PL200708B1

PL200708B1 - Sposób obniżania emisji zapachów z wodnych, stabilizowanych koloidami ochronnymi dyspersji aromatycznych kopolimerów winylo-1,3-dienowych

Info

Publication number: PL200708B1
Application number: PL348881A
Authority: PL
Inventors: Theo Mayer; Peter Ball
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2009-01-30
Also published as: EP1151015B1; TW593343B; ATE218145T1; BR9915459B1; CA2351316C; DE19853421A1; EP1151015A1; US6756454B1; CA2351316A1; BR9915459A; WO2000031147A1; CN1326468A; DE59901577D1; AU6202399A; PL348881A1; CN1155622C

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu obni zania emisji zapachów z wodnych, stabilizowanych koloidami ochronnymi, dyspersji aromatycznych kopolimerów winylo-1,3-dienowych. Sposób polega na tym, ze w ko ncowej fazie emulsyjnej polimeryzacji mieszaniny zawieraj acej co najmniej jeden aromatyczny winyl i co najmniej jeden 1,3-dien, w obecno sci jednego lub wi ecej ochronnych koloidów, dodaje si e od 0,01 do 15,0% wagowych jednego lub wi ecej monomerów wybranych z grupy obejmuj acej rozga- lezione lub nierozgalezione estry alkilowe mononienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu obniżania emisji zapachów z wodnych, stabilizowanych koloidami ochronnymi dyspersji aromatycznych kopolimerów winylo-1,3-dienowych, jak również proszków do redyspersji otrzymywanych poprzez suszenie tych wodnych dyspersji.

Wodne dyspersje polimerowe na bazie dyspersji aromatycznego kopolimeru winylo-1,3-dienu, jak również otrzymywane z nich proszki do redyspersji, głównie przez suszenie rozpryskowe, stosowane są głównie w sektorze konstrukcyjnym jako środki zwiększające jakość gotowych mieszanin proszkowych cementu lub typu niecementowego. Niedogodnością związaną z dyspersjami i proszkami do redyspersji tego typu jest to, że zawierają lotne składniki o intensywnym zapachu, np. merkaptany - stosowane jako regulatory masy molekularnej podczas polimeryzacji, amoniak - stosowany do neutralizacji, resztkowe monomery, zanieczyszczenia z monomerów nie podlegające polimeryzacji, lotne produkty reakcji utworzone z monomerów w warunkach reakcyjnych, lub również lotne produkty degradacji polimerów. Powstały zapach uważany jest za nieprzyjemny zarówno przez producentów jak i przez użytkowników. W związku z tym, istnieje potrzeba odwaniania wodnych dyspersji polimerowych.

Znanym jest, że dyspersje polimerowe można poddawać odwanianiu poprzez dodatkową obróbkę fizyczną lub chemiczną. Przykładem procesu fizycznego jest destylacja, zwłaszcza destylacja z parą wodną lub odpędzanie rozpuszczalnika przy użyciu inertnego gazu, zawarta w opisie EP-A 327006. Niedogodnością takiego typu procesu jest to, że wiele dyspersji nie jest wystarczająco stabilnych do takiego typu odwaniania, gdyż zachodząca koagulacja, wymaga skomplikowanej filtracji dyspersji przed ich dalszym zastosowaniem. Inną niedogodnością procesu jest to, że mimo iż udaje się zredukować proporcję substancji lotnych w wodnej dyspersji polimerowej, to wciąż pozostaje nierozwiązany problem utylizacji tych substancji.

Znanym jest, że z dyspersji polimerowych można usunąć monomery o silnym zapachu poprzez dalszą obróbkę chemiczną. Przykładowo, publikacja DE-A 4419518 ujawnia proces chemiczny do obniżania ilości monomerów resztkowych przy zastosowaniu dodatkowej polimeryzacji wolnorodnikowej z ekspozycją na układ inicjujący redoks. Natomiast publikacja US-A 4529753 ujawnia sposób, w którym resztkową zawartość monomerów wodnych dyspersji polimerowych redukuje się , przeprowadzając po zasadniczej polimeryzacji dodatkową polimeryzację wolnorodnikową inicjowaną przez układ szczególnego wolnorodnikowego inicjatora redoks. Tego typu układy inicjatora redoks obejmują co najmniej jeden utleniacz, co najmniej jeden środek redukujący i co najmniej jeden lub więcej z jonów metali przejściowych występujący na różnych stanach walencyjnych.

