PL199160B1

PL199160B1 - Sposób zabezpieczania biologicznej aktywności anionowej egzogennej substancji chemicznej nakładanej na ulistnienie rośliny

Info

Publication number: PL199160B1
Application number: PL351840A
Authority: PL
Inventors: Ronald J. Brinker; Andrew D. Dyszlewski; Claude R. Jones; Richard M. Kramer; Norman R. Pallas; Rodney O. Radke; Anthony J.I. Ward; Jane L. Gillespie; Xiaodong C. Xu
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2008-08-29
Also published as: WO2000064258A1; JP2002542267A; ATE276657T1; BR0010656A; EP1202623A1; AR023558A1; HUP0201138A3; AR023559A1; EP1173059B1; AR023557A1; PL201290B1; EA200101123A1; PL351838A1; CN1356870A; AU4192100A; PH12000000990B1; ZA200108687B; BR0010657B1; AU776036B2; EP1202623B1

Abstract

Przedstawiono sposób zabezpieczania biologicznej aktywno sci anionowej egzogennej substan- cji chemicznej, zawieraj acy chwastobójczy glifosat. Sposób obejmuje przygotowanie kompozycji do traktowania ro slin zawieraj acej anionow a egzogenn a substancj e chemiczn a rozpuszczon a lub zdy- spergowan a w wodzie, razem z (a) alkiloeterowym surfaktantem sk ladaj acym si e z jednego lub wi ecej surfaktantów, przy czym ka zdy opisany jest wzorem: R 12 -O-(CH 2 CH 2 O) n ((CHR) 2 O) m -R 13 , w którym R 12 oznacza alifatyczny, nasycony lub nienasycony hydrokarbyl zawieraj acy od okolo 16 do oko lo 22 ato- mów w egla, n oznacza sredni a liczb e od okolo 5 do oko lo 100, m oznacza sredni a liczb e od 0 do oko- lo 5, jeden symbol R w ka zdej grupie((CHR) 2 O) - oznacza atom wodoru i drugi R oznacza metyl, oraz R 13 oznacza atom wodoru, C 1-4 alkil lub C 2-4 acyl; i (b) aminowym surfaktantem. Stosunek wagowy alkiloeterowego surfaktantu do aminowego surfaktantu wynosi oko lo 1:10 do oko lo 10:1; a alkiloete- rowy i aminowy surfaktant wyst epuj a w sumarycznej ilo sci srodka wspomagaj acego od oko lo 0,05 do oko lo 0,5 cz esci wagowych na cz esc wagow a anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyra zo- nej jako równowa znik kwasowy. Sposób obejmuje ponadto nak ladanie kompozycji do traktowania ro slin na ulistnienie ro slin w krótkim okresie czasu przed deszczem lub w laczeniem nawadniania ro sli- ny od góry. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania biologicznej aktywności anionowej egzogennej substancji chemicznej nakładanej na ulistnienie rośliny przed degradacją przez opady deszczu lub zraszanie.

Stosowany tu termin „egzogenna substancja chemiczna” oznacza chemiczną substancję otrzymaną naturalnie lub syntetycznie, którą nakłada się na roślinę, w wyniku czego uzyskuje się pożądaną aktywność biologiczną. Stosowany tu termin „aktywność biologiczna” oznacza wywołanie stymulującej, hamującej, regulującej, terapeutycznej, toksycznej lub śmiertelnej reakcji w roślinie lub w patogenie, pasożycie lub organizmie żywiciela występujących w lub na roślinie. Przykłady egzogennych substancji chemicznych obejmują między innymi chemiczne pestycydy (jak herbicydy, algicydy, fungicydy, środki bakteriobójcze, środki wirusobójcze, środki owadobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze i środki ślimakobójcze), regulatory wzrostu roślin, nawozy sztuczne i składniki odżywcze, gametocydy, defolianty, desykanty, ich mieszaniny itp.

Termin „skuteczność biologiczna” stosuje się w tym opisie do oznaczenia stopnia ekspresji pożądanej aktywności biologicznej po nałożeniu egzogennej substancji chemicznej na ulistnienie rośliny lub alternatywnie do oznaczenia dawkowania lub szybkości nakładania egzogennej substancji chemicznej, wywołujących określony stopień pożądanej aktywności biologicznej. Gdy egzogenna substancja chemiczna jest np. herbicydem, wówczas skuteczność biologiczną można zmierzyć poprzez stopień hamowania wzrostu rośliny uzyskany przez zastosowanie poszczególnych dawek herbicydu lub przez zastosowanie dawki herbicydu wymaganej do spowodowania danego stopnia hamowania, np. 50% lub 85% hamowania. Zatem zwiększona lub wzmocniona biologiczna skuteczność herbicydu może objawić się np. jako zwiększony poziom hamowania wzrostu rośliny przy danej dawce herbicydu lub jako zmniejszenie minimalnej dawki herbicydu zapewniającej pewien próg poziomu hamowania wzrostu rośliny.

Podstawa wynalazku

Dla wielu celów w rolnictwie i pokrewnych dziedzinach pożądane jest traktowanie roślin egzogennymi substancjami chemicznymi różnych rodzajów. Wiele egzogennych substancji chemicznych nakłada się na ulistnienie (np. liście i inne niezdrewniałe części nadziemne) rośliny, a działają one w roś linie zarówno w miejscu zbliż onym jak i oddalonym od miejsca ich nał o ż enia. Takie substancje określa się tutaj jako egzogenne substancje chemiczne nakładane na ulistnienie.

Gdy egzogenną substancję chemiczną nakłada się na ulistnienie typowo metodami traktowania roślin znanymi w tej dziedzinie, tylko mała część stosowanej dawki dociera do miejsca działania w roślinie, gdzie można zaobserwować pożądaną aktywność biologiczną egzogennej substancji chemicznej. Dlatego też głównym postulatem w rolnictwie i pokrewnych dziedzinach jest wzmocnienie skuteczności dostarczania egzogennych substancji chemicznych nakładanych na ulistnienie do ich miejsca działania w roślinach, i tym samym podniesienie biologicznej skuteczności egzogennej substancji chemicznej w osiągnięciu celu, dla którego tę egzogenną substancję chemiczną się stosuje.

Nałożenie egzogennej substancji chemicznej na ulistnienie metodami znanymi w tej dziedzinie nie za każdym razem skutkuje nieefektywnym dostarczeniem do miejsca działania. W pewnych sytuacjach takie metody wykazują doskonałą biologiczną skuteczność, nawet przy niskiej dawce stosowanej egzogennej substancji chemicznej. W innych sytuacjach te same metody z zastosowaniem takiej samej dawki tej samej egzogennej substancji chemicznej prowadzą do niewystarczającej skuteczności biologicznej. Zatem metody te są sprzeczne, jeśli chodzi o efekt do którego prowadzą, lub nie można jednoznacznie przewidzieć pożądanego rezultatu.

Problemem jest jedynie sporadyczna możliwość wcześniejszego określenia, czy w danych przypadkach otrzyma się dobrą biologiczną skuteczność, częściowo z uwagi na to, że wiele czynników ma wpływ na skuteczność dostarczania substancji. Te czynniki obejmują pogodę (temperatura, wilgotność względna, długość dnia, zachmurzenie, opady, wiatr itp.), panujące w trakcie i po nałożeniu, warunki glebowe (żyzność, napowietrzenie itp.), etap wzrostu rośliny, stan zdrowia i stan fizjologiczny, niedokładności w nałożeniu środka związane z wyposażeniem i inne czynniki. Dlatego też w celu zapewnienia niezawodności lub powtarzalności biologicznej skuteczności egzogennej substancji chemicznej nakładanej na ulistnienie, użytkownik zazwyczaj w większości przypadków stosuje substancję w większej dawce niż jest to faktycznie konieczne.

Zmienność biologicznej skuteczności w warunkach polowych jest szczególnie kłopotliwym problemem w przypadku egzogennych substancji chemicznych, którymi są kwasy i sole, typowo skomponowane jako rozpuszczalne w wodzie, w których egzogenna substancja chemiczna występuje w formie anionowej. Czasem przy konwersji tych kwasowych substancji w estry, tę zmienność można modyfikować,

PL 199 160 B1 jednakże w wielu przypadkach estry wykazują zmniejszoną skuteczność biologiczną, np. z uwagi na niewystarczającą konwersję do macierzystego kwasu wewnątrz potraktowanej rośliny. Dlatego też istnieje szczególne zapotrzebowanie na wzmocnienie biologicznej skuteczności i zwiększenie niezawodności biologicznej skuteczności egzogennych substancji chemicznych nakładanych na ulistnienie, a szczególnie anionowych egzogennych substancji chemicznych.

Stosowany tu termin „anionowa egzogenna substancja chemiczna” oznacza egzogenną substancję chemiczną, której cząsteczkowa budowa obejmuje jedną lub więcej grup kwasowych lub oddających proton, a zatem zdolną do tworzenia anionu w obecności akceptora protonu. Termin ten obejmuje więc substancje dwubiegunowe. Egzogenna substancja chemiczna określona tu jako „anionowa”, niekoniecznie występuje w formie anionowej lub zdysocjowanej.

Korzyści metody zapewniającej większą niezawodność biologicznej skuteczności obejmują możliwość zmniejszenia nakładanych ilości egzogennych substancji chemicznych bez zmniejszenia biologicznej skuteczności. Nacisk wywierany na przemysł rolniczy odnośnie ograniczenia stosowania pestycydów, szczególnie herbicydów, jest szczególnie dobrze widoczny na sympozjach dotyczących tej dziedziny takich jak zorganizowane w 1993 r. przez Weed Science Society of America i udokumentowane w Weed Technology 8, 331-386 (1994). Zmniejszenie wielkości stosowanych dawek zapewnia korzyści nie tylko w zakresie ochrony środowiska, ale także ekonomiczne, ponieważ zmniejsza się koszt na jednostkę potraktowanej powierzchni.

Egzogenne substancje chemiczne nakładane na ulistnienie często stosuje się razem z substancjami amfifilowymi, szczególnie amfifilowymi środkami powierzchniowo czynnymi, znanymi jako surfaktanty. Środki powierzchniowo czynne mogą na wiele sposobów wpływać na biologiczną skuteczność nakładanej na ulistnienie egzogennej substancji chemicznej.

Gdy rozcieńczoną wodną kompozycję egzogennej substancji chemicznej nakłada się na ulistnienie poprzez typowe rozpylanie w strumieniu wody, obecność surfaktanta w rozcieńczonej wodnej kompozycji może zmieniać rozkład wielkości rozpylanych kropelek, typowo zwiększając zawartość procentową objętości rozpylanych małych kropel i zmniejszając zawartości procentowej objętości rozpylanych dużych kropel. Ponieważ mniejsze kropelki mają niższy pęd niż większe kropelki, zatem jest mniej prawdopodobne, że te mniejsze kropelki odbiją się od powierzchni ulistnienia i w konsekwencji jest bardziej prawdopodobne, że utrzymają się na powierzchni. Zatrzymanie kropelek rozpylonej cieczy może także ułatwiać przyleganie cząsteczek surfaktanta w rozpylonej kropelce do powierzchni ulistnienia, która w większości roślin jest woskowata i hydrofobowa. To przyleganie nie tylko zmniejsza odbijanie, lecz także spływanie rozpylonych kropelek z powierzchni ulistnienia. Surfaktanty mają także tendencję do zwiększania powierzchni kontaktu pomiędzy rozpyloną kropelką i powierzchnią ulistnienia, i w wielu przypadkach wzmagają penetrację egzogennej substancji chemicznej z kropelki do i poprzez kutykule liści, w celu dotarcia do tkanek wewnętrznych liścia.

Dzięki tym i ewentualnie innym efektom, od dawna wiadomo, że substancje amfifilowe obejmujące surfaktanty zwiększają biologiczną skuteczność egzogennych substancji chemicznych. Jest więc sprawą oczywistą, że preparaty handlowe egzogennych substancji chemicznych do nakładania na ulistnienie zawierają jeden lub więcej surfaktantów, które występują nawet w preparatach nie wymagających obecności surfaktantów, co ma na celu osiągnięcie dopuszczalnej trwałości fizycznej lub właściwości użytkowych, np. w formie czynników emulgujących lub zawieszających, lub dyspergatorów.

Jedną spośród najobszerniej zbadanych pod kątem roli surfaktantów we wzmocnieniu biologicznej skuteczności anionowych substancji chemicznych nakładanych na ulistnienie egzogennych jest herbicyd glifosatowy. Glifosat, będący również środkiem fitotoksycznym, stosuje się także jako regulator wzrostu rośliny.

