PL200156B1

PL200156B1 - Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych

Info

Publication number: PL200156B1
Application number: PL368592A
Authority: PL
Inventors: Pierre Jeanvoine; Verge Arnaud Le
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2001-10-08
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2008-12-31
Also published as: WO2003031357A1; PT1609766E; ATE323662T1; CN1312065C; FR2830528B1; BR0212881B1; HUP0402502A2; KR100884020B1; EP1609766A1; DE60210793T2; MXPA04003204A; HUP0402502A3; CA2462677C; EP1434743B1; ZA200402170B; RU2004114221A; ES2262892T3; HU229939B1; JP2005504709A; UA81751C2

Abstract

Ujawniono sposób wytwarzania zwi azków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które lacz a co najmniej dwa z tych pierwiastków, który obejmuje reakcj e przemiany, w której siarczany metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych, razem z krzemionk a ulegaj a przemianie w odpo- wiednie krzemiany, przy czym dostarczenie ciep la koniecznego dla tej przemiany zapewnia si e przy- najmniej cz esciowo przez reakcj e spalania z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palni- ków zanurzeniowych. Ujawniono równie z zastosowanie zwi azków otrzymanych sposobem wed lug wynalazku do wytwarzania zestawu sk ladników do produkcji szk la, surowców do produkcji detergen- tów lub surowców do produkcji krzemionki str acanej. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych do wytwarzania zestawu składników do produkcji szkła.

W kontekście niniejszego wynalazku termin zestaw sk ładników oznacza wszystkie materiały, substancje możliwe do zeszklenia, naturalne rudy lub produkty syntetyczne, materiały pochodzące z recyklingu stłuczki, etc., które można włączyć do kompozycji zasilającej piec szklarski. Podobnie termin szkło oznacza szkło w szerokim sensie, tzn. obejmuje on każdy materiał ze szkłem, szklano-ceramikę lub osnowę ceramiczną. Termin produkcja obejmuje niezbędny etap topienia zestawu składników oraz ewentualnie wszystkie kolejne/dodatkowe etapy mające na celu klarowanie/kondycjonowanie stopionego szkła w celu końcowej operacji formowania, szczególnie w postaci szkła płaskiego (okna szklane), wyrobów drążonych (kolby i butelki), w postaci wełny żużlowej (wata szklana lub wełna żużlowa) stosowanej z uwagi na jej izolacyjne własności termiczne lub akustyczne lub nawet ewentualnie szkła w postaci przędzy określonej jako przędze tekstylne stosowane w zbrojeniu.

Zestaw składników koniecznych do produkcji szkła ma znaczną zawartość metali alkalicznych, szczególnie sodu, na przykład, szkła kwarcowo-sodowo-wapniowego, stosowanego do wytwarzania szkła płaskiego. Składnikiem stosowanym obecnie najczęściej w celu dostarczenia sodu lub potasu jest węglan sodu Na2CO3 lub węglan potasu K2CO3, wybór których nie jest pozbawiony wad, ponieważ, z jednej strony, taki związek dostarcza jedynie sodu jako pierwiastka składowego szkła, a cała część węglanowa rozkłada się przez wydzielanie CO2 podczas topienia. Z drugiej strony, w porównaniu z innym zestawem składników, jest on drogi, ponieważ jest produktem syntetycznym otrzymanym z zastosowaniem metody Solvaya z chlorku sodu i wapna, która to metoda wymaga wielu etapów produkcyjnych i jest raczej droga ze względów energetycznych.

Z tego powodu zaproponowano zastosowanie jako źródło sodu nie węglanu, lecz krzemianu, ewentualnie w postaci krzemianu mieszanego metalu alkalicznego (Na)/metalu ziem alkalicznych (Ca) wytwarzanego uprzednio. Stosowanie tego typu produktu pośredniego ma zaletę w postaci łącznego dostarczania kilku składników szkła, eliminacji fazy dekarbonizacji i ograniczenia emisji CO2 z pieca do topienia. Czyni to również możliwym przyspieszenie topienia zestawu składników w całości i przyczynienie się do ich ujednorodnienia podczas topienia, jak wykazano, na przykład, we francuskich opisach patentach FR 1 211 098 i FR 2 469 109. Jednakże to podejście stwarza problem związany z produkcją tego krzemianu.

