od 10.000 do 15.000, zaś trzecim małocząsteczkowy polietylen o temperaturze topnienia w zakresie 95-105°C. Udział masowy polibutenu wynosi od 35 do 90% masowych, poliizobutylenu od 5 do 65% masowych zaś polietylenu od 1 do 6% masowych. W charakterze dodatku stabilizującego stosuje się mieszaninę antyutleniaczy fenolowych gwarantujących uzyskanie pożądanego stopnia odporności termooksydacyjnej i na destrukcyjne działanie miedzi.

Sposób wytwarzania mieszanki wymienionych powyżej składników ma wpływ na jej właściwości. Doświadczalnie stwierdzono, że najkorzystniejszymi właściwościami cechuje się masa otrzymana przy użyciu mieszalnika zbiornikowego o specyficznym układzie mieszającym, składającym się z mieszadła ramowego zaopatrzonego w układ zgarniający oraz szybkoobrotowego homogenizatora zapewniającego uzyskanie dużych sił ścinających. W pierwszym etapie procesu korzysta się jedynie z mieszadła ramowego; układ homogenizujący włącza się dopiero po wstępnym ujednorodnieniu składników wprowadzonych do reaktora w odpowiedniej kolejności i w odpowiednich warunkach.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do reaktora zaopatrzonego w ogrzewanie i w podwójny ukł ad mieszają cy, skł adają cy się z mieszadła oraz homogenizatora zapewniają cego uzyskanie dużych sił ścinających, przy włączonym jedynie mieszadle wprowadza się od 50 do 90 części wagowych polibutenu o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 2.000 oraz układ stabilizujący składający się z 0,1-0,5 części wagowych antyutleniacza fenolowego od oraz 0,1 do 0,5 części wagowych dezaktywatora metali i ogrzewa tę mieszaninę do temperatury w zakresie 60-100°C, następnie do reaktora wprowadza się od 2 do 10 części wagowych małocząsteczkowego polietylenu i kontynuuje mieszanie przez czas niezbędny dla wstępnego spęcznienia polietylenu, jednak nie krócej niż 5 minut, po czym włącza homogenizator na czas od 2 do 60 minut, a po jego wyłączeniu zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 90-140°C i wprowadza się do niego od 20 do 40 części wagowych poliizobutylenu o lepkościowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od 5.000 do 20.000, po czym kontynuuje proces przez okres konieczny do wstępnego rozpuszczenia poliizobutylenu w roztworze pozostałych składników, lecz nie dłużej niż 60 minut, po czym usuwa się powietrze rozpuszczone w produkcie i prowadzi się końcową homogenizację do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

Korzystnie jest, jeżeli powietrze usuwa się próżniowo.

Sposób wytwarzania masy o podanym wcześniej składzie nie jest oczywisty z tego względu, że używane do jego produkcji składniki mają bardzo odmienne właściwości fizyko-chemiczne. Polibuten w temperaturze pokojowej jest cieczą o konsystencji miodu, poliizobutylen jest substancją z pogranicza cieczy i ciał stałych, wykazującą dodatkową bardzo dużą kleistość utrudniającą wszelkie operacje z nim, polietylen zaś jest typowym ciałem stałym o właściwościach termoplastycznych. Zastosowanie podczas procesu produkcyjnego niewłaściwej kolejności dozowania tych składników do reaktora skutkować będzie wielokrotnym wydłużeniem czasu jego syntezy zaś uzyskany produkt będzie miał zdecydowanie gorsze parametry. Podobny efekt przyniesie użycie reaktora zaopatrzonego w niewłaściwy układ mieszający; użycie homogenizatora zapewniającego uzyskanie dużych sił ścinających jest konieczne, nie może jednak pracować on przez cały czas trwania syntezy masy, gdyż spowodowałoby to znaczną degradację mechaniczną użytych polimerów i w konsekwencji pogorszenie właściwości wyrobu.

Przykłady ₃

W opisywanych poniż ej przykładach stosuje się wielkolaboratoryjny reaktor pojemności 60 dm³, zaopatrzony w płaszcz grzejno-chłodzący, mieszadło wolnoobrotowe ze zgarniaczami, szybkoobrotowy homogenizator typu dezintegratora szczelinowego z elementami mieszającymi oraz układ

