PL19936B1 - Sposób uwodorniania materjalów zawierajacych wegiel. - Google Patents

Description

Uwodornianie pod cisnieniem materja¬ lów zawierajacych wegiel przebiega egzo¬ termicznie; odpowiednia regulacja tempe¬ ratury reakcji posiada duze praktyczne znaczenie, poniewaz w przypadku, gdy temperatury sa za wysokie, zmniejsza sie wydajnosc zadanych produktów.Proponowano juz przy uplynnianiu lub rozszczepianiu wegla, weglowodorów i po¬ dobnych substancyj pod wysokiem cisnie¬ niem i przy podwyzszonych temperaturach regulowac temperature robocza w ten spo¬ sób, iz materjal reakcyjny wymienia po¬ srednio cieplo z pozostajacym pod wyso¬ kiem cisnieniem srodkiem plynnym, którego temperatura krytyczna lezy powyzej tem¬ peratury roboczej. Poniewaz temperatura krytyczna wody wynosi okolo 374°C uzna¬ no ja za niezdatna do tego celu, poniewaz naogól pracuje sie przy wyzszych tempe¬ raturach i wspomniana temperature kry¬ tyczna uwazano za zbyt niska.Zamiast wiec plynów pod cisnieniem proponowano stosowanie gazów, które spreza sie do tego stopnia, iz zdolne sa do przeniesienia ilosci ciepla, koniecznej do skutecznego regulowania temperatury.Obecnie stwierdzono, ze przy uwodor¬ nianiu pod cisnieniem i przy temperatu¬ rach powyzej 300°C materjalów zawieraja-cych" wegiel reguluje sie temperature, jaka nalezy utrzymywac w strerfie^reakcyjnej nadzwyczaj skutecznie, fcfsli*^wspomniane materjaly weglowe poddaje sie w okresie, gdy proces uwodorniania rozpocznie sie, lecz jeszcze nie rozwinal sie w zupelnosci, posredniej wymianie ciepla z srodkiem chlodzacym, którego temperatura krytycz¬ na lezy ponizej temperatury reakcyjnej, przyczem srodek chlodzacy prowadzi sie w stanie plynnym zamknietym przewodem.Jako srodek chlodzacy wchodzi w rachube przedewszystkiem woda pod cisnieniem.Przy stosowaniu jako srodka chlodza¬ cego wody nalezy zwazac na to, aby unik¬ nac zbyt daleko posunietego ochlodzenia masy reakcyjnej oraz ogrzania wody po¬ wyzej jej temperatury krytycznej. Osiaga sie to przez odpowiednia regulacje ilosci uzytej wody i odpowiedni wybór miejsca wymiany cieplnej. Ilosc wody normuje sie przez odpowiednie regulowanie szybkosci jej strumienia oraz odpowiedni wybór wiel¬ kosci i ksztaltu chlodniczych urzadzen.Cisnienie w naczyniu, zawierajacem materjal reakcyjny, oraz w naczyniu, przez które przeplywa woda, najlepiej utrzymy¬ wac jednakowe, poniewaz w tym przypad¬ ku sciany, oddzielajace materjal reakcyjny od srodka chlodzacego, nie musza byc wy¬ konane z materjalu wytrzymalego na ci¬ snienie.Jesli cisnienie reakcyjne jest nizsze od cisnienia krytycznego, najwyzsza tempera¬ tura, do jakiej wolno ogrzac wode, powinna byc nizsza od punktu wrzenia przy danem cisnieniu.Bardzo korzystnie jest chlodzic mate¬ rjal, zawarty w naczyniu reakcyjnem, przez przepuszczanie srodka chlodzacego przez rury, umieszczone w tern naczyniu.Chlodzenie w mysl wynalazku prze¬ prowadza sie najlepiej w ten sposób, ze chlodzi sie wewnatrz naczynia reakcyjne¬ go, w przypadku zas stosowania dwóch lub kilku naczyn reakcyjnych, ustawionych w