Jednakże niedogodnością omówionych powyżej sposobów jest to, że mimo iż mogą one powodować pewne obniżenie zawartości resztkowych monomerów w trakcie stosowania w dyspersjach polimerowych o silnym zapachu, takich jak dyspersje styren-butadien, to nie są one skuteczne w obniżaniu nieprzyjemnego zapachu związanego z obecnością styrenu i silnie zapachowych produktów ubocznych, przykładowo merkaptanów, zanieczyszczeń monomerów nie podlegających polimeryzacji, lotnych produktów reakcyjnych monomerów lub lotnych produktów degradacji polimerów.

W publikacji DE-A 19728997 ujawniono sposób pozbawiania zapachu wodnych dyspersji polimerowych poprzez dodawanie, w procesie ich otrzymywania, soli cynku kwasu rycynolowego i/lub soli cynku kwasu abietynowego lub odpowiednio, analogicznych kwasów żywicznych i/lub innych soli cynku innych nasyconych lub nienasyconych hydroksylowych kwasów tłuszczowych o 16 lub więcej atomach węgla. Jednakże niedogodnością takiego sposobu jest to, że w związku z dodatkowym obciążeniem elektrolitem następuje pogorszenie stabilności wodnych dyspersji polimerowych.

Znana jest adsorbująca aktywność adsorbentów w stosunku do lotnych substancji organicznych. W publikacji WO-A 98/11156 ujawniono proces, w którym dodatek nawet niewielkich ilości (od 0,1 do 20% wagowych w przeliczeniu na składniki polimerowe dyspersji) węgla aktywnego do dyspersji polimerowych łączy tworzące zapach lotne zanieczyszczenia tak silnie, że nie są one praktycznie wykrywalne zarówno w dyspersjach polimerowych jak i w produktach otrzymywanych przy stosowaniu tych dyspersji polimerowych. Niedogodnością takiego procesu jest to, że w celu skutecznego obniżania zapachu, czas przebywania węgla aktywnego wynosi od dwóch lub więcej godzin, oraz że dyspersję zazwyczaj należy przefiltrować (zwłaszcza układy z pigmentami, np. farby emulsyjne) przed jej dalszym używaniem. Jest to niedogodne zarówno z ekonomicznego jak i ekologicznego punktu widzenia, zwłaszcza odkąd utylizacja przefiltrowanego zanieczyszczonego węgla aktywnego jest wciąż nierozwiązana.

PL 200 708 B1

Wodne, ochronne dyspersje aromatycznych kopolimerów winylo-1,3-dienu stabilizowane koloidalnie są układami dwufazowymi składającymi się z fazy wodnej i fazy polimerowej. Zarówno zdyspergowane cząsteczki polimeru jak i wodne środowisko dyspersji są miejscami, w których mogą być obecne składniki o silnym zapachu. Pomiędzy obiema fazami powstaje równowaga podziału. Niedogodnością znanych sposobów obniżania proporcji składników lotnych w wodnych dyspersjach polimerowych jest to, że w sposób istotny oddziałują one jedynie na wodne dyspersje, lub jedynie na cząsteczki polimeru. Oznacza to, że przy stosowaniu znanych sposobów, istotne całkowite obniżenie proporcji lotnych składników w wodnych dyspersjach polimeru jest zasadniczo uzyskiwane drogą procesu dyfuzji (ponowne ustanowienie równowagi podziału) co jest prawdopodobnie powodem niezadowalającej szybkości obniżania proporcji lotnego wonnego materiału z wodnych dyspersji polimeru.

Nieoczekiwanie odkryto, że pozbycie się wonnych substancji zawartych zarówno w fazie wodnej jak i fazie polimeru następuje wtedy, jeśli pod koniec głównej polimeryzacji do mieszaniny reakcyjnej dodaje się estry nienasyconych kwasów karboksylowych.