Glifosat (N-fosfonometyloglicyna) w dokładnym znaczeniu jest związkiem kwasowym, lecz słowo „glifosat” stosuje się tutaj w mniej ograniczonym zakresie, jeśli z kontekstu nie wynika inaczej, obejmującym nie tylko formę kwasową glifosatu, lecz także jego sole, związki addycyjne i estry, jak również związki, które przekształcają się w glifosat w tkankach roślinnych lub które w inny sposób uwalniają jony glifosatu. W większości preparatów handlowych, glifosat występuje jako rozpuszczalna w wodzie sól. Z tego wzglę du glifosat jest typowym przedstawicielem większości egzogennych substancji chemicznych, które są kwasami lub tworzą aniony.

Chwastobójcze sole glifosatu ujawniono np. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3799758,

Franz, opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3853530, Franz, opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4140513, Prill, opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4315765, Large, opisie patentowym St.

Zjedn. Ameryki nr 4405531, Franz, opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4481026, Prisbylla i opisie

PL 199 160 B1 patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4507250, Bakel. Typowymi solami tego rodzaju są sole metali alkalicznych, np. sodu i potasu, sól amonowa i liczne sole zawierające kation amoniowy, sulfoniowy lub sulfoksoniowy podstawiony przez 1-3 organiczne grupy zawierające łącznie 1-6 atomów węgla, np. sole dimetyloamoniowa, izopropyloamoniowa, etanoloamoniowa i trimetylosulfoniowa.

Do handlowych preparatów soli glifosatu należą, np. herbicydy Roundup®, Accord®, Roundup® Ultra i Roundup® Extra z firmy Monsanto Company, które zawierają sól izopropyloamoniową, herbicydy Roundup® Dry i Rival® z firmy Monsanto Company, które zawierają sól amonową, herbicyd Roundup® Geoforce z firmy Monsanto Company, który zawiera sól sodową i herbicyd Touchdown® z firmy Zeneca, który zawiera sól trimetylosulfoniową.

Glifosat jako herbicyd ma wiele zalet, korzystnych szczególnie dla środowiska, obejmujących zdolność do biodegradacji i małą toksyczność środowiskową. Jednakże badania wykazały, że nawet najbardziej skuteczne biologicznie, stosowane obecnie preparaty glifosatu nie dostarczają efektywnie glifosatu do miejsc w roślinie, gdzie wywiera on swój efekt fitotoksyczny. Zazwyczaj tylko mała część użytego herbicydu dociera do tych miejsc.

Mała część stosowanego glifosatu, która dociera do miejsc fitotoksycznego działania wynika z faktu, ż e glifosat musi pokonać kilka barier. Za jedną z najważ niejszych spoś ród nich uważ a się lipofilową kutykulę na powierzchni ulistnienia, na którą nakłada się glifosat. Wysuwa się teorię, że pożądane byłoby umieszczenie glifosatu w amfifilowym medium, które zapewniałoby większą kompatybilność pomiędzy lipofilową kutykulą i hydrofilowym glifosatem, i tym samym ułatwiało penetrację glifosatu do i poprzez kutykulę. Podobne rozumowanie zastosowano do innych egzogennych chemicznych substancji, szczególnie tych typowo skomponowanych jako rozpuszczalne w wodzie sole.

To, że koncepcja amfifilowego medium jako sposobu na pokonanie bariery kutykuli, a tym samym podwyższenie biologicznej skuteczności, jest słuszna dla przykładu glifosatu zademonstrowano w wielu badaniach, w których absorpcję substancji przez ulistnienie lub skuteczność wzmacniano za pomocą surfaktantów. Obszerne badania Wyrill'a & Burnside'a, Weed Science 25, 275-287, 1977, doprowadziły do konkluzji, że „skuteczny surfaktant jest istotnym składnikiem dowolnej mieszaniny glifosatu do rozpylania”, lecz wskazano wielkie zróżnicowanie wśród typów surfaktantów w zakresie stopnia zwiększania skuteczności herbicydów. Autorzy przestrzegają, że „skuteczność kombinacji surfaktantów jest zmienna i trudna do przewidzenia” oraz że „należy unikać niekontrolowanego dodawania surfaktantów lub środków zwilżających do mieszanin glifosatu do rozpylania, które już zawierają surfaktant”. Badania Wyrill'a & Burnside'a na ogół dotyczyły podawania surfaktantów w bardzo dużych dawkach w stosunku do użytej ilości glifosatu. W takich warunkach, i dla określonych gatunków badanych roślin, autorzy stwierdzili, że kationowe surfaktanty dają na ogół większe wzmocnienie skuteczności chwastobójczej glifosatu niż surfaktanty niejonowe. Fachowcy w tej dziedzinie zgodnie twierdzą, że względna skuteczność surfaktantów we wzmaganiu aktywności biologicznej egzogennej substancji chemicznej, szczególnie glifosatu, przy dużych stężeniach surfaktanta nie pozwala na niezawodne przewidywanie względnej skuteczności przy znacznie mniejszych stężeniach surfaktanta, jak według niniejszego wynalazku.

Dane ujawnione w opisie patentowym nr WO 98/06259 dotyczą wielu różnych kationowych, niejonowych, anionowych i amfeterycznych surfaktantów stosowanych albo w mieszaninie lub po nałożeniu kompozycji glifosatu.

Stosowany tu w odniesieniu do hydrofobowej części cząsteczki surfaktantów termin „alkil” ma szerokie znaczenie i może oznaczać typowo stosowany w dziedzinie surfaktantów alifatyczny hydrokarbyl zawierający nienasycone grupy, np. grupy alkenylowe i alkinylowe, jak również nasycone grupy alkilowe, jeśli z kontekstu nie wynika inaczej.

Surfaktanty posiadające grupę hydrofilową zawierającą jedną lub więcej zdolnych do protonowania grup aminowych lub kationowych grup amoniowych zawierających łącznie od 1 do około 100 jednostek oksyetylenowych w jednym lub więcej łańcuchach oksyetylenowych, tworzą korzystny zbiór surfaktantów użytecznych do komponowania glifosatu z innymi anionowymi egzogennymi substancjami chemicznymi. Na przykład handlowe chwastobójcze produkty glifosatu oznaczone firmowo jako Roundup® przygotowuje się z kompozycji surfaktanta na bazie polioksyetylenowanych C8-C22alkiloamin. Na przykład kompozycja surfaktanta MON 0818 z Monsanto Company, którą szeroko stosuje się do przygotowywania herbicydu Roundup®, zawiera polioksyetylenowaną aminę łojową zawierającą średnio około 15 jednostek oksyetylenowych na cząsteczce.

Liczne opisy patentowe ujawniają kompozycje zawierające glifosat i oksyetylenowaną lub polioksyetylenowaną aminę lub surfaktant amoniowy.

PL 199 160 B1

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5668085, Forbes i in., ujawnia kompozycje zawierające glifosat i jako surfaktant polioksyetylenowaną C8-22alkiloaminę zawierającą średnio aż do około 12 jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę. Australijskie zgłoszenie patentowe nr 57565/90 ujawnia kompozycje zawierające glifosat i polioksyetylenowany C8-22alkilodiaminopropan jako surfaktant. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5317003, Kassebaum & Berk, ujawnia kompozycje zawierające glifosat i czwartorzędowy polioksyetylenowany surfaktant C6-C14alkilometyloamoniowy zawierający około 5 do około 50 jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5652197, Claude i in., ujawnia kompozycję zawierającą glifosat i czwartorzędowy polioksypropylenooksyetylenowany surfaktant tri (C1-3alkilo) amoniowy zawierający 2 do 20 jednostek oksypropylenowych na cząsteczkę. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5118444, Nguyen, ujawnia kompozycje zawierające glifosat i jako surfaktant polioksyetylenowany tlenek C6-20alkiloaminy zawierający około 5 do około 25 jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5750468, Wright, ujawnia kompozycje zawierające glifosat i jako surfaktant polioksyetylenowaną trzeciorzędową alkiloeteroaminę, polioksyetylenowany czwartorzędowy jon alkiloeteroamoniowy lub polioksyetylenowany tlenek alkiloeteroaminy. Francuskie zgłoszenie patentowe nr 2648316 ujawnia kompozycje zawierające glifosat i jako surfaktant polioksyetylenowany N-alkilo-1,3-diaminopropan.

Polioksyetylenowane surfaktanty C16-22alkiloeterowe rzadziej ujawnia się do zastosowania w kompozycjach z glifosatem i na ogół wagowy stosunek surfaktanta do glifosatu wykracza poza zakres według niniejszego wynalazku. Na przykład europejski opis patentowy nr 0206537 ujawnia stałe kompozycje zawierające glifosat i surfaktant Plurafac™ A-39 z firmy BASF, którym jest polioksyetylenowany surfaktant C16-C18alkiloeterowy zawierający średnio około 55 oksyetylenowych jednostek na cząsteczkę. Najniższy ujawniony tam stosunek wagowy Plurafacu™ A-39 do kwasowego równoważnika glifosatu można obliczyć jako około 1,16 : 1 (kompozycja 12 w Tablicy IV wymienionego opisu patentowego).

Wyrill & Burnside, patrz powyżej, ujawniają kompozycje do traktowania roślin zawierające glifosat i mieszaninę 1 : 1 polioksyetylenowanego surfaktanta alkiloeterowego zidentyfikowanego jako Plurafac™ A-46 z polioksyetylenowanymi surfaktantami alkiloaminowymi Ethomeen™ T/15 z firmy Akzo i MON 0818 z firmy Monsanto, o stosunku surfaktanta do glifosatu wykraczającym poza zakres według niniejszego wynalazku. Prawdopodobnie z uwagi na wysokie stężenie surfaktanta w kompozycji (1% wagowo/objętościowy) nie obserwowano znaczącej korzyści w przypadku mieszanin w porównaniu z samymi surfaktantami alkiloaminowymi.

Przy niższym stosunku wagowym surfaktanta do glifosatu obserwuje się silne wzmocnienie chwastobójczej skuteczności glifosatu w przypadku mieszanin polioksyetylenowanego surfaktanta alkiloaminowego lub alkiloamoniowego i polioksyetylenowanego surfaktanta alkiloeterowego, gdy alkiloeter pochodzi od drugorzędowego alkoholu, patrz opis patentowy nr WO 95/16351, alkoholu Guerbeta, patrz opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5663117, Warner, lub acetylenodiolu, patrz opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5639711, Kassebaum i in. Europejskie zgłoszenie patentowe nr 0582561 ujawnia kompozycję stałego granulatu glifosatu zawierającą polioksyetylenowany czwartorzędowy surfaktant alkiloamoniowy (Ethoquad™ 18/25 z firmy Akzo) i polioksyetylenowany surfaktant C13alkiloeterowy (Trycol™ 5943, Henkel), ale nie ujawnia chwastobójczej skuteczności tej kompozycji.

Townson w swej pracy doktorskiej, Influence of formulation and application variables in relation to the performance of glyphosate and imazapyr for control of Imperata cylindrica (L.), Raeuschel, University of Bristol, U.K., str. 312, 1990, porównała polioksyetylenowane C16-C18alkiloetery zawierające odpowiednio 3, 12 i 19 jednostek oksyetylenowych, pod kątem wzmagania osadzania na ulistnieniu, wychwytywania, translokacji i skuteczności chwastobójczej glifosatu i imazapyru. Przeprowadzono również porównania z polioksyetylenowanymi alkiloeterami o krótszej długości łańcucha alkilowego (C9-11, C12-15, C13-15)-Badania dotyczyły ponadto polioksyetylenowanych surfaktantów alkiloaminowych, ale nie badano mieszaniny surfaktantów alkiloeterowego i aminowego.

Zgłoszenie patentowe WO 98/17109 dotyczy sposobów i kompozycji do nakładania egzogennych substancji chemicznych na rośliny do wywoływania żądanych odpowiedzi. Jedna z postaci realizacji dotyczy kompozycji do traktowania roślin, która zawiera (a) egzogenną substancję chemiczną i (b) surfaktant alkiloeterowy lub mieszaninę takich surfaktantów o wzorze R¹²-O-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m-R¹³, w którym R¹² oznacza grupę alkilową lub alkenylową o okoł o 16 do okoł o 22 atomach wę gla, n oznacza średnią liczbę od około 10 do około 100, m oznacza średnią liczbę od 0 do około 5 i R¹³ oznacza atom wodoru lub C1-4alkil. Surfaktant alkiloeterowy lub ich mieszanina występuje w ilości takiej, że stosunek wagowo/wagowy wspomnianego sufraktanta alkiloeterowego lub mieszaniny takich surfaktantów do egzogennej substancji chemicznej wynosi około 1 : 3 do około 1 : 100.