Pierwszy sposób syntezy opisano w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/46161. Wiąże się on z przemianą halogenku, na przykład NaCl, i krzemionki w krzemian w wysokiej temperaturze, przy czym ciepł o dostarcza się przez palniki zanurzeniowe. Spalanie z zastosowaniem palników zanurzeniowych jest już znane, na przykład, z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych. Ameryki US 3627504, US 3260587 lub US 4539034 dotyczących topienia materiałów możliwych do zeszklenia w celu wytwarzania szkła. Zastosowanie tej techniki w kontekście innym niż synteza krzemianów, a zatem pod prąd aktualnej produkcji szkła, zapewnia faktycznie wiele korzyści: ten sposób spalania powoduje, w obrębie materiałów poddanych reakcji, silną turbulencją i energiczny ruch konwekcyjny wokół strumieni gazowych lub płomieni z palników zanurzeniowych. Sprzyja to bardzo skutecznemu mieszaniu substratów reakcji. Ponadto, palniki zanurzeniowe dostarczają ciepła bezpośrednio w miejscu, gdzie jest ono potrzebne, do masy produktów poddanych reakcji. Jest to również sposób spalania przyjazny środowisku.

W celu uzyskania dodatkowych szczegół ów o róż nych zachodzą cych reakcjach moż na odnieść się do wyżej wymienionej publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/46161.

Bezpośrednia przemiana NaCl i krzemionki przeprowadzona w ten sposób jest więc bardzo atrakcyjna z więcej niż jednego powodu. Jednakże okazało się, że ta bezpośrednia przemiana nie nadaje się dobrze do wdrożenia na dużą skalę.

Celem wynalazku jest zatem opracowanie innego typu produkcji krzemianu, który może zachować zalety techniki przedstawionej powyżej, będąc łatwiejszym w stosowaniu na skalę przemysłową. Po wtóre podejmie się próbę uczynienia tego nowego typu produkcji przyjaznym środowisku, tak jak tylko będzie to możliwe, oraz jak najlepszego uwzględnienia/wykorzystania wszystkich powstałych produktów reakcji innych niż krzemiany, przy czym produkcja krzemianów pozostaje głównym celem niniejszego wynalazku.

PL 200 156 B1

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków, charakteryzujący się tym, że sposób obejmuje reakcję przemiany, w której siarczany metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych, razem z krzemionką ulegają przemianie w odpowiednie krzemiany, przy czym dostarczenie ciepła koniecznego dla tej przemiany zapewnia się przynajmniej częściowo przez reakcję spalania z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych.

Korzystnie obejmuje on również reakcję przemiany, w której halogenki, szczególnie chlorki, metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych ulegają przemianie w odpowiednie siarczany, które następnie wykorzystuje się w reakcji przemiany w odpowiednie krzemiany.

Korzystnie prowadząc reakcję spalania palnik zanurzeniowy lub palniki zanurzeniowe zasila się co najmniej jednym paliwem w postaci gazowej, włączając związek na bazie siarki.

Korzystnie prowadząc reakcję spalania co najmniej jeden typ paliwa w postaci ciekłej lub stałej na bazie związku na bazie siarki doprowadza się w pobliże wyżej wymienionego palnika zanurzeniowego lub palników zanurzeniowych.

Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.

Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.

Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a także tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.

Korzystnie reakcję przemiany halogenków w siarczany przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego, przy czym całość lub część tego kwasu siarkowego pochodzi z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzących z reakcji spalania i/lub z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzących z reakcji przemiany siarczanów w krzemiany.

Korzystnie reakcje przemiany tlenków siarki w kwas siarkowy wytwarzają całościowo więcej kwasu siarkowego niż jest potrzebne do reakcji przemiany halogenków w siarczany.