Wynalazek dotyczy sposobu obniżania emisji zapachów z wodnych, stabilizowanych koloidami ochronnymi dyspersji aromatycznych kopolimerów winylo-1,3-dienowych, poprzez emulsyjną polimeryzację mieszaniny zawierającej co najmniej jeden aromatyczny winyl i co najmniej jeden 1,3-dien, w obecnoś ci jednego lub wię cej koloidu ochronnego, a w razie potrzeby suszenie powstał ej dyspersji polimeru. Istotą sposobu według wynalazku jest to, że w końcowej fazie procesu polimeryzacji, gdy całkowita zawartość wolnego monomeru w wodnej dyspersji polimeru wynosi od 0 do 20% wagowych, dodaje się od 0,01 do 15,0% wagowych jednego lub więcej monomerów wybranych z grupy obejmującej rozgałęzione lub nierozgałęzione estry alkilowe, mające od 1 do 8 atomów węgla w rodniku alkilowym, mononienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych, gdzie dane w % wagowych są w każ dym przypadku podane w przeliczeniu na zawartość dyspersji.

Dla sposobu według wynalazku korzystnym jest, gdy dodaje się jeden lub więcej estru kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego lub kwasu itakonowego, a zwłaszcza gdy dodaje się jeden lub wię cej estrów wybranych z grupy obejmują cej: metakrylan metylu, akrylan metylu, metakrylan n-butylu, akrylan n-butylu, metakrylan etylu, akrylan etylu, metakrylan 2-etyloheksylu, akrylan 2-etyloheksylu, fumaran diizopropylu i fumaran dietylu. Dla sposobu równie korzystne jest, gdy kopolimeryzacji poddaje się od 20 do 80% wagowych styrenu i od 20 do 80% wagowych 1,3-butadienu, w razie potrzeby w obecności innych monomerów.

Wspomniane estry alkilowe można dodać jako takie lub w postaci wodnej emulsji. Dodana ilość wynosi korzystnie od 0,1 do 5% wagowych w przeliczeniu na zawartość polimeru wodnej dyspersji polimeru. Addycja ma miejsce pod koniec polimeryzacji, gdy całkowita ilość wolnego monomeru wodnej dyspersji polimeru wynosi od 0 do 20% wagowych, innymi słowy, gdy konwersja całkowitej ilości wykorzystanego monomeru wynosi od 80 do < 100%. Addycja korzystnie odbywa się, gdy całkowita zawartość wolnego monomeru wodnej dyspersji w przeliczeniu na zawartość polimeru dyspersji spadnie do wielkości od 5 do 15% wagowych, co odpowiada konwersji od 85 do 95%. Po dodaniu estrów alkilowych kontynuuje się polimeryzację aż do momentu, gdy nie obserwuje się dalszej konwersji monomerów.

Odpowiednimi aromatycznymi winylami są styren i metylostyren, korzystnym jest kopolimeryzujący styren. Przykładami 1,3-dienów są 1,3-butadien i izopren, najczęściej 1,3-butadien. Zazwyczaj kopolimery zawierają od 20 do 80% aromatycznego winylu i od 20 do 80% 1,3-dienu, a w razie potrzeby inne monomery. W każdym przypadku dane podane w procentach dają 100% wagowych całości.

Przykładami innych monomerów są monomery podlegające kopolimeryzacji z aromatycznymi winylami i 1,3-butadienami, przykładowo etylen, chlorek winylu, (met)akrylany alkoholi mających od 1 do 15 atomów węgla lub estry winylu nierozgałęzionych lub rozgałęzionych kwasów karboksylowych mających od 1 do 15 atomów węgla, komonomerów takich jak etylenowo nienasycone kwasy monoi dikarboksylowe, etylenowo nienasycone karboksyamidy, etylenowo nienasycone karbonitryle, monoi diestry kwasu fumarowego i kwasu maleinowego, bezwodnik maleinowy, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe, komonomery z jednym lub więcej etylenowym nienasyceniem lub komonomery po usieciowaniu, komonomery z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, lub komonomery z krzemowymi grupami funkcyjnymi, monomery z grupami hydroksylowymi lub grupami CO. Odpowiednie monomery i komonomery są przedstawione, przykładowo w zgłoszeniu PCT/EP98/06102, które jest tu ujawnione jako odniesienie.