PL 199 160 B1

WO 98/17108 dotyczy sposobów i kompozycji, w których egzogenne substancje chemiczne nakłada się na rośliny w celu wywołania żądanej odpowiedzi biologicznej. Jedna z postaci realizacji dotyczy kompozycji do traktowania roślin, która zawiera (a) rozpuszczalną w wodzie egzogenną substancję chemiczną oraz (b) wspomagającą ilość nieorganicznego koloidalnego materiału w postaci cząstek stałych. Inną postacią realizacji jest wodny koncentrat kompozycji do traktowania roślin, która zawiera (a) rozpuszczalną w wodzie egzogenną substancję chemiczną, (b) wodny rozcieńczalnik, (c) składowy surfaktant zawierający jeden lub więcej niejonowy surfaktant(y), oraz (d) ilość nieorganicznego koloidalnego materiału w postaci cząstek stałych skuteczną do stabilizowania kompozycji, przy czym wspomniana kompozycja nie wykazuje rozdzielania faz przez okres czasu T, gdy jest przechowywana w zamkniętym pojemniku w temperaturze w zakresie od około 15°C do około 30°C; T wynosi w zakresie od około 1 h do około 60 dni; w której to kompozycji egzogenna substancja chemiczna i surfaktant wystę pują w stężeniach absolutnych lub wzglę dem siebie takich, ż e przy braku koloidalnego materiału, rozdzielenie faz pojawia się w trakcie wspomnianego okresu czasu T.

WO 96/00010 opisuje chwastobójczą kompozycję glifosatu zawierającą (i) N-fosfonometyloglicynę lub jej sól dopuszczoną do stosowania w rolnictwie, (ii) surfaktant alkilopoliglikozydowy, (iii) etoksylowany alkohol na przykład etoksylowany alkohol otrzymany poprzez etoksylowanie alifatycznego monoalkoholu o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu o długości od 8 do 20 atomów węgla i średnim stopniu etoksylacji od 2 do 50 moli tlenku etylenu na mol alkoholu, oraz ewentualnie (iv) dodatkowy surfaktant i ewentualnie (v) substancję pochłaniającą wilgoć.

Opis patentowy US 5821195 dotyczy podobnej kombinacji aminy i alkoholowego surfaktanta opartego na alkoholach C13-C15, ale nie stosującej APG surfaktanta.

Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania biologicznej aktywności anionowej egzogennej substancji chemicznej nakładanej na ulistnienie rośliny przed degradacją przez opady deszczu lub zraszanie, polegający na tym, że obejmuje (i) przygotowanie kompozycji do traktowania roślin, która zawiera (a) wodę, w której rozpuszczono lub rozproszono (b) anionową egzogenną substancję chemiczną w biologicznie skutecznej ilości, zawierającą glifosat w postaci kwasowej lub soli, związków addycyjnych lub estrów, związki, które przekształcają się w glifosat w tkankach roślinnych lub związki, które uwalniają jony glifosatu, (c) składowy surfaktant alkiloeterowy obejmujący jeden lub wiele surfaktantów, każdy o wzorze (I) R¹²-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R¹³ (I) w którym R¹² oznacza liniową alifatyczną, nasyconą lub nienasyconą grupę hydrokarbylową zawierającą od 16 do 22 atomów węgla, n oznacza średnią liczbę od 10 do 100, m oznacza średnia liczbę od 0 do 5, jeden R w każdej grupie -((CHR)2O)- oznacza atom wodoru, a drugi R oznacza metyl, i R¹³ oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl; i (d) składowy aminowy surfaktant obejmujący jeden lub więcej surfaktantów, każdy o budowie cząsteczkowej, która obejmuje (1) hydrofobową część cząsteczki zawierającą jedną lub wiele niezależnie nasyconych lub nienasyconych, rozgałęzionych lub nierozgałęzionych, alifatycznych, alicyklicznych lub aromatycznych grup C3-20hydrokarbylowych lub hydrokarbylenowych połączonych razem poprzez od 0 do 7 wiązań eterowych i zawierających łącznie od 8 do 24 atomów węgla, i (2) hydrofilową część cząsteczki zawierającą grupę aminową, która jest kationowa lub którą można protonować aż do uzyskania grupy kationowej, zawierającą bezpośrednio przyłączonych od 1 do 3 grup oksyetylenowych lub łańcuchów polioksyetylenowych, te grupy oksyetylenowe i polioksyetylenowe łańcuchy zawierają średnio od 1 do 50 oksyetylenowych jednostek na cząsteczkę surfaktanta, grupa hydrofobowa jest przyłączona albo do grupy aminowej lub poprzez wiązanie eterowe do jednostki oksyetylenowej; przy czym stosunek wagowy składowego surfaktanta alkiloeterowego do składowego surfaktanta aminowego wynosi 1 : 10 do 10 : 1; i przy czym surfaktant alkiloeterowy i surfaktant aminowy występują łącznie w ilości wspomagającej od 0,05 do 0,5 części wagowych na część wagową anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyrażonej jako równoważnik kwasowy; i (ii) nakładanie biologicznie skutecznej ilości kompozycji do traktowania roślin na ulistnienie rośliny.

Korzystnie kompozycja do traktowania roślin zawiera ponadto herbicyd wybrany spośród takich jak acifluorofen, asulam, benazolina, bentazon, bilanafos, bromacyl, bromoksynil, karfentrazon, chloramben, chlopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichloroprop, dichlofop, endotal, fenak, fenoksaprop, flamprop, fluazyfop, flumichlorak, fluoroglikofen, fomesafen, fosamina, glufosynat, haloksyfop, imazamet, imazamętabenz, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin, imazetapir, joksynyl, MCPA, MCPB,

PL 199 160 B1 mekoprop, kwas metyloarsonowy, naptalam, kwas nonanowy, pikloram, chinochlorak, chizalofop, kwas amidosulfonowy, 2,3,6-TBA, TCA, trichlopyr i ich sole dopuszczone do stosowania w rolnictwie.

Korzystnie glifosat występuje w przeważającej mierze w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie zawierającej kationowy przeciwjon o masie cząsteczkowej mniejszej od 100 lub mieszaninę takich soli.

Korzystniej kationowy przeciwjon jest wybrany spośród kationów takich jak sodowy, potasowy, amoniowy, dimetyloamoniowy, izopropyloamoniowy, monoetanoloamoniowy i trimetylosulfoniowy.

Korzystnie we wzorze (I) alkiloeterowego surfaktanta, R¹² oznacza liniowy C16 lub C18 alkil, alkenyl lub alkadienyl, lub alkiloeterowy surfaktant stanowi mieszaninę surfaktantów zawierających różne takie grupy R¹² pochodzi od naturalnego oleju lub tłuszczu.

Korzystnie we wzorze (I) alkiloeterowego surfaktanta, n oznacza liczbę 10 do 50, m oznacza liczbę 0 i R¹³ oznacza atom wodoru.

Korzystniej we wzorze (I) alkiloeterowego surfaktanta, n oznacza liczbę 10 do 40.

Korzystnie aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej surfaktantów, każdy, przy wartości pH 4, o wzorze (II)

R^g

[ R^e-(O-(CHR^d)z)y-(O-CH2CH2)x—ht—R^f ] p [Z^] lub wzorze (III) lub wzorze (IV)

przy czym we wzorach (II), (III) i (IV):

R^e oznacza atom wodoru lub liniowy lub rozgałęziony C8-20 alifatyczny hydrokarbyl; każdy z oznacza niezależnie liczbę 2 lub 3;

każdy R^d oznacza atom wodoru lub metyl, przy czym jeśli z oznacza liczbę 2, to co najmniej jeden R^d w dwóch grupach -(CHR^d)- oznacza metyl;

y oznacza liczbę 0 do 7, tak aby łączna liczba atomów węgla w grupie R^e-(O-(CHR^d)z)y- wynosiła 8 do 24;

x oznacza liczbę 0 do 5;

R^f oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub benzyl;

R^g oznacza C1-4 alkil lub -(CH2CH2-O)x'R^c i R^h oznacza C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)x R^c, w których R^c oznacza atom wodoru, C1-4 alkil lub C2-4acyl, a x' i x oznaczają średnie liczby, tak aby suma x+x'+x wynosiła 1 do 50;

Z^p- oznacza odpowiedni anion i p oznacza liczbę 1 lub 2;

Y^- oznacza grupę anionową wybraną spośród takich jak -O^--(CHR^b)w-COO^- i -(CHR^b)w-SO₃ ^-, w których w oznacza liczbę 1 do 3 i każdy R^b niezależnie oznacza atom wodoru, hydroksyl, C1-4alkil lub hydroksy (C1-4alkil) ;

v oznacza liczbę od 2 do 6; i

PL 199 160 B1

R^s, R^t i R^u oznaczają niezależnie C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)kR^c, w którym R^c oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl i każdy k oznacza średnią liczbę, tak aby łączna liczba jednostek -(CH2CH2-O) na cząsteczkę surfaktanta aminowego wynosiła 1 do 50.

Korzystniej aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej surfaktantów o wzorze (II) wybranych spośród takich jak polioksyetylenowane alkiloaminy, polioksyetylenowane alkiloeteroaminy, polioksyetylenowane sole N-metyloalkiloamoniowe, polioksyetylenowane sole N-metyloalkiloeteroamoniowe i polioksypropylenowane czwartorzędowe sole amoniowe.

Korzystniej aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej związków wybranych spośród spopolioksyetylenowanych (2-20) C12-18alkiloamin i/lub chlorków alkiloamoniowych.

Korzystniej aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej surfaktantów o wzorze (III) wybranych spośród takich jak polioksyetylenowane tlenki alkiloamin i polioksyetylenowane tlenki alkiloeteroamin.

Korzystnie proporcja alkiloeterowego surfaktanta do aminowego surfaktanta wynosi 1 : 5 do 5 : 1 wagowo.

Korzystnie proporcja alkiloeterowego surfaktanta do aminowego surfaktanta wynosi 1 : 3 do 3 : 1 wagowo.

Korzystnie proporcja surfaktanta do anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyrażonej jako równoważnik kwasowy, wynosi 0,1 : 1 do 0,4 : 1 wagowo.

Korzystnie kompozycję do traktowania roślin wytwarza się przez rozcieńczenie w wodzie ciekłego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 25 do 250 g/l, lub stałego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 3% do 30% wagowych.

Korzystnie kompozycję do traktowania roślin wytwarza się przez rozcieńczenie w wodzie ciekłego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 50 do 150 g/l, lub stałego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 6% do 18% wagowych. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy sposób wzmacniania biologicznej skuteczności egzogennej substancji chemicznej, w szczególności anionowej egzogennej substancji chemicznej, nakładanej na ulistnienie rośliny.

Krótki opis rysunków

Fiura 1 przedstawia graficzny wykres naturalnego logarytmu amplitudy rezonansu NMR dla protonu glifosatu, „In (amplituda)”, w funkcji kwadratu gradientu pola, „gradient²”, dla kompozycji 24-04 według niniejszego wynalazku, jak wyjaśniono w Przykładzie 24. Dane w formie wykresu tworzą krzywą, którą można podzielić na dwie składowe prostoliniowe, z których jedna reprezentuje wolną część glifosatu, a druga reprezentuje związaną część glifosatu.

Figura 2 jest graficznym wykresem frakcji glifosatu w część związanej w funkcji stosunku wagowego lecytyny do MON 0818, jak wyjaśniono w Przykładzie 24.

Dzięki sposobowi według wynalazku surfaktanty alkiloeterowy i aminowy oddziałują synergicznie w celu wywołania większej biologicznej skuteczności anionowej egzogennej substancji chemicznej, niż wywoływana przez każdy ze składników oddzielnie przy tym samym całkowitym stężeniu surfaktanta w kompozycji do traktowania roślin.

Aminowe surfaktanty przydatne w sposobie według wynalazku mają korzystnie budowę chemiczną, w wodnym środowisku o wartości pH około 4, która może być indywidualnie reprezentowana wzorem (II)

R^g

[ R^e-(O-(CHR^d)z)y-(O-CH₂CH₂)_:

(II) w którym R^e oznacza atom wodoru lub liniową lub rozgałęzioną alifatyczną grupę C_8-20hydrokarbylową; każdy z oznacza niezależnie liczbę 2 lub 3; każdy R^d oznacza atom wodoru lub metyl, przy czym jeśli z oznacza liczbę 2, to co najmniej jeden R^d w dwóch grupach -(CHR^d)- oznacza metyl; y oznacza liczbę 0 do 7, tak aby łączna liczba atomów węgla w grupie R^e-(O-(CHR^d)z)y- wynosiła 8 do 24; x oznacza liczbę 0 do 5; R^f oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub benzyl; R^g oznacza C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)x'R^ci R^h oznacza C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)xR^c, w którym R^c oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl, a x' i x oznaczają liczby średnie, tak aby x+x'+x (łączna liczba jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę

PL 199 160 B1 surfaktanta aminowego) wynosiła 1 do około 50; Z^p- oznacza odpowiedni anion; i p oznacza 1 lub 2; lub wzorem (III)

w którym R^d, R^e, R^g, R^h, x, y i z mają znaczenia zdefiniowane bezpośrednio powyżej i Y^- oznacza anionową grupę wybraną spośród -O^-, - (CHR^b)w-COO^- i -(CHR^b)w-SO3^-, w których w oznacza liczbę 1 do 3 i każdy R^b niezależnie oznacza atom wodoru, hydroksyl, C1-4alkil lub hydroksy(C1-4alkil) .