szereg, mozna chlodzenie przeprowadzic pomiedzy jedna lub kilku parami naczyn reakcyjnych. Mozna tez polaczyc obie me¬ tody razem. Nadmiar ciepla wywiazujace¬ go sie w naczyniu reakcyjnem przechodzi do wody, która przytem ogrzewa sie od 100° do 350°C. Jesli stosuje sie chlodze¬ nie przy pomocy rur wewnatrz naczynia reakcyjnego, urzadzenie chlodzace sklada sie z jednej lub wiecej wezownic lub jednej albo kilku wiazek rur, które mozna umiescic równolegle do siebie. W przypadku pro¬ wadzenia procesu w stanie par, mozna równiez prowadzic materjal zawierajacy wegiel przez uklad rur, podczas gdy wode przeprowadza sie dookola ukladu rur. Jako przyklad takiej reakcji w stanie gazowym, mozna wymienic wytwarzanie benzyn przez uwodornianie olejów srednich w stanie par.Materjal reakcyjny oraz srodek chlo¬ dzacy prowadzi sie w tym samym kierunku albo w przeciwpradzie. Jesli stosuje sie wiazke rur równoleglych, korzystnie jest jesli zapewni sie jednakowa szybkosc prze¬ plywu materjalu w róznych rurach. Jesli opór wywolany tarciem w róznych rurach nie zapewnia jednakowej szybkosci prze¬ plywu, osiaga sie to przez wprowadzenie dodatkowych srodków zwiekszajacych o- pór, jak np. dysz.Dla ulatwienia wymiany ciepla korzyst¬ nie jest zaopatrzec chlodzace naczynia w zeberka. Chlodzace naczynia moga równiez sluzyc jako nosniki katalizatora, jesli ich zewnetrzna strone powlecze sie katalitycz¬ nie czynnym materjalem.W przypadku stosowania rur, ulozonych równolegle, powinna istniec moznosc lacze¬ nia ich zewnatrz lub wewnatrz naczynia reakcyjnego. Najlepiej umiescic to pola¬ czenie wewnatrz naczynia reakcyjnego, by tylko jedna rura przechodzila z naczynia reakcyjnego na strone zewnetrzna.Naczynia chlodzace, zwlaszcza w po¬ staci rur, osadza sie ruchomo tak, iz pod¬ czas traktowania plynnego lub ciastowate- — 2 —go materjalu mozliwe jest jednoczesnie dobre mieszanie w naczyniu reakcyjnem.Wode, stosowana do chlodzenia, mozna wykorzystac do wytwarzania wysokoprez¬ nej pary o cisnieniu mniej szem od cisnie¬ nia panujacego nad woda, np. obnizajac ci¬ snienie nad woda z 200 atm do 100 lub 50 atm. Woda, sprezona moze sluzyc do od¬ parowywania innych plynów, np, wody, przez posrednia wymiane cieplna, a sama wobec obnizenia jej temperatury moze byc ponownie uzyta do chlodzenia.Pare wysokoprezna mozna uzyc do podgrzania materjalu wyjsciowego. Rów¬ niez energja, potrzebna do wprowadzania produktów reakcyjnych oraz do cyrkulacji reakcyjnych gazów, moze pochodzic od wspomnianej wysokopreznej pary wodnej.Uwodornianie w mysl niniejszego wy¬ nalazku przeprowadza sie w temperaturach 300° -¦- 700°C. Najlepsze wyniki uzyskuje sie miedzy 380° a 600°C. Cisnienie reak¬ cyjne stosuje sie z korzyscia powyzej 20 atm, najlepiej powyzej 50 atm, np. 100, 200, 300, 500 lub 1000 atm lub powyzej, a srodek chlodzacy utrzymuje sie przy po¬ dobnych cisnieniach.Prócz wytwarzania niskowrzacych pro¬ duktów z materjalów zawierajacych we¬ giel o wysokim punkcie wrzenia wynalazek obejmuje takze rafinacje przez uwodornia¬ nie olejów smarnych, surowego