Korzystnie wytwarza się krzemian sodu przez przemianę NaCl za pomocą H2SO4 w Na2SO4, razem z HCl, który można wykorzystać, a następnie przemianę Na2SO4 w (SiO2)x-Na2O za pomocą krzemionki przy dostarczaniu ciepła z reakcji spalania z zastosowaniem palników zanurzeniowych.

Korzystnie odzyskuje się ciepło z dymu z reaktora z palnikiem zanurzeniowym stosowanego w reakcji przemiany siarczanów w krzemiany i wykorzystuje się go jako wkł ad przy dostarczaniu ciepła potrzebnego do reakcji przemiany halogenków w siarczany.

Reakcję przemiany halogenków w siarczany prowadzi się korzystnie w reaktorze mannheimskim.

Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki otrzymane z dymów i przekształca się je w kwas siarkowy.

Korzystnie odzyskany kwas siarkowy wykorzystuje się w reakcji przemiany halogenków w siarczany.

Korzystnie wytwarza się zestaw składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strąconej.

Korzystnie jako paliwa w reakcji spalania z zastosowaniem jednego palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych wykorzystuje się pochodne na bazie siarki i/lub węglowodorów i/lub węgla typu półproduktów przemysłowych.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków do wytwarzania zestawu składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strącanej.

Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków obejmuje reakcję przemiany (1), w której halogenki, szczególnie chlorki, wyżej wymienionych metali alkalicznych i/lub wyżej wymienionych metali ziem alkalicznych i/lub wyżej wymienionych metali ziem rzadkich, ulegają przemianie w odpowiednie siarczany, oraz reakcję przemiany (2), w której wyżej

PL 200 156 B1 wymienione siarczany razem z krzemionką ulegają przemianie w odpowiednie krzemiany, przy czym dostarczanie ciepła koniecznego dla tej przemiany zapewnia się przynajmniej częściowo przez reakcję spalania (3) z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych.

Sposób może również obejmować tylko etap zgodnie z reakcją (2).

Termin krzemionka oznacza tutaj każdy związek zawierający głównie krzemionkę (dwutlenek krzemu) SiO2, nawet, jeśli może ona zawierać również inne pierwiastki i inne uboczne związki, a to zwłaszcza w przypadku, gdy stosuje się naturalne materiały typu piasku.

Termin palniki zanurzeniowe oznacza tutaj palniki skonfigurowane tak, aby płomienie, które one generują lub gazy spalinowe wydzielające się z tych płomieni tworzyły się w reaktorze, w którym ma miejsce przemiana, w samej masie materiałów ulegających przemianie. Generalnie, palniki umieszcza się tak, aby leżały one w tej samej płaszczyźnie co powierzchnia ścian bocznych lub podłoga stosowanego reaktora lub nieznacznie wystawały (dla ułatwienia termin płomienie stosuje się tutaj, nawet chociaż nie są one ściśle mówiąc tymi samymi płomieniami jak płomienie wytworzone z palników wierzchoł kowych).

Sposób opisany powyżej jest udoskonaleniem sposobu opisanego w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/46161, w tym sensie, że dzieli on na odrębne etapy całą reakcję z udziałem halogenku (takiego jak NaCl) i krzemionki w celu wytworzenia krzemianu. W sposobie według wynalazku jest więc etap pośredni polegający na produkcji siarczanu. Tym sposobem poprawia się znacznie przemysłowa wykonalność: unika się więc termicznego rozkładu halogenku typu NaCl w bardzo wysokiej temperaturze, który spowodowałby pewne ulatnianie się NaCl, w piecu, w którym ma miejsce reakcja z krzemionką. W przeciwieństwie do tego w sposobie według wynalazku etap (1) przemiany halogenku w siarczan jest łatwiejszy do przeprowadzenia i może mieć miejsce w stosunkowo niż szej temperaturze i w warunkach roboczych już dobrze opanowanych w przemyś le chemicznym. Etap (2) przemiany siarczanu w krzemian z zastosowaniem palników zanurzeniowych czyni możliwym otrzymanie pożądanego produktu ze wszystkimi zaletami palników zanurzeniowych wymienionymi w części wstępnej niniejszego zgłoszenia.