Inne przydatne surfaktanty aminowe obejmują te, które mogą być reprezentowane wzorem (IV)

w którym R^d, R^e, x, y i z mają znaczenia zdefiniowane bezpośrednio powyżej, v oznacza liczbę od 2 do 6, a R^s, R^f i R^u oznaczają niezależnie C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)kR^C, w którym R^c oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl i każdy k oznacza średnią liczbę, tak aby łączna liczba jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę surfaktanta aminowego wynosiła 1 do około 50.

Stwierdzono, że gdy surfaktant (surfaktanty) alkiloeterowy i surfaktant (surfaktanty) aminowy występują razem jako mieszanina surfaktantów, w stosunku we wskazanym zakresie, na ogół wywołują co najmniej jeden spośród następujących nieoczekiwanych efektów:

(i) surfaktanty oddziaływują wzajemnie w sposób synergiczny, wzmacniając biologiczną skuteczność anionowej egzogennej substancji chemicznej, gdy kompozycję do traktowania roślin stosuje się na ulistnienie rośliny;

(ii) surfaktanty razem dają nieoczekiwanie wzmocnioną odporność na deszcz, gdy kompozycję do traktowania roślin stosuje się na ulistnienie rośliny i opady deszczu lub nawadnianie z góry następują w krótkim czasie (np. w ciągu około 6 godzin) po nałożeniu;

(iii) surfaktanty razem nieoczekiwanie zmniejszają antagonizm biologicznej skuteczności anionowej egzogennej substancji chemicznej na skutek drugiej egzogennej substancji chemicznej także występującej w kompozycji, w szczególności gdy jako egzogenne substancje chemiczne stosuje się herbicydy.

„Synergiczne” oddziaływanie pomiędzy jednym lub więcej surfaktantami alkiloeterowymi i jednym lub więcej surfaktantami aminowymi należy tu rozumieć jako spełniające kryteria poniższego testu, pomimo wszelkich innych definicji synergizmu stosowanych w tej dziedzinie. Ten test prowadzi się z zastosowaniem łącznej ilości surfaktantów alkiloeterowego i/lub aminowego odpowiadającej zdefiniowanej tu „podopytymalnej ilości wspomagającej”. Jeśli taka łączna ilość mieszaniny surfaktantów alkiloeterowego i aminowego wywołuje biologiczną skuteczność jednocześnie stosowanej anionowej egzogennej substancji chemicznej wyższą od biologicznej skuteczności wywołanej albo przez taką samą łączną ilość surfaktanta (surfaktantów) alkiloeterowego w zasadzie przy braku surfaktanta aminowego, lub przez taką samą łączną ilość surfaktanta (surfaktantów) aminowego w zasadzie przy braku surfaktanta alkiloeterowego, mieszaniny surfaktantów alkiloeterowego i aminowego przyjmuje się za oddziaływujące w sposób synergiczny.

„Ilość wspomagająca” surfaktanta lub mieszaniny surfaktantów oznacza ilość wystarczającą, przy nakładaniu na ulistnienie rośliny razem z anionową egzogenną substancją chemiczną, do wywołania stopnia biologicznej skuteczności zauważalnie wyższego od wywoływanego przez anionową egzogenną substancję chemiczną stosowaną bez żadnego surfaktanta. „Podopytymalna ilość wspomagająca” surfaktanta lub mieszaniny surfaktantów oznacza ilość wspomagającą wywołująca stopień biologicznej skuteczności zauważalnie niższy od wywoływanego przez taki sam surfaktant lub mieszaninę surfaktantów w podwójnej ilości. Ilości surfaktanta dogodnie wyraża się jako stężenia wagowo/objętościowe w wodnych kompozycjach do traktowania roślin i jako stężenia wagowo/wagowe w ciekłych lub stałych koncentratach kompozycji.

PL 199 160 B1

Niniejszego wynalazku nie należy interpretować jako ograniczającego się do przypadków, w których mieszaninę surfaktantów stosuje się w podopytymalnej iloś ci wspomagają cej. Tylko test na synergizm pomiędzy składnikami alkiloeterowymi i aminowymi mieszaniny surfaktantów wymaga stosowania w podopytymalnej ilości wspomagającej.

Ponadto należy rozumieć, że synergiczne oddziaływanie pomiędzy surfaktantami alkiloeterowym i aminowym, charakterystyczne dla kompozycji według wynalazku niekoniecznie występuje dla wszystkich gatunków roślin lub we wszystkich warunkach stosowania, podlegając normalnej zmienności złożonych zjawisk biologicznych. Jednakże, lepsza biologiczna skuteczność wynikająca z tego synergicznego oddziaływania na ogół występuje z wystarczającą częstotliwością i konsekwencją, aby można to było uznać za postęp w tej dziedzinie.

Termin „odporność na deszcz” oznacza tu stopień, do którego zachowana zostaje biologiczna skuteczność egzogennej substancji chemicznej, gdy opady deszczu lub nawadnianie z góry następują w krótkim czasie po nałożeniu na ulistnienie kompozycji do traktowania roś lin zawierającej egzogenną substancję chemiczną. Odporność na deszcz można zmierzyć przez porównanie biologicznej skuteczności podczas i bez deszczu lub nawadniania z góry. Odpowiedni test na odporność na deszcz wymaga podlewania z góry potraktowanych roślin za pomocą spryskiwacza lub układu rozpylającego, w iloś ci okoł o 2,5 do okoł o 25 mm przy szybkoś ci okoł o 10 do około 100 mm/godzinę , rozpoczynają c od około 5 minut do około 6 godzin po nałożeniu kompozycji do traktowania roślin; i rejestrując biologiczną skuteczność w porównaniu z potraktowanymi roślinami nie poddanymi takiemu podlewaniu z góry.

Termin „antagonizm” oznacza tu zmniejszenie biologicznej skuteczności pierwszej egzogennej substancji chemicznej przy stosowaniu w kompozycji do traktowania roślin, takie zmniejszenie wynika z wprowadzenia do takiej samej kompozycji do traktowania roślin drugiej egzogennej substancji chemicznej.

Kompozycję do traktowania roślin przydatną w sposobie według wynalazku może dostarczyć końcowemu użytkownikowi producent przemysłowy lub wytwórca w postaci produktu „gotowego do użytku”. Alternatywnie, kompozycję do traktowania roślin może przygotować użytkownik końcowy przez rozpuszczenie, zdyspergowanie lub rozcieńczenie w wodzie pierwszego koncentratu kompozycji zawierającego anionową egzogenną substancję chemiczną, drugiego koncentratu kompozycji zawierającego składnik alkiloeterowy mieszaniny surfaktantów i trzeciego koncentratu kompozycji zawierającego składnik aminowy mieszaniny surfaktantów. Również alternatywnie, kompozycję do traktowania roślin może przygotować użytkownik końcowy przez rozpuszczenie, zdyspergowanie lub rozcieńczenie w wodzie pierwszego koncentratu kompozycji zawierającego anionową egzogenną substancję chemiczną i drugiego koncentratu kompozycji zawierającego mieszaninę surfaktantów. Następnie alternatywnie, kompozycję do traktowania roślin może przygotować użytkownik końcowy przez rozpuszczenie, zdyspergowanie lub rozcieńczenie w wodzie pojedynczego koncentratu kompozycji zawierającej anionową egzogenną substancję chemiczną i mieszaninę surfaktantów. Inne metody przygotowania kompozycji do traktowania roślin będą oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie.

Także przydatny w praktycznym wykorzystaniu niniejszego wynalazku jest koncentrat kompozycji do nakładania w wodnym nośniku na ulistnienie w celu wywołania efektu biologicznego, zawierający około 10% do około 90% wagowych anionowej egzogennej substancji chemicznej wyrażonej jako równoważnik kwasowy (a. e.), razem z surfaktantem alkiloeterowym i surfaktantem aminowym, tak aby po rozpuszczeniu, rozproszeniu lub rozcieńczeniu koncentratu kompozycji w odpowiedniej objętości wody powstała kompozycja do traktowania roślin przydatna w sposobie według wynalazku przedstawionym powyżej. Taki koncentrat kompozycji może być stały lub ciekły. Rozważany stały koncentrat kompozycji zawiera do około 90% wagowych a. e. egzogennej substancji chemicznej. Rozważany ciekły koncentrat kompozycji zawiera do około 50% wagowych egzogennej substancji chemicznej wyrażonej jako równoważnik kwasowy (a. e.).

Anionowa egzogenna substancja chemiczna

Przykłady anionowych egzogennych substancji chemicznych, które można stosować w kompozycjach przydatnych w sposobie według niniejszego wynalazku obejmują między innymi chemiczne pestycydy (takie jak herbicydy, algicydy, fungicydy, środki bakteriobójcze, środki wirusobójcze, środki owadobójcze, środki mszycobójcze, środki roztoczobójeże, środki nicieniobójcze i środki ślimakobójcze), regulatory wzrostu roślin, nawozy sztuczne i składniki odżywcze, gametocydy, defolianty, środki suszące, ich mieszaniny itp. Chociaż niniejsze ujawnienie dotyczy „anionowej egzogennej substancji chemicznej”, należy rozumieć, że występować może więcej niż jedna anionowa egzogenna substancja chemiczna, jeśli to pożądane.

PL 199 160 B1

Korzystna grupa anionowych egzogennych substancji chemicznych obejmuje te normalnie stosowane powschodowo na ulistnienie roślin, tj. anionowe egzogenne substancje chemiczne stosowane na ulistnienie. Szczególnie korzystna grupa anionowych egzogennych substancji chemicznych stosowanych na ulistnienie obejmuje te działające w roślinach systemicznie, tj. przemieszczające się w pewnym zakresie od ich punktu wprowadzenia w ulistnieniu do innych części rośliny, w których mogą one korzystnie wywierać ich pożądany efekt biologiczny.

Spośród nich szczególnie korzystne są herbicydy, regulatory wzrostu roślin i środki nicieniobójcze, szczególnie te o masie cząsteczkowej, wyłączając przeciwjony, poniżej około 300.

Spośród takich związków, jeszcze korzystniejsza kategoria obejmuje środki nicieniobójcze takie jak ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5389680. Korzystne środki nicieniobójcze z tej grupy obejmują kwas 3,4,4-trifluoro-3-butenowy lub N-(3,4,4-trifluoro-1-okso-3-butenylo)glicynę .

W jednym rozwią zaniu anionową egzogenną substancją chemiczną jest herbicyd. Odpowiednie herbicydy obejmują między innymi acifluorofen, asulam, benazolinę, bentazon, bilanafos, bromacyl, bromoksynil, karfentrazon, chloramben, chlopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichloroprop, dichlofop, endotal, fenak, fenoksaprop, flamprop, fluazyfop, flumichlorak, fluoroglikofen, fomesafen, fosamina, glufosynat, glifosat, haloksyfop, imazamet, imazametabenz, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin, imazetapir, joksynyl, MCPA, MCPB, mekoprop, kwas metyloarsonowy, naptalam, kwas nonanowy, pikloram, quinclorac, chizalofop, kwas amidosulfonowy, 2,3,6-TBA, TCA, trichlopyr i ich sole dopuszczone do stosowania w rolnictwie. Szczególnie korzystne herbicydy obejmują te, w których budowie cząsteczkowej wystę puje co najmniej jedna funkcyjna grupa aminowa, karboksylan i albo fosfonian lub fosfinian. Ta kategoria obejmuje herbicydy takie jak N-fosfonometyloglicyna (glifosat) i DL-homoalanin-4-ylo(metylo)fosfinian (glufosynat). Inna korzystna grupa herbicydów obejmuje wybrane z klasy imidazolinonu, w tym imazamet, imazametabenz, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin i imazetapir.

Wynalazek ilustruje tu konkretne odniesienie do glifosatu. Chociaż glifosat ma trzy miejsca kwasowe, a zatem może tworzyć sole trójzasadowe, korzystne kompozycje wodne mają wartość pH nie wyższą od około 8, przy której to wartości pH frakcja glifosatu istniejąca w postaci soli trój zasadowej jest zaniedbywalnie mała. Zatem w opisie rozważa się tylko dwa miejsca kwasowe, które są w zasadzie odprotonowane przy wartości pH 8. Jedno spośród nich występuje na grupie fosfonianu, a drugie na grupie karboksylanu cząsteczki glifosatu. Przy wartości pH w okolicach 4 do 5 przeważają jednowartościowe aniony glifosatu.