benzenu, benzyny lub nafty, polaczonej z odsiarko- wywaniem lub odtlenianiem, oraz wytwa¬ rzanie benzyn, nie powodujacych stukania, z surowców bogatych w wodór.Reakcje przeprowadza sie z wodorem lub gazem, zawierajacym lub wytwarzaja¬ cym wolny wodór w ilosciach dostatecz¬ nych, który moze równiez zawierac odpo¬ wiednia ilosc siarkowodoru lub tlenku we¬ gla lub azotu. Ilosci wodoru, wprowadzane¬ go do naczynia reakcyjnego oraz czesci przyleglych, wahaja sie znacznie w zalez¬ nosci od jakosci materjalu wyjsciowego oraz zadanych produktów. Przewaznie sto¬ suje sie na 1 tonne traktowanego materjalu 400, 600 lub 1000 m3 wodoru, liczac w wa¬ runkach normalnych cisnienia i temperatu¬ ry.Uwodornianie przeprowadza sie szcze¬ gólnie korzystnie w obecnosci katalizato¬ rów, zwlaszcza takich, które nie ulegaja zatruciu przez siarke.Najbardziej nadaja sie katalizatory, za¬ wierajace ciezkie metale szóstej grupy ukladu perjodycznego, zwlaszcza molibden i wolfram, lecz równiez chrom i uran lub ich zwiazki, cyna, wanad, ren, mangan, cynk, kadm, glin lub kobalt lub ich zwiazki.Dobre wyniki uzyskuje sie z tlenkami, wo¬ dorotlenkami lub siarczkami metali szóstej grupy ukladu perjodycznego, zwlaszcza z wysoko aktywnemi siarczkami, wolnemi od tlenu.Jako materjaly wyjsciowe mozna wy¬ mienic wegle wszelkiego rodzaju, bitumy, jako takie lub w postaci past lub zawiesin, smoly, oleje mineralne, produkty destyla¬ cji, przemiany lub ekstrakcji wspomnianych materjalów. Sposób jest szczególnie ko¬ rzystny, jesli uwodornianie prowadzi sie w fazie gazowej, a zwlaszcza w obecnosci wysoko aktywnych katalizatorów, lecz mozna go równiez stosowac, pracujac w fa¬ zie plynnej lub stalej.Sposób utrzymywania temperatury, opi¬ sany dla procesu uwodorniania, nadaje sie równiez doskonale do innych egzotermicz¬ nych reakcyj, zwlaszcza do procesów, prze¬ prowadzanych z wodorem pod cisnieniem, jak synteza metanolu, synteza benzyny z tlenku wegla i wodoru i synteza amonjaku.Ponizsze przyklady wyjasniaja, w jaki sposób przeprowadza sie wynalazek w praktyce.Przyklad I. Niniejszy przyklad odno¬ si sie do fig. 1, na której uwidoczniono schematycznie jeden rodzaj urzadzenia, nadajacy sie do przeprowadzenia w prak¬ tyce sposobu wedlug niniejszego wynalaz¬ ku. - 3 -Drobno zmielony wegiel brunatny mie¬ sza sie w stosunku 1 : 1 z mieszanina, skla¬ dajaca sie z równych ilosci oleju sredniego i oleju ciezkiego, otrzymanych przez uwo¬ dornienie tego samego wegla. Otrzymana mieszanine wprowadza sie w A wraz z wo¬ dorem pod cisnieniem 200 atm, podgrzanym w wymienniku Giepla B i C do temperatury 380°C cieplem, pochodzacem z uchodzacych produktów reakcyjnych. Mieszanine wodo¬ ru i wegla brunatnego w postaci pasty prze¬ prowadza sie przez podgrzany gazem pod¬ grzewacz D i ogrzewa do 430°C. Z ta tem¬ peratura wchodzi mieszanina do pierwsze¬ go naczynia reakcyjnego E. Do tegoz naczy¬ nia wprowadza sie rura F i G 0,02% (li¬ czac na wage wegla) doskonale rozdrobnio¬ nego katalizatora, skladajacego sie z kwasu molibdenowego i t-enku cynku, zmieszanych z olejeni