Dla ilustracji tych dwóch etapów mających na celu produkcję krzemianu sodu proponuje się dwa następujące kolejne etapy:

NaCl + H₂SO₄ Na₂SO₄ + 2 HCl

Na₂SO4 + x SiO2 (SiO2)_x - Na2O + SO2/SO3

Dla tej drugiej reakcji wartość x może zmienić się, przykładem jest szczególnie x = 2.

Korzystne zastosowania/wykorzystania substratów/produktów reakcji występujących w tych reakcjach, innych niż NaCl, SiO2 i krzemian (SiO2)x-Na2O omówiono później.

Efektywność palników we wszystkich aspektach (jakość mieszania, doskonała wymiana ciepła) oznacza, że przemiana zgodna z reakcją (2) jest znacznie faworyzowana, i to bez potrzeby uzyskiwania wyjątkowo wysokich temperatur.

Inna zaleta palników zanurzeniowych jest następująca.

Umożliwiają one wprowadzenie paliw ciekłego/stałego w ten sam sposób jako zestawu składników możliwych do zeszklenia. Skutkuje to zatem osiągnięciem wysokich poziomów redoks w stopionym krzemianie, a to jest korzystne dla reakcji rozkładu siarczanu.

Wybranym środkiem utleniającym do zasilania palnika zanurzeniowego (palników zanurzeniowych) w reakcji (2) może po prostu być powietrze. Jednakże korzystne jest stosowanie środka utleniającego w postaci powietrza wzbogaconego tlenem, a nawet środka utleniającego faktycznie w postaci samego tlenu. Wysokie stężenie tlenu jest korzystne z różnych powodów, i tak, zmniejsza się objętość dymu spalinowego, co jest korzystne ze względów energetycznych i unika się ryzyka nadmiernej fluidyzacji materiałów poddanych reakcji, która może powodować rozpryskiwanie na powierzchniach i dachu reaktora, w którym ma miejsce przemiana. Ponadto otrzymane płomienie są krótkie i bardziej emisyjne, co tym sposobem umożliwia szybsze przenoszenie ich energii do materiałów poddanych topieniu/przemianie.

Co się tyczy wyboru paliwa do palnika zanurzeniowego (palników zanurzeniowych), możliwe są trzy podejścia, będące alternatywnymi bądź stosowanymi łącznie: możliwy jest wybór paliwa ciekłego, paliwa gazowego lub paliwa w postaci stałej.

Jeśli jest ono przynajmniej częściowo w postaci gazowej, może ono zasilać palniki zanurzeniowe bezpośrednio. Jeśli jest ono w postaci ciekłej lub stałej, można je doprowadzić blisko palników zanurzeniowych.

PL 200 156 B1

Jako paliwo gazowe można wymienić gaz ziemny (głównie metan), propan, wodór lub każdy inny związek na bazie węglowodorów i/lub na bazie siarki.

Jako paliwo stałe lub ciekłe można wymienić każdy związek głównie na bazie węgla i/lub węglowodorów i/lub siarki (włączając siarkę lub węgiel). Jak w poprzednim przypadku mogą to być produkty uboczne z przemysłu naftowego (ciężkie paliwo olejowe, asfalt). Mogą to być materiały na bazie polimerów, które tym sposobem można zawracać do ponownego wykorzystania (tworzywa sztuczne, opony, etc.), a nawet piasek skażony węglowodorami, który dostarcza również zarówno krzemionki, jak i paliwa, co jest innowacyjnym sposobem rozwiązania problemu odkażania piasków, na przykład, po rozlaniu ropy naftowej.