W kompozycjach do traktowania roś lin przydatnych w sposobie wedł ug wynalazku, ilość wystę pującej anionowej egzogennej substancji chemicznej, w jej wszystkich formach, jest wystarczająca przy nakładaniu na ulistnienie rośliny do wywołania pożądanej aktywności biologicznej. Takie kompozycje noszą czasem nazwę „kompozycji rozpylanych”, „kompozycji do rozpylania” lub „kompozycji gotowych do użytku” i typowo zawierają około 0,02% wagowego do około 2% wagowych anionowej egzogennej substancji chemicznej wyrażonej jako równoważnik kwasowy (a. e.). Do niektórych celów takie kompozycje mogą zawierać do około 5% wagowych a. e. lub nawet 10% wagowych a. e.

W koncentratach kompozycji przydatnych do praktycznego zastosowania wynalazku, ilość występującej anionowej egzogennej substancji chemicznej, w jej wszystkich formach, jest wystarczająca, po rozcieńczeniu, rozpuszczeniu lub zawieszeniu w odpowiedniej objętości wody, do otrzymania kompozycji do traktowania roślin i, po nałożeniu kompozycji do traktowania roślin na ulistnienie rośliny, do wywołania pożądanej aktywności biologicznej.

Jako że znaczącą część kosztu opakowanego koncentratu kompozycji stanowi związany z objętością koszt pakowania, transportu i przechowywania, pożądane jest zwiększenie stężenia, lub załadunku, egzogennej substancji chemicznej w kompozycji do maksymalnego możliwego do zrealizowania zakresu. Na ogół czynnikiem ograniczającym załadunek ciekłej kompozycji jest fizyczna trwałość kompozycji w warunkach przechowywania. Górna granica załadunku, szczególnie w ciekłym koncentracie kompozycji, zależy od własności i stężenia innych składników w kompozycji i można ją łatwo określić poprzez rutynowe badania z zastosowaniem metod znanych w tej dziedzinie.

Chociaż anionowa egzogenna substancja chemiczna może występować w formie kwasowej, korzystnie występuje ona w przeważającej mierze w formie soli lub mieszaniny soli. Korzystnie każda taka sól jest rozpuszczalna w wodzie i ma kationowy przeciwjon o masie cząsteczkowej niższej od około 100. W szczególnie korzystnych solach rozpuszczalnych w wodzie kationowy przeciwjon jest jednowartościowy i jest wybrany spośród kationów metali alkalicznych, kationów amonowych i organicznych kationów amoniowych i sulfoniowych zawierających łącznie 1-6 atomów węgla.

PL 199 160 B1

W szczególności, gdy anionową egzogenną substancją chemiczną jest glifosat, przykładowe kationowe przeciwjony odpowiednie do zastosowania w kompozycjach zgodnie z wynalazkiem obejmują kationy sodowy, potasowy, amoniowy, dimetyloamoniowy, izopropyloamoniowy, monoetanoloamoniowy i trimetylosulfoniowy.

W niniejszym opisie, wszystkie odniesienia do anionowej egzogennej substancji chemicznej na ogół można przyjąć za dotyczące w szczególności glifosatu, jeśli z kontekstu nie wynika inaczej.

Surfaktant alkiloeterowy

Jak wskazano powyżej, surfaktant alkiloeterowy kompozycji przydatnych w sposobie według wynalazku obejmuje jeden lub więcej surfaktantów, każdy o wzorze (I)

R¹²-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R¹³ (I) w którym R¹² oznacza liniową alifatyczną nasyconą lub nienasyconą grupę hydrokarbylową zawierającą od 16 do 22 atomów węgla, n oznacza średnią liczbę od 10 do 100, m oznacza średnią liczbę od 0 do 5, jeden R w każdej grupie -((CHR)2O)- oznacza atom wodoru i drugi R oznacza metyl, a R¹³ oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl.

Korzystnie R¹² oznacza liniowy, korzystniej liniowy C16 lub C18alkil, alkenyl lub alkadienyl, np. acetyl, stearyl, oleil lub linoleil. Korzystnie alkiloeterowy surfaktant stanowi mieszaninę surfaktantów z różnymi grupami R¹². Na przykład, może być produktem opisanym w literaturze kosmetycznej jako „ceteareth”, w którym grupy R¹² oznaczają w przeważającej mierze cetyl i stearyl. Alternatywnie, surfaktant alkiloeterowy może pochodzić od naturalnego oleju lub tłuszczu. Na przykład jeśli źródłem jest łój wołowy, grupy R¹² oznaczają w przeważającej mierze cetyl, stearyl i oleil. Jeśli źródłem jest olej kukurydziany lub olej sojowy, grupy R¹² oznaczają w przeważającej mierze oleil i linoleil. Jeśli źródłem jest olej palmowy, grupy R¹² oznaczają w przeważającej mierze cetyl i oleil. Jeśli źródłem jest olej z nasion bawełny, grupy R¹² oznaczają w przeważ ającej mierze cetyl, oleil i linoleil.

Korzystnie n (średnia liczba jednostek oksyetylenowych) oznacza liczbę około 7 do około 50, korzystniej około 10 do około 40. Korzystnie m oznacza liczbę 0 i R¹³ oznacza atom wodoru.

Spośród szczególnie korzystnych surfaktantów alkiloeterowych można wyróżnić ceteth-10, dostępny np. jako Brij™ 56 z firmy ICI; ceteth-20, dostępny np. jako Brij™ 58 z firmy ICI; steareth-20, dostępny np. jako Brij™ 78 z firmy ICI, Emthox™ 5888-A z firmy Henkel i STA-20 z firmy Heterene; steareth-30, dostępny np. jako STA-30 z firmy Heterene; ceteareth-20, dostępny np. jako Hetoksol^TMCS-20 z B firmy Heterene; ceteareth-27, dostępny np. jako Plurafac™ A-38 z firmy BASF; i oleth-20, dostępny np. jako Brij™ 98 z firmy ICI i Trycol™ 5971 z firmy Henkel.

Surfaktant aminowy

Jak wskazano powyżej, aminowy surfaktant kompozycji przydatnych w sposobie według wynalazku korzystnie obejmuje jeden lub więcej surfaktantów, każdy przy wartości pH około 4 o wzorze (II)

R^g

[ R^e-(O-(CHR^d)z)y-(O-CH2CH2)x—ht—R^f ] p [Z^] lub wzorze (III)

R⁹

R^e-(O-(CHR^d)_z)_v-(O-CH₂CH2)_x—If— Y* ^K (III) w których R^e oznacza atom wodoru lub liniowy lub rozgałęziony C_8-20alifatyczny hydrokarbyl; każdy z oznacza niezależnie liczbę 2 lub 3; każdy R^d oznacza atom wodoru lub metyl, przy czym jeśli z oznacza liczbę 2, to co najmniej jeden R^d w dwóch grupach -(CHR^d)- oznacza metyl; y oznacza liczbę 0 do 7, tak aby łączna liczba atomów węgla w grupie R^e-(O-(CHR^d)z)y- wynosiła 8 do 24; x oznacza liczbę 0 do 5; Rf oznacza atom wodoru, lub benzyl; R^g oznacza C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)x' R^c i R^h oznacza C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)xR^c, w których R^c oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl,

PL 199 160 B1 a x' i x oznaczają średnie liczby, tak aby suma x+x''+x (łączna liczba jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę surfaktanta aminowego) wynosiła 1 do około 50; Z^p- oznacza odpowiedni anion; p oznacza liczbę 1 lub 2; i Y^- oznacza anionową grupę wybraną spośród takich jak -O^'', -(CHR^b)w-COO^-- i -(CHR^b)wSO3-, w których w oznacza liczbę 1 do 3 i każdy R^b niezależnie oznacza atom wodoru, hydroksyl, C1-4alkil lub hydroksy(C1-4alkil). Inne przydatne aminowe surfaktanty obejmują reprezentowane wzorem (IV)

w którym R^d, R^e, x, y i z mają znaczenia zdefiniowane bezpośrednio powyżej, v oznacza liczbę od 2 do 6, a R^s, R^t i R^u oznaczają niezależnie C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)kR^c, w którym R^c oznacza atom wodoru, lub C2-4acyl i każdy k oznacza średnią liczbę, tak aby łączna liczba jednostek oksyetylenowych na cząsteczkę surfaktanta aminowego wynosiła 1 do około 50.

Gdy maksymalna lub minimalna „średnia liczba” tu wymieniana dotyczy cechy strukturalnej takiej jak jednostki oksyetylenowe, dla fachowców w tej dziedzinie zrozumiałe będzie, że całkowita liczba takich jednostek w poszczególnych cząsteczkach w preparacie surfaktanta typowo zmienia się w zakresie, który może obejmować liczby całkowite większe od maksymalnej lub mniejsze od minimalnej „liczby średniej”. Obecność w kompozycji poszczególnych cząsteczek surfaktanta o całkowitej liczbie takich jednostek poza zakresem ustalonym w „liczbie średniej” nie eliminuje kompozycji z zakresu niniejszego wynalazku, jeśli tylko „średnia liczba” należy do ustalonego zakresu i spełnione są inne wymagania.

Przykładowe typy surfaktantów, które mogą być przydatne jako część lub całość surfaktanta aminowego w kompozycjach przydatnych w sposobie według wynalazku obejmują:

(A) Surfaktanty o wzorach (II) lub (III), w których R^e oznacza C8-20alifatyczny, nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony łańcuch hydrokarbylowy i y oznacza liczbę 0. W tej grupie R^e sam tworzy grupę hydrofobową surfaktanta i jest przyłączony bezpośrednio do grupy aminowej lub amoniowej, jak w alkiloaminach, lub poprzez wiązanie eterowe utworzone przez atom tlenu grupy oksyetylenowej lub końcowy atom tlenu łańcucha polioksyetylenowego, jak w niektórych alkiloeteroaminach. Przykładowe podtypy z różnymi grupami hydrofilowymi obejmują:

(A-1) Surfaktanty o wzorze (II), w którym R^g oznacza -(CH2CH2-O)x'H i R^h oznacza -(CH2CH2-O)XH, w których suma x'+x oznacza średnią liczbę 2 do około 30 i R oznacza atom wodoru lub metyl. Ten podtyp obejmuje surfaktanty dostępne w handlu znane w tej dziedzinie lub objęte tu nazwą „polioksyetylenowanych alkiloamin” (w których x oznacza liczbę 0 i R^f oznacza atom wodoru), niektóre „polioksyetylenowane alkiloeteroaminy” (w których x oznacza liczbę 1-5 i R^f oznacza atom wodoru) i „polioksyetylenowane sole N-metylolkiloamoniowe”, przykładowo sole chlorkowe (w których x oznacza 0, R^f oznacza metyl, Z^p- oznacza anion chlorkowy i p oznacza liczbę 1). Odpowiednie przykłady obejmują polioksyetylenowaną (2) kokoaminę, polioksyetylenowaną (5) aminę łojową, polioksyetylenowaną (10) kokoaminę i polioksyetylenowaną (15) aminę łojową, dostępne np. z firmy Akzo odpowiednio jako Ethomeen™ C/12, Ethomeen™ T/15, Ethomeen™ C/20 i Ethomeen™ T/25, surfaktant, gdy jego grupa aminowa nie jest protonowana, odpowiadający wzorowi (CH₂CH₂O)_x· h R^e_(OCH₂CH₂)_x—l/ (CH₂CH₂O)_x·. H w którym R^e oznacza C12-15alkil, x oznacza liczbę 3 i suma x'+x oznacza średnią liczbę około 5, jak ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468, i polioksyetylenowany (2) chlorek Nmetylokokoamoniowy, polioksyetylenowany (2) chlorek N-metylostearyloamoniowy, i polioksyetylenowany (10) chlorek N-metylołojowoamoniowy i polioksyetylenowany (15) chlorek N-metylokokoamoniowy, dostępny np. z firmy Akzo odpowiednio jako Ethoquad™ C/12, Ethoquad™ 18/12, Ethoquad™ T/20 i Ethoquad™ C/25. W przypadkach, w których R^f oznacza atom wodoru, tj. w trzeciorzędowych surfaktantach aminowych w przeciwieństwie do czwartorzędowych surfaktantów amoniowych, anion Z^p- typowo nie

PL 199 160 B1 występuje z surfaktantem. Jednakże, w preparacie zawierającym glifosat przy wartości pH około 4-5, można przyjąć, że anionem Z^p- może być anion anionowej egzogennej substancji chemicznej, np. glifosatu.

(A-2) Surfaktanty o wzorze (II), w którym x oznacza liczbę 1-5, a R^f, R^g i R^h oznaczają niezależnie C1-4alkil. Ten podtyp obejmuje niektóre „polioksyetylenowane sole N-metyloalkiloeteroamoniowe”, przykładowo sole chlorkowe (w których każdy R^f, R^s i R^h oznacza metyl, Z^p- oznacza anion chlorkowy i p oznacza liczbę 1).