srednim. Dzieki wywiazywanemu cieplu reakcji temperatura wzrasta do 450^0. Mieszanine pasty weglowej i uwo¬ dorniajacego gazu prowadzi sie nastepnie przez wezownice H o podwójnych scianach.Materjal reakcyjny prowadzi sie rura we¬ wnetrzna w przeciwpradzie do wody, ply¬ nacej pod cisnieniem w plaszczu, przyczem oddaje on czesc swego ciepla.Materjal reakcyjny wchodzi do na¬ stepnego naczynia reakcyjnego J, do któ¬ rego wprowadza sie dalsza mala ilosc ka¬ talizatora rura K. Przy wejsciu posiada materjal reakcyjny temperature okolo 435°C, a przy czesci wyjsciowej kotla re¬ akcyjnego 455°C. Nastepnie przechodzi materjal reakcyjny przez wezownice chlo¬ dzaca L, równiez chlodzona woda pod ci¬ snieniem, podobnie jak w chlodnicy H. Na¬ stepnie przechodzi materjal reakcyjny do naczynia reakcyjnego M, posiadajac przy wejsciu temperature 440°C. Jesli pozada¬ ne, mozna wprowadzic dalsza ilosc katali¬ zatora przewodem N. Opuszczajac naczy¬ nie reakcyjne M, produkty reakcyjne po¬ siadaja temperature okolo 460°C. Produk¬ ty reakcji chlodzi sie w trzeciej wezowni- cy O do temperatury 425°C i z ta tempera¬ tura wprowadza do naczynia P. W naczy¬ niu tern utrzymuje sie pewien staly poziom plynu. Stale pozostalosci i wysokowrzace frakcje olejowe odbiera sie z dna naczynia P, podczas gdy gazowe i uszlachetnione produkty przechodza przez regenerator cie¬ pla C i B i gromadza sie w rozdzielaczu Q.Gazy uchodza z górnej czesci rozdzielacza i po oczyszczeniu do zadanego stanu sto¬ suje sie je ponownie w procesie. Skladni¬ ki plynne, zawierajace benzyny i oleje srednie, oddziela sie. Pozostalosc i ciezkie skladniki, zebrane w naczyniu P, prowadzi sie przez wezownice chlodzaca R i z tem¬ peratura okolo 165°C wprowadza do naczy¬ nia S, z którego produkty odprowadza sie z rozprezeniem.Wode o temperaturze okolo 100°C spre¬ za sie przy pomocy pompy T do cisnienia 200 atmosfer i prowadzi do przewodu roz¬ dzielczego £/. Stad prowadzi sie wode do róznych wezownic R, O, L i H i w kazdej z wezownic podgrzewa do temperatury o- kolo 350°C cieplem, pobranem z produk¬ tów reakcyjnych. Ogrzana wode prowadzi sie do przewodu zbiorczego V, a przy W obniza sie cisnienie do 50 atm. W ten spo¬ sób uzyskuje sie wysokoprezna pare o -50 atm, która prowadzi sie do przewodu, roz¬ prowadzajacego wysokoprezna pare.Przyklad II. Na fig. 2 uwidoczniono schematycznie inne urzadzenie do przepro¬ wadzenia w praktyce sposobu wedlug ni¬ niejszegowynalazku. f Olej sredni, bogaty w fenole, oddesty- I lowany ze smoly wegla kamiennego, wpro- wadza sie razem z wodorem pod cisnie- '| niem 200 atm przy A do wymiennika cie¬ pla S, w którym podgrzewa sie go do 400°C, cieplem pochodzacem z produktów reakcji. Nastepnie podgrzewa sie materjal w podgrzewaczu C, ogrzewanym gazem do temperatury 450°, i w D wprowadza do na¬ czynia reakcyjnego E. Naczynie reakcyjne zaopatrzone jest w dwie rury F, prz&z któ- - 4 -te plynie%oda która zabiera czesc ciepla reakcji. W ten sposób utrzymuje sie temperature w na¬ czyniu reakcyjnem okolo 450°C. Materjal reakcyjny przechodzi nastepnie