Otrzymywanie przez polimeryzację emulsyjną odbywa się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie od 60 do 90°C. Polimeryzacja inicjowana jest przy użyciu zwyczajowo stosowanych kombinacji inicjatorów polimeryzacji emulsyjnej lub inicjatorów redoks, przykładowo wodorotlenków, takich jak

PL 200 708 B1 wodorotlenek tert-butylu, związków azo, takich jak azobisizobutyronitryl, lub inicjatorów nieorganicznych, takich jak sole sodu, potasu i amoniaku kwasu peroksodisiarkowego (VI). Ilość zastosowanych wspomnianych inicjatorów wynosi od 0,05 do 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę monomerów. Zastosowane inicjatory redoks są połączeniem inicjatorów wspomnianych powyżej wraz ze środkami redukującymi, takimi jak siarczyn sodu, hydroksymetanosiarczyn sodu lub kwas askorbinowy. Ilość środka redukującego wynosi korzystnie od 0,01 do 5,0% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę monomerów.

Mieszanina polimeryzacyjna stabilizowana jest przy użyciu koloidów ochronnych, najczęściej bez dodatku emulgatorów. Odpowiednimi koloidami ochronnymi są całkowicie lub częściowo shydrolizowane polioctany winylu. Innymi odpowiednimi polioctanami winylu są częściowo shydrolizowane shydrofobowane polioctany winylu, gdzie proces nadawania właściwości hydrofobowych przykładowo przeprowadza się przez kopolimeryzowanie z octanem izopropenylu, etylenem lub estrami winylowymi nasyconych alfa-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych mających od 5 do 11 atomów węgla. Innymi przykładami są poliwinylopirolidony; polisacharydy w postaci rozpuszczalnej w wodzie, takie jak skrobie (amyloza i amylopektyna), celulozy i karboksymetyl, metyl, hydroksyetylowe lub hydroksypropylowe ich pochodne; białka takie jak kazeina lub kazeinian lub białko sojowe lub żelatyna; sulfoniany ligninowe; polimery syntetyczne takie jak kwas poli(met)akrylowy, kopolimery (met)akrylanów z komonomerami z karboksylowymi grupami funkcyjnymi, poli(met)akryloamid, kwasy poliwinylosulfonowe i ich rozpuszczalne w wodzie kopolimery; sulfoniany melamina-formaldehyd, sulfoniany naftalen-formaldehyd, kopolimery kwas maleinowy-styren, kopolimery kwas maleinowy-eter winylu i dekstryny takie jak dekstryna żółta.

Odpowiednimi koloidami ochronnymi są też częściowo shydrolizowane polioctany winylu i częściowo shydrolizowane wspomniane shydrofobowane polioctany winylu. Zwłaszcza mogą być stosowane częściowo shydrolizowane polioctany winylu o stopniu hydrolizy od 80 do 93 mol % i o stopniu lepkości Hopplera (4% wodny roztwór, DIN 53015, metoda Hopplera w 20°C) od 1 do 30 mPas, korzystnie od 2 do 15 mPas.

Całkowita ilość zwykle stosowanych w polimeryzacji koloidów ochronnych wynosi od 1 do 15% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę monomerów. Część koloidu ochronnego zawiera się tutaj korzystnie w ilości inicjującej a część dodawana jest po zainicjowaniu polimeryzacji. Wszystkie monomery mogą zawierać się w ilości inicjującej, lub wszystkie mogą być dodane, lub proporcja może zawierać się między ilością inicjującą i pozostałością dodawaną po zainicjowaniu polimeryzacji. Odpowiedni proces otrzymywania przedstawiono przykładowo w zgłoszeniu PCT/EP99/06102, który jest tutaj podany jako odnośnik. Powstała wodna dyspersja ma zawartość stałą w ilości od 30 do 75% wagowych, korzystnie od 40 do 65% wagowych.