W sposobie wedł ug wynalazku moż liwe jest stosowanie, jeś li jest to pożądane, paliw zawierających siarkę, a nawet czystej siarki. We wszystkich wulkanizowanych polimerach (opony) znajdują się ślady siarki, siarkę znaleziono również w produktach ubocznych z przemysłu naftowego, a sposób wedł ug wynalazku umoż liwia korzystnie ich wykorzystanie. Spowodowane to jest tym, że siarka zawarta w paliwie dostarczonym w celu przeprowadzenia reakcji spalania (3) zostanie utleniona. Obecnie, jak jest to stosowane w przemyśle chemicznym/naftowym, te tlenki siarki (SO2 i/lub SO3) można przekształcać w kwas siarkowy przez odzyskanie ich z dymu i poddanie odpowiedniej obróbce. Są zatem dwie możliwości (alternatywa lub faktycznie zastosowanie łączne zwłaszcza zależnie od ilości produkowanego H2SO4, co w gruncie rzeczy jest uzależnione od wybranej zawartości S w paliwie), mianowicie albo stosuje się H2SO4 jako substrat reakcji wykorzystywany szeroko w przemyśle chemicznym niezależnie od sposobu według wynalazku albo wykorzystuje się go ponownie w sposobie według wynalazku. Spowodowane to jest tym, że w reakcji (1) przemiany halogenków w siarczany stosuje się korzystnie kwas siarkowy. Jest to więc proces zwrotny, w którym produkt spalania reakcji (2), gdy uległ przemianie, stosuje się jako substrat w reakcji (1).

Jest inny sposób, będący alternatywą dla poprzedniego sposobu lub stosowany w połączeniu z nim, produkcji H2SO4 oparty na sposobie według wynalazku: reakcja (2) przemiany siarczanu w sam krzemian sama wytwarza tlenki siarki SO2 i/lub SO3. Tutaj znowu można więc uzyskać tlenki siarki i można poddać je reakcji przemiany, przekształcając je w kwas siarkowy. Tak jak w poprzednim przypadku ten kwas siarkowy można ponownie zastosować jako substrat w reakcji (1) i/lub jako substrat reakcji dla przemysłu chemicznego.

Skutkiem tego, jeśli paliwo zawiera znaczną ilość siarki, te dwie reakcje przemiany tlenków siarki w kwas siarkowy mogą wytworzyć więcej, a nawet dużo więcej kwasu siarkowego niż potrzeba do reakcji (1) przemiany halogenków w siarczany, co skutkuje korzystnym zastosowaniem sposobu według wynalazku jako całości.

Jest inny produkt reakcji w sposobie według wynalazku, który można wykorzystać, szczególnie w przemyś le chemicznym. Jest to kwas chlorowodory HCl produkowany podczas reakcji (1) przemiany halogenków w siarczany, gdy halogenkiem, o którym mowa, jest chlorek typu NaCl.

Oczywiście można go poddać obróbce jako ścieki, które można neutralizować za pomocą węglanu wapnia CaCO3, co oznacza produkcję CaCl2, który można stosować na przykład w celu oczyszczania dróg ze śniegu. HCl można również uważać za podstawowy związek chemiczny szeroko stosowany w przemyśle chemicznym (tak samo H2SO4) i można go uzyskać z dymu w celu stworzenia przemysłowej linii produkcyjnej HCl. Dlatego korzystne jest zainstalowanie urządzenia mającego na celu przeprowadzenia reakcji (1) na przemysłowym terenie chemicznym, tam gdzie potrzebny jest tego typu chlorowany produkt.

Pierwszym rynkiem zbytu dla krzemianów wyprodukowanych sposobem według wynalazku jest przemył szklarski: mogą one zastąpić, przynajmniej częściowo, powszechnie stosowany zestaw składników, który dostarcza metali alkalicznych lub ziem rzadkich, szczególnie co się tyczy sodu, można zastąpić przynajmniej częściowo Na2CO3 przez Na2O-(SiO2)x. Krzemiany otrzymane sposobem według wynalazku można zatem stosować do zasilania pieca szklarskiego.