do drugie¬ go naczynia reakcyjnego G. W naczyniu tern znajduje sie kilka rur H, które pola¬ czone sa ze soba czescia /. Przez rury prze¬ plywa woda równiez pod cisnieniem 200 atm. Temperatura w drugiem naczyniu re¬ akcyjnem G utrzymuje sie przy 455°C. Z tego naczynia materjal reakcyjny przecho¬ dzi do trzeciego naczynia reakcyjnego K, w którem znajduje sie wezownica L, przez która przeplywa woda równiez pod cisnie¬ niem 200 atm. Temperatura w tern naczy¬ niu reakcyjnem wynosi okolo 460°C. Prze¬ strzenie reakcyjne E, G \ K wypelnione sa katalizatorem, slcFadajacym sie z siarczku wolframu: NastepnLe produkty reakcji* przechodza przez regenerator ciejplla B i chlodnice M i gromadza sie w stanie plyn¬ nym w naczyniu N, z którego .gazy pozosta¬ le odciaga sie przy T. Wode o temperatu¬ rze okolo 100°C spreza sie do cisnienia o- kolo 200 atm przy pomocy pompy Q i wprowadza sie do przewodu rozprowadza¬ jacego P, a stad do-lipznych rur F, H i L, umieszczonych w naczyniach reakcyjnych E, G i K. W rurach powyzszych ogrzewa sie wode do okolo 350°C i prowadzi nastep¬ nie do przewodu zbiorczego Q. Przy pomo¬ cy zaworu R obniza sie cisnienie do 50 atm i otrzymuje w ten sposób wysokoprezna pa¬ re, która prowadzi sie do przewodu roz¬ prowadzajacego.W podobny sposób mozna regulowac temperature w innych procesach egzoter¬ micznych, zwlaszcza przeprowadzanych w fazie gazowej, jak np. przy syntezie amo- njaku lub metanolu.Pod nazwa ,.temperatura reakcji" rozu¬ mie sie srednia temperature, panujaca w poszczególnych naczyniach reakcyjnych. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób uwodorniania pod cisnie¬ niem i przy temperaturach powyzej 300°C materjalów zawierajacych wegiel, znamien¬ ny tern, ze temperature w komorach reak¬ cyjnych reguluje sie przez oziebianie masy reakcyjnej w okresie, gdy proces uwodor¬ nienia sie rozpoczal, lecz jeszcze nie rozwi¬ nal w zupelnosci, zapomoca sprezonego srodka chlodzacego, którego temperatura krytyczna lezy ponizej temperatury reak¬ cyjnej, przyczem srodek ten prowadzi sie zamknietym przewodem w stanie cieklym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze jako srodek chlodzacy stosuje sie wode. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 -s- 2, zna¬ mienny tern, ze chlodzacy srodek utrzymu¬ je sie przy cisnieniu przynajmniej 50 atm, a najlepiej pod cisnieniem, zblizonem do cisnienia reakcyjnego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 h- 3, zna¬ mienny tern, ze chlodzenie odbywa sie we¬ wnatrz przestrzeni reakcyjnej, najlepiej przez przeprowadzanie srodka chlodzace¬ go przez rury, umieszczone w naczyniu reakcyjnem. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 -=- 4, zna¬ mienny tern, ze przy zastosowaniu wiecej niz jednego naczynia reakcyjnego przepro¬ wadza sie chlodzenie w przewodach pomie¬ dzy przynajmniej dwoma naczyniami reak- cyjnemi. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: Dr. inz. M. Kryzan, rzecznik patentowy.Do opisu patentowego Nr 1993 6. Ark.

1. f/ AAAAAi I H u \f u Lyvyyv L 2 D TUK U rvww~ n l\jv