PL 201 452 B1 próżniowy. Wspomniany homogenizator znajduje się u dołu reaktora i umożliwia przepompowywanie jego zawartości w układzie cyrkulacyjnym albo jej wyprowadzanie na zewnątrz.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora jak wyżej wlewa się 40 kg polibutenu o średniej masie cząsteczkowej 700 oraz 0,15 kg antyutleniacza fenolowego tetrakis(3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo) propionian pentaerytrytu (CAS 6683-19-8) o nazwie handlowej lrganox 1010 oraz 0,10 kg dezaktywatora miedzi hydrazyd 2',3-bis[[3-[3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo]propionylo]]propionianu (CAS 32687-78-8) o nazwie handlowej lrganox MD 1024. Włącza się mieszadło wolnoobrotowe i rozpoczyna ogrzewanie surowca. Po uzyskaniu temperatury 80°C do reaktora wprowadza się 1 kg wosku polietylenowego o nazwie WP-2 i kontynuuje proces przez 20 minut. Nast ę pnie na 10 minut włącza się homogenizator szybkoobrotowy. Po jego wyłączeniu zawartość reaktora podgrzewa się do 110°C i stopniowo wprowadza 10 kg poliizobutylenu o masie cząsteczkowej 10.600 i miesza się przy użyciu mieszadła wolnoobrotowego przez 40 minut. Po tym czasie włącza się układ próżniowy, dzięki czemu z masy usuwa się powietrze. Włącza się homogenizator i obserwuje zawartość reaktora. Po upływie 35 minut produkt jest całkowicie homogeniczny. Wówczas wyłącza się oba mieszadła i pobiera próbkę do analiz. W ich wyniku stwierdza się, że temperatura kropienia wytworzonej masy, oznaczona metodą Ubbelohde'a według normy PN-55/C-04020 wynosi 98°C, penetracja oznaczona penetrometrem ze stożkiem według PN 88/C-04133 w temperaturze 25°C, pod obciążeniem 150 g i po czasie 5 sekund, wynosi 220 jednostek, zaś lepkość pozorna oznaczona metodą Brookfielda w temperaturze 120°C wynosi 1.400 mPaxs. Wykonuje się również test polegający na tym, że otwarte naczynie napełnione badaną masą kładzie się na boku i pozostawia w temperaturze pokojowej na okres 2 tygodni. Po tym okresie czasu nie stwierdza się najmniejszego nawet ślady wypływania masy z naczynia. Właściwości powyższe sprawiają że otrzymana masa może być użyta do wypełniania puszek przeznaczonych do ochrony złącz przewodów elektrycznych niskiego napięcia.

P r z y k ł a d 2

Wykonuje się działania identyczne jak w przykładzie 1, z tym że używa się polibuten o masie cząsteczkowej 1.500 oraz poliizobutylen o masie cząsteczkowej 14.000. W wyniku przeprowadzonych analiz stwierdza się, że temperatura kropienia wynosi 101°C, penetracja 190 jednostek zaś lepkość 3.750 mPaxs. Również ten produkt nie wylewa się z naczynia i może znaleźć zastosowanie w omawianym kierunku.

Przykłady porównawcze

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 1, lecz stosuje się jedynie mieszadło wolnoobrotowe. Stwierdza się, że nawet po 8 godzinach mieszania w temperaturze 110°C mieszanina reakcyjna jest niejednorodna i zawiera nierozpuszczone bryłki poliizobutylenu wielkości nawet do 5 cm.

P r z y k ł a d 4

Postępuje się jak w przykładzie 1, lecz stosuje się jedynie mieszadło szybkoobrotowe. Składniki mieszanki wymieszały się ze sobą w sposób całkowicie homogeniczny już po upływie około 35 minut w temperaturze 110°C, ale uzyskany produkt ma wł a ś ciwoś ci, które czynią go nieprzydatnym w opisywanym zastosowaniu, l tak, jego temperatura kropienia obniżyła się do 89°C, penetracja wzrosła do 350 jednostek, zaś lepkość spadła do 800 mPaxs. Ponadto masa wylewa się z przewróconego naczynia.

P r z y k ł a d 5

Wykonuje się działania identyczne jak w przykładzie 1, z tym że używa się polibutenu o masie cząsteczkowej 400 oraz poliizobutylenu o masie cząsteczkowej 64.000. Proces homogenizacji przebiega bardzo powoli; pomimo prowadzenia ostatniego etapu przez 5 godzin stwierdza się, że produkt nie jest jednorodny, a jego konsystencja bardzo utrudnia opróżnienie reaktora, nawet pomimo podgrzania jego zawartości do 150°C.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania termotopliwej masy wypełniającej, znamienny tym, że do reaktora zaopatrzonego w ogrzewanie i w podwójny układ mieszający, składający się z mieszadła oraz homogenizatora zapewniającego uzyskanie dużych sił ścinających, przy włączonym jedynie mieszadle

   PL 201 452 B1 wprowadza się od 50 do 90 części wagowych polibutenu o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 2.000 oraz układ stabilizujący składający się z 0,1-0,5 części wagowych antyutleniacza fenolowego oraz od 0,1 do 0,5 części wagowych dezaktywatora metali i ogrzewa tę mieszaninę do temperatury w zakresie 60-100°C, następnie do reaktora wprowadza się od 2 do 10 części wagowych małocząsteczkowego polietylenu i kontynuuje mieszanie przez czas niezbędny dla wstępnego spęcznienia polietylenu, jednak nie krócej niż 5 minut, po czym włącza homogenizator na czas od 2 do 60 minut, a po jego wyłączeniu zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 90-140°C i wprowadza się do niego od 20 do 40 części wagowych poliizobutylenu o lepkościowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od 5.000 do 20.000, po czym kontynuuje proces przez okres konieczny do wstępnego rozpuszczenia poliizobutylenu w roztworze pozostałych składników, lecz nie dłużej niż 60 minut, po czym usuwa się powietrze rozpuszczone w produkcie i prowadzi się końcową homogenizację do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powietrze usuwa się próżniowo.