(A-3) Surfaktanty o wzorze (III), w którym Y^- oznacza anionową grupę tlenkową: ten podtyp obejmuje surfaktanty dostępne w handlu znane w tej dziedzinie lub objęte tu nazwą „polioksyetylenowane tlenki alkiloamin” (w których x oznacza liczbę 0, R^g oznacza -(CH2CH2-O)X'H i R^h oznacza -(CH2CH2-O)XH, w których suma x'+x oznacza średnią liczbą 2 do około 30) i niektóre „polioksyetylenowane tlenki alkiloeteroamin” (w którym x oznacza liczbę 1-5, R^g oznacza -(CH2CH2-O)x'H i R^h oznacza -(CH2CH2-O)x'H, w których suma x'+x oznacza średnią liczbę 2 do około 30). Odpowiednie przykłady obejmują polioksyetylenowany (2) tlenek kokoaminy, sprzedawany przez firmę Akzo jako Aromox™ C/12, i polioksyetylenowane (10-20) tlenki amin łojowych, jak ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5118444.

(B) Surfaktanty o wzorach (II) lub (III), w których R^e oznacza C8-18alifatyczny, nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony hydrokarbyl, y oznacza liczbę 1, z oznacza liczbę 3, każdy R^doznacza atom wodoru i n oznacza liczbę 0. W tej grupie R^e-O(CH2)3- tworzy grupę hydrofobową surfaktanta, która jest przyłączona bezpośrednio do grupy aminowej lub amoniowej. Te surfaktanty stanowią kategorię alkiloeteroamin ujawnioną w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468. Przykładowe podtypy z różnymi grupami hydrofilowymi przedstawiono przykładowo powyżej w punktach (A-1) i (A-3). Odpowiednie przykłady obejmują surfaktant, gdy jego grupa aminowa nie jest protonowana, odpowiadający wzorowi (CH₂CH₂O)_x- h R^e_O(CH2)₃-1/ ^CH₂CH₂O)x·· h i surfaktant odpowiadający wzorowi (CH₂CH₂O^ h R^e—O(CH2)3—il⁺— ch3 cr ((^Η₂ΟΚ₂Ο)_Χ·· h i surfaktant odpowiadający wzorowi (CH₂CH₂O)_x. h

R^e—O(CH₂)₃-—o* (^Η₂ΟΗ₂Ο)_χ» k przy czym w każdym z trzech wzorów przedstawionych bezpośrednio powyżej R^e oznacza C_12-15alkil i suma x'+x oznacza średnią liczbę około 5, jak ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468.

(C) Surfaktanty o wzorze (II) lub (III), w których R^e oznacza C8-18alifatyczny, nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony łańcuch hydrokarbylowy, y oznacza liczbę 1-5, każdy -O-(CHR^d)zoznacza grupę -OCH(CH3)CH2- i x oznacza liczbę 0. W tej grupie R^e razem z grupą lub grupami OCH(CH3)CH2- tworzy grupę hydrofobową surfaktanta, która jest przyłączona bezpośrednio do grupy aminowej. Te surfaktanty stanowią kolejną kategorię alkiloeteroamin ujawnioną w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468. Przykładowe podtypy z różnymi grupami hydrofilowymi przedstawiono przykładowo powyżej w punktach (A-1) i (A-3). Odpowiedni przykład obejmuje surfaktant o wzorze (II), gdy jego grupa aminowa nie jest protonowana, odpowiadający wzorowi

PL 199 160 B1

w którym R^e oznacza C12-15alkil, y oznacza liczbę 2 i suma x'+x oznacza ś rednią liczbę około 5, jak ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468.

(D) Surfaktanty o wzorze (II), w którym R^e oznacza atom wodoru, y oznacza liczbę 3-8, każdy -O-(CHR^d)z- oznacza grupę -OCH(CH3)CH2- i x oznacza liczbę 1-3. W tej grupie łańcuch polieterowy grup -OCH(CH3)CH2- (łańcuch polioksypropylenowy) tworzy grupę hydrofobową surfaktanta, która jest związana poprzez jedną lub więcej jednostek oksyetylenowych z aminową grupą funkcyjną. W korzystnych surfaktantach z tej grupy, x oznacza liczbę 1, a R^f, R^g i R^h oznaczają niezależnie C1-4alkil. Te surfaktanty stanowią podklasę polioksypropylenowanych czwartorzędowych soli amoniowych ujawnionych w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5652197. W odpowiednim przykładzie, y oznacza liczbę 7, x oznacza liczbę 1, każdy R^f, R^g i R^h oznaczają metyl, Z^p- oznacza anion chlorkowy i p oznacza liczbę 1.

(E) Surfaktanty o wzorze (IV), w którym R^e oznacza C8-18alifatyczny, nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony łańcuch hydrokarbylowy, x oznacza liczbę 0, y oznacza liczbę 0 i R^s, R^t i R^uoznaczają niezależnie grupy -(CH2CH2-O)kH, których każdy k oznacza średnią liczbę, tak aby wartość k odpowiadał a 1 do okoł o 50. Ten typ obejmuje surfaktanty znane w dziedzinie lub obję te tu nazwą polioksyetylenowane N-alkiloalkilenodiamin. Przykładem jest polioksyetylenowany N-oleilo-1,3-diaminopropan zawierający 3 jednostki oksyetylenowe na cząsteczkę, jak ujawniony we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 2648316. W surfaktantach o wzorze (II), Z^p- może oznaczać dowolny odpowiedni anion, ale korzystnie oznacza chlorek, bromek, jodek, siarczan, etosiarczan, fosforan, octan, propionian, bursztynian, mleczan, cytrynian lub winian, lub, jak to wskazano powyżej, anion anionowej egzogennej substancji chemicznej, np. glifosatu.

Obecnie najkorzystniejsze aminowe surfaktanty do zastosowania w kompozycjach przydatnych w sposobie według wynalazku obejmują polioksyetylenowane (2-20) C12-13alkiloaminy i chlorki alkiloamoniowe.

Ilości i proporcje surfaktantów alkiloeterowego i aminowego

Niniejszy wynalazek opiera się częściowo na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że biologiczna skuteczność anionowej egzogennej substancji chemicznej takiej jak herbicyd glifosatowy w obecności mieszaniny surfaktantów alkiloeterowego i aminowego, jak tu zdefiniowano, może być znacznie większa od uzyskanej w obecności samego surfaktanta albo alkiloeterowego lub aminowego, przy takim samym całkowitym stężeniu surfaktanta. Proporcja alkiloeterowego surfaktanta do aminowego surfaktanta wywołująca to nieoczekiwane oddziaływanie synergiczne nie jest wąsko ograniczona pomiędzy około 1 : 10 i około 10 : 1 wagowo. Jednakże na ogół za odpowiednią przyjmuje się proporcję około 1 : 5 do około 5 : 1, np. około 1 : 3 do około 3 : 1. Optymalną proporcję dla poszczególnych surfaktantów, przy konkretnej anionowej egzogennej substancji chemicznej w określonych warunkach, mogą łatwo określić fachowcy w tej dziedzinie poprzez rutynowe badania.

Niniejszy wynalazek jest najkorzystniejszy gdy ilość surfaktanta w stosunku do ilości stosowanej anionowej egzogennej substancji chemicznej jest dosyć niska, specyficznie nie większa niż około 0,5 części wagowych surfaktanta na część wagową anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyrażonej jako równoważnik kwasowy. Przy większych ilościach surfaktanta, typowo każdy spośród składników powierzchniowo-czynnych sam nadaje wysoki stopień skuteczności biologicznej i nie uzyskuje się dalszych korzyści z zastosowania mieszaniny. Przy dawce surfaktanta niższej niż około 0,05 części wagowych na część wagową anionowej egzogennej substancji chemicznej, synergiczne oddziaływanie może być widoczne, ale łączna ilość surfaktanta normalnie nie wystarcza do uzyskania przydatnego wzmocnienia skuteczności biologicznej.

Na przykład gdy anionową egzogenną substancją chemiczną jest glifosat, najkorzystniej według wynalazku wagowy stosunek surfaktanta do a. e. glifosatu wynosi około 0,1 : 1 do około 0,4 : 1.

W kompozycji do traktowania roślin przydatnej w sposobie według wynalazku, stężenie surfaktantów alkiloeterowego i aminowego razem wynosi korzystnie nie więcej niż około 7,5 g/l, chociaż można stosować większe stężenia jeśli to pożądane. Korzystniej, stężenie surfaktantów alkiloeterowego i aminowego razem wynosi około 0,5 do około 5 g/l, np. około 1 do około 3 g/1.

PL 199 160 B1

W ciekł ym koncentracie kompozycji przydatnym do praktycznego zastosowania wynalazku, stę żenie surfaktantów alkiloeterowego i aminowego razem wynosi typowo około 25 do około 250 g/l, bardziej typowo około 50 do około 150 g/l. W stałym koncentracie kompozycji przydatnym do praktycznego zastosowania wynalazku, stężenie surfaktantów alkiloeterowego i aminowego razem wynosi typowo około 3% do około 30% wagowych, bardziej typowo około 6% do około 18% wagowych.

Inne składniki

Kompozycje przydatne w sposobie według wynalazku mogą zawierać dopuszczone do stosowania w rolnictwie substancje inne niż anionowa egzogenna substancja chemiczna lub jej sól, surfaktant alkiloeterowy i surfaktant aminowy.

Na przykład występować może więcej niż jedna anionowa egzogenna substancja chemiczna. Na przykład kompozycja glifosatu według wynalazku może ewentualnie zawierać, oprócz glifosatu, dowolny inny anionowy herbicyd wybrany spośród uprzednio tu wyszczególnionych.

W konkretnym rozwiązaniu wedł ug wynalazku, glifosat wystę puje w kompozycji do traktowania roślin razem z drugim anionowym herbicydem, który jest normalnie antagonistyczny względem biologicznej skuteczności glifosatu. Drugi anionowy herbicyd typowo generuje widoczne objawy fitotoksyczności w potraktowanej roślinie w ciągu około 4 dni po nałożeniu na ulistnienie. W korzystnych kompozycjach przydatnych w tym rozwiązaniu, drugim anionowym herbicydem jest glufosynat w postaci soli lub jego sole. Glufosynat typowo wywołuje objawy fitotoksyczności w potraktowanej roślinie dużo szybciej niż glifosat i często antagonizuje bardziej długotrwałą skuteczność chwastobójczą glifosatu, gdy te dwa herbicydy stosuje się jednocześnie w formie użytkowej lub mieszaninie luzem zgodnie ze stanem techniki. Nieoczekiwanie i wręcz przeciwnie stwierdza się, że taki antagonizm na ogół znacznie zmniejsza się, gdy glifosat i glufosynat stosuje się łącznie z surfaktantem alkiloeterowym i aminowym wedł ug niniejszego wynalazku. Przyjmuje się , ż e zmniejszenie antagonizmu jest cechą kompozycji zawierającej dowolne dwa anionowe egzogenne substancje chemiczne, spośród których jedna normalnie antagonizuje biologiczną skuteczność drugiej.

W kompozycji przydatnej w sposobie według wynalazku zawierają cej glifosat i drugi anionowy herbicyd, przykładowo wagowy stosunek a. e. drugiej anionowej substancji chwastobójczej, np. glufosynatu, do glifosatu może wynosić około 1 : 1 do około 1 : 30, korzystnie około 1 : 2 do około 1 : 20.