W celu otrzymania proszków polimeru do redyspersji w wodzie, wodne dyspersje suszy się, przykładowo przez suszenie na złożu fluidalnym, suszenie sublimacyjne lub suszenie rozpryskowe. Dyspersje korzystnie suszone są rozpryskowo. Suszenie rozpryskowe przeprowadza się w konwencjonalnych układach do suszenia rozpryskowego. Do atomizacji można zastosować pojedynczo-, podwójnie- lub wielo-płynowe dysze, lub tarczę obrotową. Temperatura spustowa dobierana jest zwykle od 55 do 100°C, korzystnie od 70 do 90°C, w zależności od układu, Tg żywicy i pożądanego stopnia wysuszenia. Rozpylanie przedstawiono w zgłoszeniu PCT/EP98/06102, które podane jest jako odnośnik.

Niespodziewanie odkryto, że odwanianie działa na źródło z którego uwalniane są zapachy zarówno w fazie wodnej jak i polimerowej dyspersji. Jednakże zaletą jest to, że nawet niewielkie ilości estru karboksylowego mają wystarczające działanie odwaniające i w związku z tym jego dodatek zwykle nie pogarsza właściwości wodnych dyspersji polimerowej. Stała podziału dyspersji i przydatność dyspersji na odpowiednie suszenie rozpryskowe również nie ulegają pogorszeniu.

Dyspersje polimeru i proszki dyspersyjne z nich otrzymywane przez suszenie, mające obniżoną emisję zapachów można stosować w sposób konwencjonalny znany przez wykwalifikowanych pracowników do otrzymania produktów przemysłowych, przykładowo jako składnik preparatu w połączeniu z nieorganicznymi, hydraulicznie utwardzanymi spoiwami w klejach budowlanych, tynkami, preparatami do szpachlowania, kompozycjami do uszczelniania podłóg, zaprawami wiążącymi, gipsami lub farbami, lub również jako spoiwo kauczukowe w kompozycjach do pokrywania i klejach, lub również jako kompozycje do pokrywania lub spoiwa do materiałów włókienniczych lub papieru.

Następujące przykłady mają na celu przedstawienie wynalazku bez ograniczania jego zakresu.

PL 200 708 B1

P r z y k ł a d 1:

3,41 l dejonizowanej wody i 3,85 kg 20% wodnego roztworu częściowo shydrolizowanego polioctanu winylu o stopniu hydrolizy 88% mol, lepkości Hopplera 4% roztworu 4 mPas (DIN 53015, metoda Hopplera w 20°C) tworzy początkowy wsad w reaktorze ciśnieniowym z mieszaniem o pojemności 16 l. Zastosowano 10% kwas mrówkowy w celu dostosowania pH do 4,0 - 4,2. Układ następnie poddano działaniu próżni, spłukaniu azotem i ponownie działaniu próżni, następnie dodano przez zasysanie mieszaninę 4,56 kg styrenu, 2,45 kg 1,3-butadienu i 48,1 g merkaptanu tert-dodecylu. Po ogrzaniu do 80°C zainicjowano polimeryzację przez równoczesne działanie dwóch roztworów katalizatorów, z których pierwszy składał się ze 197 g dejonizowanej wody i 66 g 40% wodnego roztworu wodorotlenku tert-butylu, a drugi z 508 g dejonizowanej wody i 57 g formaldehyd sulfoksylanu sodu. Szybkość zasilania dla roztworu nadtlenku wynosiła 44 ml/godz., natomiast dla roztworu formaldehyd sulfoksylanu sodu wynosiła 94 ml/godz. Po 3,5 godzinie, w wyniku polimeryzacji nastąpiło rozpoczęcie konwersji monomerów tworzących wsad początkowy, wynoszący 87%. W tym punkcie nastąpiło rozpoczęcie poboru 315 g akrylanu butylu w tempie 630 g/godz. Po 2 godzinach od zakończenia poboru akrylanu butylu, zatrzymano dostarczanie inicjatora, a zawartość reaktora schłodzono do 50°C, natomiast mieszanie kontynuowano przez jedną godzinę w próżni.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 490 nm, o zawartości stałej 49,3% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 3200 mPas .