Przed wprowadzeniem krzemianu utworzonego sposobem według wynalazku do pieca szklarskiego może być konieczne poddanie go obróbce typu granulowania. Piec szklarski może mieć standardową konstrukcję (na przykład, elektryczny piec do topienia stosujący elektrody zanurzeniowe, piec z płomieniem wierzchołkowym działający z bocznymi regeneratorami, piec o płomieniu podkowiastym i piec jakiegokolwiek typu znany w przemyśle szklarskim, co obejmuje zatem piece z palnikiem zanurzeniowym), ewentualnie konstrukcję i sposób funkcjonowania, które są nieznacznie zmodyfiko6

PL 200 156 B1 wane, tak, aby odpowiadały sposobowi topienia bez węglanu lub z ilością węglanu mniejszą niż w przypadku powszechnie stosowanych operacji topienia.

Należy stwierdzić, że pewne krzemiany inne niż krzemian sodu są również bardzo użyteczne w sposobie według wynalazku. I tak, sposób według wynalazku umożliwia produkcję krzemianu potasu z KCl, który jest przynajmniej pod względem ekonomicznym bardzo korzystny jako składnik zawierający Si i K do produkcji tego co się określa szkłem mieszanych metali alkalicznych, to znaczy szkłem zawierającym zarówno Na, jak i K. akie szkło stosuje się szczególnie do wytwarzania ekranów dotykowych, szkła do ekranów telewizyjnych i szkła do paneli monitorów plazmowych.

Ponadto sposób według wynalazku umożliwia bardziej opłacalną produkcję szkła specjalnego zawierającego dodatki, dla której chlorki są tańsze niż tlenki. Jest to przypadek metali ziem rzadkich, takich jak cer, przy czym obecność tlenku ceru nadaje szkle własności ekranujące dla UV, a metale ziem rzadkich tego typu znajdują się również w kompozycji szkła specjalnego o wysokim module sprężystości podłużnej do twardych dysków. Tym samym, sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie przy umiarkowanych kosztach składnika zawierającego Si i Ce, mianowicie krzemian ceru.

Drugim rynkiem zbytu dla krzemianów produkowanych sposobem według wynalazku (poza krzemianami stosowanymi jako zestaw składników do pieca szklarskiego), szczególniej krzemianu sodu, jest przemysł detergentów, przy czym krzemian sodu wprowadza się często do kompozycji proszków do prania/detergentów.

Trzeci rynek zbytu dla krzemianów (i ewentualnie chlorowanych pochodnych) wytworzonych sposobem według wynalazku wiąże się z wytwarzaniem szczególnych krzemionek zwanych zwykle krzemionkami strącanymi, które wprowadza się, na przykład, do kompozycji betonów, ponieważ krzemiany wytworzone sposobem według wynalazku można poddać działaniu kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, tak, aby strącić krzemionkę w postaci cząsteczek mających określoną wielkość. Planowana wielkość cząsteczek jest generalnie nanomeryczna (przykładowo 1 do 100 nm).

Aby przeprowadzić reakcję (1) przemiany halogenku w siarczan, można stosować reaktor znany w przemyśle chemicznym jako piec mannheimski.

Aby przeprowadzić reakcję (2) przemiany siarczanów w krzemiany, możliwe jest zastosowanie, jak opisano w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO-00/46161, reaktora zaopatrzonego w jeden palnik zanurzeniowy lub kilka takich palników i w co najmniej jeden ś rodek wprowadzają cy krzemionkę i/lub siarczany poniżej poziomu stopionych materiałów, szczególnie w postaci jednego lub więcej niż jednego załadowczego wsadowego urządzenia zasilającego ślimakowego. Korzystnie to samo stosuje się w przypadku paliw stałych lub ciekłych ewentualnie stosowanych, takich jak związki na bazie węgla lub węglowodorów i/lub siarki (włączając siarkę i węgiel) wspomniane powyżej. Możliwe jest zatem wprowadzenie, bezpośrednio do masy produktów poddanych topieniu/reakcji, co najmniej tych spośród wyjściowych substratów reakcji, które mogą wyparować zanim będą miały czas na przereagowanie.

W celu optymalizacji całego procesu z punktu widzenia energetycznego ciepło można odzyskać z dymu wytworzonego przez reaktor z palnikiem zanurzeniowym stosowany w reakcji (2) i stosowa ć jako wkład przy dostarczaniu ciepła potrzebnego do reakcji (1) w piecu typu mannheimskiego.