Chwastobójcza kompozycja przydatna w sposobie według wynalazku może ewentualnie zawierać, oprócz anionowego związku chwastobójczego takiego jak glifosat lub jego sól, chwastobójczy związek inny niż anionowy, taki jak np. pochodna estrowa herbicydu anionowego, lub herbicyd wybrany spośród takich jak acetochlor, achlonifen, alachlor, ametryna, amidosulfuron, anilofos, atrazyna, azafenidyna, azymsulfuron, benfluralina, benfuresat, bensulfuron metylowy, bensulid, benzofenap, bifenoks, bromobutyd, bromofenoksym, butachlor, butamifos, butralina, butroksydym, butylat, kafenstrol, karbetamid, karfentrazon etylowy, chlometoksyfen, chlorbromuron, chlorydazon, chlorymuron etylowy, chlorotoluron, chloronitrofen, chlorotoluron, chloroprofam, chlorosulfuron, chlortal dimetylowy, chlorotiamid, cynmetylina, cynosulfuron, kletodym, chlodynafop propargilowy, chlomazon, chlomeprop, chloransulam metylowy, cyjanazyna, cykloat, cyklosulfamuron, cykloksydym, cyhalofop butylowy, dajmuron, desmedifam, desmetryna, dichlobenyl, dichlofop metylowy, diflufenikan, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetametryna, dimetenamid, dinitramina, dinoterb, difenamid, ditiopyr, diuron, EPTC, esprokarb, etalfluralina, etametsulfuron metylowy, etofumesat, etoksysulfuron, etobenzanid, fenoksaprop etylowy, fenuron, flamprop metylowy, flazasulfuron, fluazyfop butylowy, fluchloralina, flumetsulam, flumichlorak pentylowy, flumioksazyna, fluometuron, fluorochloridon, fluoroglikofen etylowy, flupoksam, flurenol, flurydon, fluroksypyr 1-metyloheptylowy, flurtamon, flutiacet metylowy, fomesafen, halosulfuron, haloksyfop metylowy, heksazynon, imazosulfuron, indanofan, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksaflutol, izoksapiryfop, laktofen, lenacyl, linuron, mefenacet, metamitron, metazachlor, metabenztiazuron, metylodymron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, metosulam, metoksuron, metrybuzyna, metsulfuron, molinat, monolinuron, naproanilid, napropamid, naptalam, neburon, nikosulfuron, norflurazon, orbenkarb, oryzalina, oksadiargil, oksadiazon, oksasulfuron, oksyfluorofen, pebulat, pendimetalina, pentanochlor, pentoksazon, fenmedifam, piperofos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamina, prometon, prometryna, propachlor, propanil, propachizafop, propazyna, profam, propizochlor, propyzamid, prosulfokarb, prosulfuron, piraflufen etylowy, pirazolinat, pirazosulfuron etylowy, pirazoksyfen, pirybutikarb, pirydat, piryminobak metylowy, chinochlorak, chinomerak, chizalofop etylowy, rimsulfuron, setoksydym, syduron, symazyna, symetryna, sulkotrion, sulfentrazon, sulfometuron, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, terbacyl, terbumeton, terbutylazyna, terbutryna, tePL 199 160 B1 nylchlor, tiazopyr, tifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, triallat, triasulfuron, tribenuron, trietazyna, trifluralina, triflusulfuron i wernolat.

W konkretnym rozwiązaniu według wynalazku, glifosat występuje w kompozycji do traktowania roślin razem z drugim herbicydem innym niż anionowy i jest normalnie antagonistyczny względem biologicznej skuteczności glifosatu. Typowo, drugi herbicyd generuje widoczne objawy fitotoksyczności w potraktowanej roślinie w ciągu około 4 dni po nałożeniu na ulistnienie. W korzystnych kompozycjach przydatnych w tym rozwiązaniu, drugi herbicyd jest wybrany z grupy obejmującej karfentrazon etylowy, flumichlorak pentylowy, flumioksazynę, fluoroglikofen etylowy, fomesafen, laktofen i oksyfluorofen. Nieoczekiwanie, antagonizm chwastobójczej skuteczności glifosatu często obserwowany w dotychczas znanych kompozycjach lub mieszaninach luzem z tymi herbicydami, na ogół znacznie zmniejsza się przy zastosowaniu wraz z glifosatem i drugim herbicydem, np. oksyfluorofenem, surfaktanta alkiloeterowego i aminowego zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

W kompozycji według wynalazku zawierającej glifosat i drugi herbicyd inny niż anionowy, przykładowo wagowy stosunek drugiego herbicydu, np. karfentrazonu etylowego, do a. e. glifosatu może wynosić około 1 : 1 do około 1 : 250. Gdy drugi herbicyd, np. oksyfluorofen, musi występować w większej dawce w celu uzyskania widocznych objawów fitotoksyczności, wagowy stosunek drugiego herbicydu do a. e. glifosatu wynosi korzystnie około 1 : 1 do około 1 : 30, korzystniej około 1 : 2 do około 1 : 20.

Egzogenne substancje chemiczne przydatne w kompozycjach według wynalazku można wybrać spośród wyszczególnionych w standardowych odsyłaczach literaturowych takich jak The Pesticide Manual, wydanie 11, British Crop Protection Council (1997), i Farm Chemicals Handbook '97, Meister Publishing Company (1997).

Można także stosować różne dopuszczone do stosowania w rolnictwie środki wspomagające lub substancje typu rozczynników, bez względu na to czy ich celem jest czy nie bezpośrednie przyczynianie się do wzrostu biologicznej skuteczności egzogennej substancji chemicznej w potraktowanej roślinie. Na przykład gdy egzogenną substancją chemiczną jest herbicyd, kompozycja może zawierać ciekły sztuczny nawóz azotowy lub siarczan amonu. Siarczan amonu i niektóre inne nieorganiczne sole amonowe są znane ze wzmacniania chwastobójczej skuteczności glifosatu i innych herbicydów wobec pewnych gatunków roślin.

Inne ewentualne składniki kompozycji przydatnych w sposobie według wynalazku obejmują środki do modyfikowania barwy, zapachu, lepkości, właściwości żelujących, temperatury krzepnięcia, trwałości lub tekstury.

Rozważana kompozycja może także zawierać jeden lub więcej surfaktant (surfaktanty) inne niż należące do klas specyficznie opisanych powyżej. Dostępny jest szeroki zakres surfaktantów do komponowania egzogennych substancji chemicznych i można je łatwo wybrać w oparciu o standardowe odsyłacze taki jak McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, Wydanie 1998, MC Publishing Company, lub Handbook of Industrial Surfactants, Wydanie 2, Gower (1997).

Nie istnieją żadne ograniczenia odnośnie typu lub klasy chemicznej takiego dodatkowego surfaktanta, który można stosować. Niejonowe, anionowe, kationowe i amfoteryczne typy lub kombinacje więcej niż jednego spośród tych typów, wszystkie są przydatne w różnych przypadkach. Na przykład stwierdzono, że lecytyna sojowa, która zawiera amfoteryczne surfaktanty acylofosfatydylocholinowe, jest przydatna do stabilizacji niektórych ciekłych koncentratów kompozycji, co dokładniej opisano poniżej.

Inna klasa rozczynników, która może być korzystna w kompozycjach przydatnych w sposobie według niniejszego wynalazku, obejmuje olej taki jak ester triglicerydowy kwasów tłuszczowych pochodzenia zwierzęcego, roślinnego lub syntetycznego, parafinę, polisiloksan lub kwas tłuszczowy, lub jego ester lub amid. Naturalne oleje triglicerydowe można frakcjonować lub nie. Frakcjonowanie umożliwia eliminację niektórych długich łańcuchów kwasu tłuszczowego, aby zmodyfikować temperaturę topnienia.

Konkretne rozwiązanie według wynalazku obejmuje jeden lub więcej olej (oleje), każdy o budowie chemicznej odpowiadającej wzorowi(V):

R⁴-CO-Q-R⁵ (V) w którym R⁴ oznacza hydrokarbyl zawierający około 5 do około 21 atomów węgla, R⁵ oznacza hydrokarbyl zawierający 1 do około 14 atomów węgla, łączna liczba atomów węgla w R⁴ i R⁵ wynosi około 11 do około 27, a Q oznacza 0 lub NH. R⁴ i R⁵ oznaczają korzystnie liniowe łańcuchy hydrokarbylowe. R⁴korzystnie zawiera około 11 do około 21 atomów węgla i korzystnie pochodzi od naturalnego nasyconego lub nienasyconego kwasu tłuszczowego. R⁵ oznacza korzystnie alkil o 1 do około 6 atomach węgla. Szczególnie korzystne oleje o wzorze (V) obejmują zatem estry C1-6alkilowe lub C1-6alkiloamidy kwasu tłuszczowego.

PL 199 160 B1

W niektórych korzystnych rozwiązaniach występuje olej, którym jest ester C1-4alkilowy kwasu tłuszczowego C12-18 korzystniej ester C1-4alkilowy nasyconego kwasu tłuszczowego C12-18. Przykłady obejmują oleinian metylu, oleinian etylu, mirystynian izopropylu, palmitynian izopropylu i stearynian butylu. Szczególnie korzystny jest stearynian butylu.

Gdy występuje jeden lub więcej olej (oleje) o wzorze (V), to korzystnie w proporcji całkowitej masy takiego oleju (olejów) do masy anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyrażonej jako równoważnik kwasowy, około 1 : 100 do około 1 : 1, aczkolwiek w niektórych przypadkach przydatne mogą być większe lub mniejsze ilości.

Odpowiednie stężenia oleju o wzorze (V), jeśli występuje, wynoszą około 0,001% do około 0,1% wagowego w (p kompozycji do traktowania roślin, i około 0,05% do około 5% wagowych w ciekłym koncentracie kompozycji. W niektórych przypadkach przydatne mogą być większe lub mniejsze stężenia.

Olej (oleje), jeśli występuje, można zemulgować w kompozycji za pomocą surfaktantów alkiloeterowego i/lub aminowego. Jeśli to pożądane występować może dodatkowy surfaktant (surfaktanty) jako emulgator (emulgatory) dla takiego oleju (olejów).

Glikole stanowią inną klasę rozczynników, które można ewentualnie stosować w kompozycjach przydatnych w sposobie według wynalazku. Na przykład glikol dietylenowy i/lub glikol propylenowy mogą występować jako środki przeciw zamarzaniu, środki obniżające temperaturę krzepnięcia lub pełnić inne role. Poliglikole, takie jak glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej w zakresie od około 200 do około 800, szczególnie około 400 do około 600, mogą także pełnić podobne funkcje i/lub działać jako środki pomocnicze do hamowania żelowania surfaktanta aminowego.

Do przygotowania silnie stężonych wodnych kompozycji przydatnych do praktycznego zastosowania wynalazku korzystne mogą okazać się niektóre środki sprzęgające, które zwiększają trwałość. Obejmują one alkohole o małej masie cząsteczkowej takie jak etanol, izopropanol i butanol, a takż e sulfotlenek dimetylu (DMSO), mocznik i wodorotlenek tetrabutyloamoniowy.

Jeszcze inna klasa rozczynników, które można ewentualnie stosować, obejmuje stałą substancję mikrocząstek lub nanocząstek, taką jak krzemionka, która może służyć jako stabilizator i/lub zagęszczacz w ciekłych koncentratach kompozycj i.

Koncentraty kompozycji

Chociaż kompozycję do traktowania roślin opisaną powyżej można przygotować na miejscu jako rozcieńczony wodny roztwór lub zawiesinę bezpośrednio przed nałożeniem na ulistnienie rośliny, to korzystne rozwiązanie według wynalazku wymaga rozpuszczenia, zawieszenia lub rozcieńczenia trwałego podczas przechowywania koncentratu kompozycji. Po rozpuszczeniu lub rozproszeniu lub rozcieńczeniu w odpowiedniej ilości wody, taki koncentrat kompozycji tworzy kompozycję do traktowania roślin przydatną w sposobie według wynalazku, co opisano powyżej. Zatem proporcje składników innych niż woda zdefiniowane dla kompozycji do traktowania roślin, tu dotyczą w równym stopniu koncentratu kompozycji. Typowo do przygotowania kompozycji do traktowania roślin, jedną część wagową koncentratu kompozycji dodaje się do około 9 do około 99 części wagowych wody; jednakże większe lub mniejsze ilości wody mogą być przydatne w poszczególnych przypadkach.

Koncentraty kompozycji przydatne do praktycznego zastosowania wynalazku mogą być stałe lub ciekłe. Typy preparatów znane w tej dziedzinie jako na ogół odpowiednie do nakładania na ulistnienie anionowych egzogennych substancji chemicznych są przydatne dla celów niniejszego wynalazku. Obejmują one, między innymi, stężone wodne roztwory i zawiesiny, emulsje (obejmujące układy olej w wodzie, woda w oleju i woda w oleju w wodzie), mikroemulsje, koncentraty zawiesin, koncentraty emulsji, zawiesino-emulsje, zwilżalne proszki, proszki i granulki rozpuszczalne w wodzie, proszki i granulki do zawieszania w wodzie itp.

Stały koncentrat kompozycji przydatny do praktycznego zastosowania wynalazku, taki jak preparat granulowany rozpuszczalny w wodzie lub do zawieszenia w wodzie, zawiera łącznie co najmniej około 10% wagowych i do około 90% wagowych anionowej egzogennej substancji chemicznej wyrażonej jako równoważnik kwasowy. Korzystnie zawartość egzogennej substancji chemicznej w stałym koncentracie kompozycji wynosi około 25% do około 75%, korzystniej około 50% do około 75%, wagowych a. e. Stałe kompozycje noszą czasem nazwę preparatów „suchych”; nie oznacza to, że takie kompozycje są całkowicie pozbawione wody lub innej cieczy, a jedynie, że są one suche w dotyku.