400 części wagowych dyspersji zmieszano z 200 częściami wagowymi 10,3% (stężenie wagowe) roztworu poli (alkoholu winylu) (częściowo shydrolizowany polioctan winylu, stopień hydrolizy 88% mol, lepkość 4% roztworu: 13 mPas), 0,84 części wagowych środka przeciwspieniającego i 135 części wagowych wody, które dokładnie zmieszano. Dyspersję rozpylono przez dwu-płynową dyszę. Zastosowanym składnikiem rozpylającym było sprężone powietrze pod ciśnienia 0,4 MPa (4 barów), a utworzone kropelki suszono współprądowo z ogrzanym powietrzem o temperaturze 125°C.

Otrzymany suchy proszek zmieszano z 10% komercyjnie dostępnym środkiem ułatwiającym wyjęcie wypraski z formy (mieszanina węglanu magnezowo wapniowego i hydrokrzemianu magnezu).

P r z y k ł a d 2 :

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g akrylanu metylu (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 512 nm, o zawartości stałej 50,2% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 2750 mPas.

Inne dane dotyczące otrzymywania proszku dyspersji są takie jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g akrylanu etylu (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 550 nm, o zawartości stałej 50,9% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 3950 mPas.

P r z y k ł a d 4:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g akrylanu 2-etyloheksylu (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 635 nm, o zawartości stałej 51,6% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 3750 mPas.

P r z y k ł a d 5:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g metakrylanu metylu (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

PL 200 708 B1

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 489 nm, o zawartości stałej 52,5% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 6450 mPas.

Porównawczy przykład 6:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g kwasu akrylowego (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 946 nm, o zawartości stałej 50,5% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 1930 mPas.

Porównawczy przykład 7:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g kwasu metakrylowego (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 865 nm, o zawartości stałej 51,1% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 2450 mPas.

P r z y k ł a d 8:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g fumaranu diizopropylowego (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 564 nm, o zawartości stałej 51,3% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 4210 mPas.

P r z y k ł a d 9:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g fumaranu dietylowego (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 652 nm, o zawartości stałej 52,1% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 3750 mPas.

Porównawczy przykład 10:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że po 3,5 godzinie po rozpoczęciu polimeryzacji (87% konwersji monomeru) dostarczono 315 g fumaranu monoetylowego (zamiast akrylanu butylu) w ciągu 30 minut.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 856 nm, o zawartości stałej 51,1% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 4750 mPas.

Porównawczy przykład 11:

Przygotowano dyspersję jak w przykładzie 1, z jednym wyjątkiem, że nie dodano akrylanu butylu.

Otrzymano stabilną, wolną od koagulantu dyspersję o średniej wielkości cząsteczek (średnia wagowa) 489 nm, o zawartości stałej 51,3% i o lepkości (lepkościomierz Brookfiled, 20°C, 20 rpm) 3970 mPas.

Badanie proszków polimeru:

Podsumowanie zapachów na błonach dyspersyjnych z redyspersji proszków dyspersyjnych

W celu otrzymania bł on, dyspersj ę o stężeniu okoł o 30% otrzymano przez redyspersję w wodzie przygotowanych proszków do redyspersji. Zastosowaną substancją porównawczą była 30% wodna redyspersja proszku do redyspersji z przykładu porównawczego.

PL 200 708 B1

W celu otrzymania bł on dyspersje wylano na arkusz z krzemokauczuku i nastę pnie suszono przez 24 godziny w 23°C. Otrzymane błony o wymiarze 15 x 10 cm umieszczono w 250 ml szklanych butelkach o szerokich szyjkach, wstępnie ogrzanych do 75°C i zakręcanych korkami, następnie umieszczono na 5 minut w suszarce ogrzanej do 75°C. Próbki następnie pozostawiono do schłodzenia w temperaturze pokojowej, zmierzono zapach przy wykorzystaniu ośmiu osób personelu przy zastosowaniu skali od 1 do 6 (intensywność zapachu). Wyniki testu zapachu podano w tabeli 1:

T a b e l a 1: Wyniki pomiaru zapachu

Przykład	1	2	3	4	5	P6	P7	8	9	P10	P11
Intensywność »
Tester 1	1	4	2	1	3	4	3	3	3	5	6
Tester 2	2	3	3	2	2	5	3	3	3	6	6
Tester 3	1	3	2	2	2	5	4	1	4	4	6
Tester 4	1	4	4	1	4	2	3	3	3	5	5
Tester 5	1	5	2	3	3	6	5	2	4	6	6
Tester 6	2	3	3	1	2	5	3	1	2	4	4
Tester 7	1	2	2	2	3	4	3	2	4	5	6
Tester 8	2	5	3	1	2	3	4	3	3	4	6

Wyniki przedstawione w tabeli 1 wskazują, że w przypadku nowej procedury stosowanej do odwaniania dyspersji polimerowych oraz proszków do redyspersji odnotowano obniżenie niepożądanego zapachu.