Sposób według wynalazku przedstawiony powyżej ma więc wiele zalet, a mianowicie zmniejszenie emisji CO2 w piecach szklarskich, w których całkowicie lub częściowo zastąpiono węglan sodu krzemianem sodu, piece te zużywają mniej energii, ponieważ ograniczono lub wyeliminowano reakcje dekarbonizacji; korzystne zastosowanie fluorowca z wyjściowego halogenku, szczególnie w postaci HCl, gdy jest to chlorek; możliwość zmiany procesu w proces zwrotny z wyprodukowanym produktem ubocznym H2SO4, który wykorzystuje się ponownie; możliwość wykorzystania jako paliwo pochodnych na bazie siarki.

Poniżej przedstawiono szczegółowe wyjaśnienie przedmiotu wynalazku przy pomocy przykładów i fig. 1.

Figura 1: Diagram korzystnego sposobu wdrażania sposobu według wynalazku funkcjonującego w trybie zwrotnym.

Obydwa przykłady odnoszą się do produkcji krzemianu sodu z chlorku sodu i kwasu siarkowego według sposobu wdrożenia zilustrowanego na fig. 1.

Wyjaśnimy obecnie szczegóły procesu reakcji w postaci trzech głównych etapów, każdy z nich przedstawiony jest w postaci pętli zwrotnej na fig. 1: celem dwóch przykładów jest wyprodukowanie

PL 200 156 B1

1000 kg krzemianu sodu o wzorze Na2O-(SiO2)2, i.e. 5489 mol. Uważa się, że wydajności reakcji, które zachodzą, wynoszą 100%.

Synteza siarczanu sodu (1) NaCl

Ilość w molach 2 x 5489 Ilość w kg 642 + H₂SO₄ — Na₂SO₄ + 2 HCl

5489 5489 2 x 5489

538 779 401

Ten etap przeprowadza się w piecu mannheimskim w znany sposób. Synteza krzemianu sodu z palnikiem zanurzeniowym (2)

Na₂SO₄+

Ilość w molach 5489

Ilość w kg 779

Tę syntezę przeprowadza się

SO₂/SO₃

5489

SiO2 —— Na2-(SiO2)2 + x 5489 5489

660 1000 w piecu z palnikiem zanurzeniowym, takim jak piec opisany w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 00/46161.

Reakcja spalania dostarczająca energii potrzebnej do syntezy krzemianu (oszacowanej tutaj na 2042 kWh/tona krzemianu) (3)

Dla paliwa zawierającego łańcuchy węglowe o standardowym wzorze CHx i siarkę reakcje spalania są następujące:

CHx + (1+x/4)O2 — CO2 + x/2 H2O S + O₂ — SO₂

Zależnie od zawartości siarki w paliwie w reakcji spalania do dymu uwalniają się większe lub mniejsze ilości SO2, które dodaje się do SOx wytworzonych przez samą syntezę krzemianu. Liczba moli SO2 wytworzonych przez spalanie oznacza się y.

Przemiana tlenków siarki (4 i 4') w kwas siarkowy

SO₂/SO₃ — H₂SO₄

Ilość moli 5489 + y 5489 + y

5489 mol H2SO4 wprowadza się do syntezy siarczanu sodu (1). y moli pozostałych można wykorzystać poza tą pętlą syntezy.

P r z y k ł a d 1

Przykład ten stosuje dla etapu (3) paliwo 100% w postaci siarkowej (pochodzące szczególnie z odsiarczania produktów rafinacji ropy naftowej).

Jego wartość opałowa dolna (NCV) wynosi 2584 kWh/tona siarki.

Reakcja (2) wymaga 2042 kWh, i.e. 790 kg siarki (24688 mol S).

Spalanie tej siarki wytwarza y (=24688) mol SO2.

Poza samozasilaniem pętli zwrotnej 5489 mol za pomocą H2SO4, otrzymuje się zatem dodatkowo 24688 mol H2SO4, tj. 2420 kg, które można wykorzystać na zewnątrz pętli zwrotnej.