Oznaczanie zachowania sedymentacyjnego proszków (sedymentacja w cylindrze):

W celu oznaczenia zachowania sedymentacyjnego, 50 g każ dej dyspersji poddano redyspersji w 50 ml wody, nastę pnie rozcień czono do 0,5% zawartoś ci stał ej i zmierzono wysokość osadzonych ciał stałych dla 100 ml tej redyspersji wylanej do cylindra z podziałką po upływie 1 godziny i po upływie 24 godzin. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Oznaczanie wytrzymałości na wzajemne sklejanie:

W celu oznaczenia wytrzymał o ś ci na wzajemne sklejanie, proszki dyspersji umieszczono w ż elaznym cylindrze z gwintem i poddano obciążeniu metalowego bijaka. Po zastosowaniu obciążenia trzymano je przez 16 godzin w suszarce. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, proszek usunięto z cylindra i zmierzono jakoś ciowo wytrzymał o ść na sklejanie poprzez kruszenie proszku. Wytrzymałość na sklejanie sklasyfikowano następująco:

= bardzo dobra wytrzymał o ść na sklejanie = dobra wytrzymał o ść na sklejanie = wystarczają ca wytrzymał o ść na sklejanie = nie wytrzymał e na sklejanie, proszek po skruszeniu nie ma duż ej plastycznoś ci prasowniczej wynik testu przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2:

Przykład	Sedymentacja w cylindrze 1 godz./24 godz. [cm]	Wytrzymałość na sklejanie
1	2	3
1	0,1/0,5	1
2	0,1/0,6	1
3	0,2/0,8	2
4	0,6/1,3	3
5	0,2/0,6	1
P6	0,1/0,3	2
P7	0,1/0,4	1

PL 200 708 B1 cd. tabeli 2

1	2	3
8	0,5/0,9	2
9	0,6/1,3	2
P10	0,3/0,9	2
P11	0,1/0,5	1

Wyniki z tabeli 2 przedstawiają, że odwanianie nie powoduje zwykle żadnych towarzyszących strat jakości proszku.

Claims

1. Sposób obniżania emisji zapachów z wodnych, stabilizowanych koloidami ochronnymi dyspersji aromatycznych kopolimerów winylo-1,3-dienowych, polegający na emulsyjnej polimeryzacji mieszaniny zawierającej co najmniej jeden aromatyczny winyl i co najmniej jeden 1,3-dien, w obecności jednego lub więcej ochronnych koloidów, i w razie potrzeby suszenie powstałej dyspersji polimeru, znamienny tym, że w końcowej fazie polimeryzacji, gdy całkowita zawartość wolnego monomeru w wodnej dyspersji polimeru wynosi od 0 do 20% wagowych, dodaje się od 0,01 do 15,0% wagowych jednego lub więcej monomerów, wybranych z grupy obejmującej rozgałęzione lub nierozgałęzione estry alkilowe mające od 1 do 8 atomów węgla w rodniku alkilowym, mononienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych, gdzie dane w % wagowych są w każdym przypadku podane w przeliczeniu na zawartość dyspersji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się jeden lub więcej estrów kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego lub kwasu itakonowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się jeden lub więcej estrów wybranych z grupy obejmują cej: meta-krylan metylu, akrylan metylu, metakrylan n-butylu, akrylan n-butylu, metakrylan etylu, akrylan etylu, metakrylan 2-etyloheksylu, akrylan 2-etyloheksylu, fumaran diizopropylu i fumaran dietylu.

4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że kopolimeryzacji poddaje się od 20 do 80% wagowych styrenu i od 20 do 80% wagowych 1,3-tautadienu, w razie potrzeby w obecności innych monomerów.