P r z y k ł a d 2

Przykład ten stosuje dla etapu (3) paliwo w postaci ciężkiego paliwa olejowego Nr 2 zawierającego 4% siarki.

Jego NCV wynosi około 10930 kWh/t. Dla wytworzenia jednej tony krzemianu potrzeba więc 187 kg paliwa olejowego.

7,5 kg siarki pochodzącej z tego paliwa olejowego, tj. 234 mol, będzie więc spalona, co uwalnia y(=234)moli SO2.

Otrzymuje się więc 234 mol, tj. 23 kg H2SO4, które można wykorzystać na zewnątrz pętli zwrotnej.

Można zatem zauważyć, że nadmiar kwasu siarkowego, który można otrzymać w ilości większej niż potrzebna do reakcji (1), zmienia się znaczenie zależnie od wyboru paliwa. Są możliwe wszystkie rozwiązania pośrednie z kombinacją paliwa olejowego i siarki lub inne jak zastosowanie wulkanizowanych opon, co umożliwia najlepsze dostosowanie spalania (3), w zależności od typu paliwa najbardziej dostępnego i/lub ilości kwasu siarkowego, który należy wytworzyć.

Claims

1. Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków, znamienny tym, że sposób obejmuje reakcję przemiany, w której siarczany metali alka8

PL 200 156 B1 licznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych, razem z krzemionką ulegają przemianie w odpowiednie krzemiany, przy czym dostarczenie ciepła koniecznego dla tej przemiany zapewnia się przynajmniej częściowo przez reakcję spalania z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych.

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e obejmuje on również reakcję przemiany, w której halogenki, szczególnie chlorki, metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych ulegają przemianie w odpowiednie siarczany, które następnie wykorzystuje się w reakcji przemiany w odpowiednie krzemiany.

3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że prowadząc reakcję spalania palnik zanurzeniowy lub palniki zanurzeniowe zasila się co najmniej jednym paliwem w postaci gazowej, włączając związek na bazie siarki.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadząc reakcję spalania co najmniej jeden typ paliwa w postaci ciekłej lub stałej na bazie związku na bazie siarki doprowadza się w pobliże wyżej wymienionego palnika zanurzeniowego lub palników zanurzeniowych.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.

6. Sposób według zastrz. 1, albo 5, znamienny tym, ż e odzyskuje się tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a także tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję przemiany halogenków w siarczany przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego, przy czym całość lub część tego kwasu siarkowego pochodzi z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzących z reakcji spalania i/lub z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzą cych z reakcji przemiany siarczanów w krzemiany.

9. Sposób wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e reakcje przemiany tlenków siarki w kwas siarkowy wytwarzają całościowo więcej kwasu siarkowego niż jest potrzebne do reakcji przemiany halogenków w siarczany.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się krzemian sodu przez przemianę NaCl za pomocą H2SO4 w Na2SO4, razem z HCl, który można wykorzystać, a następnie przemianę Na2SO4 w (SiO2)x-Na2O za pomocą krzemionki przy dostarczaniu ciepła z reakcji spalania z zastosowaniem palników zanurzeniowych.

11. Sposób według zastrz. 2, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że odzyskuje się ciepło z dymu z reaktora z palnikiem zanurzeniowym stosowanego w reakcji przemiany siarczanów w krzemiany i wykorzystuje się go jako wkład przy dostarczaniu ciepła potrzebnego do reakcji przemiany halogenków w siarczany.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję przemiany halogenków w siarczany prowadzi się w reaktorze mannheimskim.

13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że odzyskuje się tlenki siarki otrzymane z dymów i przekształca się je w kwas siarkowy.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że odzyskany kwas siarkowy wykorzystuje się w reakcji przemiany halogenków w siarczany.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się zestaw składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strącanej.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako paliwa w reakcji spalania z zastosowaniem jednego palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych wykorzystuje się pochodne na bazie siarki i/lub węglowodorów i/lub węgla typu półproduktów przemysłowych.

17. Zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków do wytwarzania zestawu składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strącanej.