Zgodnie z jednym rozwiązaniem według wynalazku, stały koncentrat kompozycji składa się w istocie z anionowej egzogennej substancji chemicznej lub jej soli, surfaktanta alkiloeterowego i surfaktanta aminowego, tu zdefiniowanych. Zgodnie z innym rozwiązaniem według wynalazku, stały koncentrat kompozycji zawiera te same składniki razem z innymi rozczynnikami. Zgodnie z konkretnym rozwiązaniem

PL 199 160 B1 według wynalazku, stały koncentrat kompozycji zawiera anionową egzogenną substancję chemiczną lub jej sól, surfaktant alkiloeterowy i surfaktant aminowy, tu zdefiniowane, i siarczan amonu. Korzystne stałe koncentraty kompozycji są granulkami rozpuszczalnymi w wodzie lub do zawieszenia w wodzie.

Ciekły koncentrat kompozycji przydatny do praktycznego zastosowania wynalazku, taki jak wodny roztwór lub zawiesina, zawiera łącznie co najmniej około 10% wagowych i do około 50% wagowych lub więcej anionowej egzogennej substancji chemicznej wyrażonej jako równoważnik kwasowy. Korzystnie zawartość anionowej egzogennej substancji chemicznej w ciekłym koncentracie kompozycji wynosi około 15% do około 45%, korzystniej około 20% do około 40% wagowych a. e. Stężenia wagowo/objętościowe będą zmieniać się zależnie od ciężaru właściwego ciekłej kompozycji; jednakże typowo anionowa egzogenna substancja chemiczna występuje w stężeniu około 180 do około 540 g a. e./l, bardziej typowo około 240 do około 480 g a. e./l.

Korzystne ciekłe koncentraty kompozycji zawierają ciągłą fazę wodną, w której rozpuszcza się anionową egzogenną substancję chemiczną w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli, uzyskując wodny roztwór. Surfaktant alkiloeterowy typowo nie rozpuszcza się łatwo w tym roztworze wodnym i tworzy fazę rozproszoną. Surfaktant aminowy może być związany z fazą rozproszoną lub rozprowadzony w fazie wodnej (np. w formie miceli) lub występować w obu stanach. Zawiesina surfaktanta alkiloeterowego w takich korzystnych kompozycjach jest stabilizowana układem emulgującym, w którym może mieć znaczenie surfaktant aminowy. W jednym rozwiązaniu, układ emulgujący zawiera acylofosfatydylocholinę, np. w postaci lecytyny sojowej, i olej o wzorze (V), taki jak stearynian butylu. Ewentualnie może on zawierać środek sprzęgający taki jak alkohol o małej masie cząsteczkowej, DMSO, mocznik lub wodorotlenek tetrabutyloamoniowy w celu zwiększenia trwałości. Może okazać się to szczególnie korzystne, gdy pożądane jest zwiększenie stężenia anionowej egzogennej substancji chemicznej, np. w przypadku glifosatu, powyżej około 24% wagowych a. e.

Przykładowo, koncentrat kompozycji przydatny w tym rozwiązaniu według wynalazku, w którym anionową egzogenną substancją chemiczną jest glifosat w postaci jego soli izopropyloamoniowej (IPA), surfaktantem alkiloeterowym jest ceteareth-27 (np. Plurafac™ A-38 z firmy BASF) i surfaktantem aminowym jest polioksyetylenowana (15) amina łojowa (np. Ethomeen^TM T/25 z firmy Akzo), ma następujący skład (wszystkie procenty podano wagowo):

sól glifosatu 24-48% (18-36% a. e.) ceteareth-27 2-10% polioksyetylenowana (15) amina łojowa 2-10% lecytyna sojowa 1-10% stearynian butylu 0,5-10% środek sprzęgający 0-5% woda do 100%.

W ciekłych koncentratach kompozycji przydatnych w tym rozwiązaniu według wynalazku, frakcja anionowej egzogennej substancji chemicznej, np. glifosatu, jest typowo silnie związana, lub zamknięta, z fazą rozproszoną. Gdy kompozycję rozcieńcza się wodą po nałożeniu na ulistnienie, frakcja związana lub zamknięta w fazie rozproszonej znacząco opada; jednakże po odparowaniu wody z rozpylonego osadu na powierzchni liścia, przyjmuje się, że następuje ponowne związanie lub zamknięcie przez supramolekularne struktury surfaktanta.

Związanie glifosatu z supramolekularnymi strukturami surfaktanta w ciekłych koncentratach kompozycji według tego rozwiązania przyjmuje się za skorelowane z fizyczną trwałością kompozycji. Mniej fizycznie trwałe kompozycje, np. te w których rozdzielenie faz następuje w ciągu 24 godzin podczas przechowywania bez mieszania w temperaturze 20-25°C, a w szczególności te o względnie dużym stosunku wagowym surfaktanta aminowego do lecytyny, typowo wykazują mniejszy stopień związania lub zamknięcia glifosatu przez supramolekularne struktury surfaktanta.

Nie wiążąc się teorią przyjmuje się, że silne związanie pomiędzy glifosatem i supramolekularnymi strukturami surfaktanta w kompozycjach tego rozwiązania według wynalazku odgrywa rolę w zwiększaniu wychwytu glifosatu poprzez kutykule liścia. Związanie lub zamknięcie można łatwo wykryć z zastosowaniem technik spektroskopii NMR. Jedna z takich technik wymaga następującej przykładowej procedury.

Próbkę ciekłego koncentratu kompozycji, dogodnie około 200 do około 500 l, umieszcza się w rurce do NMR. Stosuje się sondę dyfuzyjną o gradiencie cewki zdolnym do generowania gradientu liniowego pola około 250 gausów/cm prostopadle do próbki w odpowiedzi na aktualny impuls 20 amperów.

Widma protonowe NMR rejestruje się jako funkcję zwiększenia gradientu pola. Dane zbiera się stosując

PL 199 160 B1 impulsy dwubiegunowe i sekwencję impulsów LEDS do pomiaru dyfuzji metodą gradientu pola impulsowego Wu i in., Journal of Magnetic Resonance, A115, 260-264, 1995.

Rezonans glifosatu zmierzony w tej procedurze jest związany z grupą metylenową sąsiadującą z grupą fosfonianową cząsteczki glifosatu, co jest dobrze znane w tej dziedzinie. Intensywność zintegrowaną (amplitudę) rezonansu glifosatu mierzy się w każdym widmie i wykreśla się krzywą naturalnego logarytmu takiej amplitudy w funkcji kwadratu gradientu pola. Dane o charakterze opadającej linii prostej na takim wykresie wskazują prostą dyfuzję w układzie jednoskładnikowym. Dane o charakterze krzywej opadającej, którą można rozdzielić na dwie składowe linie proste, jak w Fig. 1, wskazują na układ dwuskładnikowy z dwoma częściami glifosatu, które dyfundują z różnymi szybkościami. Szybciej dyfundujący glifosat jest częścią „wolną”, t j. glifosatem występującym w środowisku wodnym, i wolniej dyfundujący glifosat jest częścią „związaną”, tj. glifosatem silnie związanym lub zamkniętym przez supramolekularne agregaty utworzone przez surfaktanty. Względną wielkość tych dwóch części można oszacować ekstrapolując liniowy wykres każdej linii prostej składnika do zerowego gradientu pola (oś y na wykresie na Fig. 1). Ilość glifosatu w części jest proporcjonalna do odwrotności logarytmu odpowiedniej wartości punktu przecięcia z osią y.

Niektóre wodne koncentraty kompozycji przydatne do praktycznego zastosowania wynalazku można opisać jako zawiesiny trwałe. Termin „trwały” w tym kontekście oznacza, że nie następuje rozdzielenie faz podczas przechowywania kompozycji bez mieszania w temperaturze 20-25°C przez 24 godziny. Bardziej pożądanymi wodnymi koncentratami kompozycji są zawiesiny, w których nie występuje rozdzielenie faz podczas przechowywania bez mieszania w stałych lub zmiennych temperaturach od około 10°C do około 40°C przez 48 godzin, nawet korzystniej od około 0°C do około 50°C przez 7 dni, a najkorzystniej około -10°C do około 60°C przez 30 dni. Trwałość w podwyższonych temperaturach przez krótkie okresy czasu zapewnia dobre rokowania przedłużonej trwałości w normalnych warunkach przechowywania; przyjmuje się, że niektóre koncentraty kompozycji przydatne do praktycznego zastosowania wynalazku będą trwałe przez okres 1 roku lub dłużej w normalnych warunkach przechowywania.

Sposób przygotowywania ciekłego koncentratu kompozycji

Ciekłe koncentraty kompozycji można przygotować przez zmieszanie razem składników w odpowiednim naczyniu. Wymagany stopień wymieszania zależy od konkretnych składników, co będzie zrozumiałe dla fachowców w tej dziedzinie; podobnie, należy pamiętać, że niektóre składniki wymagają specjalnej obróbki.

Wodny koncentrat kompozycji zawierający lecytynę i stearynian butylu, opisany powyżej, można przygotować w następujący przykładowy sposób.

Lecytynę dodaje się do wody w odpowiednim naczyniu i miesza z wentylowaniem, np. stosując mieszalnik Variac, ustawiony na 30% maksymalnej mocy, przez około 10 minut. W ten sposób lecytyna ulega hydratacji. Korzystnie hydratację lecytyny prowadzi się w podwyższonej temperaturze, np. około 50°C. Do hydratowanej lecytyny w wodzie następnie, w dowolnej kolejności, dodaje się anionową egzogenną substancję chemiczną w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli, surfaktant alkiloeterowy, surfaktant aminowy i stearynian butylu. Naczynie zawierające uzyskaną mieszaninę najpierw miesza się delikatnie, np. przez wstrząsanie ręczne w przypadku preparatu w małej skali, a następnie poddaje się bardzie energicznemu mieszaniu aż do uzyskania homogeniczności. Można to przeprowadzić np. mieszając z wentylowaniem z zastosowaniem mieszalnika Variac, ustawionego na 30% maksymalnej mocy, przez około 10 minut. Alternatywnie, można to przeprowadzić przez wymieszanie z zastosowaniem mieszalnika Turrax przy 20000 obrotów na minutę przez okoł o 8 minut. Ewentualnie, kompozycję można następnie poddać mikrofluidyzacji, np. stosując mikrofluidyzator, Model M-110F, z firmy Microfluidics International Corp., przez 5 cykli pod ciś nieniem 69 MPa (15000 psi).

Ciekłe koncentraty kompozycji przydatne do praktycznego zastosowania wynalazku nie ograniczają się do uzyskanych z zastosowaniem powyższej procedury lub jej wariantów. Inne metody odpowiednie do przygotowywania ciekłego koncentratu kompozycji opisano w przykładach lub mogą je opracować fachowcy w tej dziedzinie poprzez rutynowe badania.

Sposób przygotowywania stałego koncentratu kompozycji

Sposób przygotowywania stałego koncentratu kompozycji przydatnego do praktycznego zastosowania wynalazku obejmuje pierwszy etap mieszania anionowej egzogennej substancji chemicznej lub jej soli, lub mieszaniny takiej anionowej egzogennej substancji chemicznej i jej soli, w formie cząstek stałych z surfaktantem alkiloeterowym i surfaktantem aminowym, i ewentualnie z innymi pożądanymi składnikami, razem z wystarczającą ilością wody do wytworzenia wilgotnej mieszanki o konsystencji

PL 199 160 B1 odpowiedniej do następnych etapów opisanych bezpośrednio poniżej. Surfaktant alkiloeterowy można stosować w formie proszku lub można go stopić przed dodaniem do wilgotnej mieszanki.

Taki sposób następnie obejmuje drugi etap granulowania wilgotnej mieszanki, z wytworzeniem wilgotnych spójnych granulek, i trzeci etap osuszania granulek. Można stosować dowolną metodę granulowania znaną w dziedzinie jako odpowiednia do otrzymywania granulek egzogennej substancji chemicznej rozpuszczalnych w wodzie lub do zawieszenia w wodzie; korzystne metody obejmują granulowanie przez ubijanie i granulowanie przez wytłaczanie. Proces wytłaczania ujawniony w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 1433882 stanowi jeden z przykładowych procesów, które można zastosować do przygotowania granulowanych kompozycji przydatnych do praktycznego zastosowania niniejszego wynalazku. Można stosować dowolną metodę suszenia znaną w tej dziedzinie jako odpowiednia do otrzymywania granulek egzogennej substancji chemicznej rozpuszczalnych w wodzie lub do zawieszenia w wodzie; korzystną metodą jest suszenie w złożu fluidalnym.

Stałe koncentraty kompozycji przydatne do praktycznego zastosowania wynalazku nie ograniczają się do uzyskanych z zastosowaniem powyższej procedury lub jej wariantów. Inne metody odpowiednie do przygotowywania stałego koncentratu kompozycji mogą opracować fachowcy w tej dziedzinie poprzez rutynowe badania.

Nakładanie kompozycji do traktowania roślin na ulistnienie

Egzogenne substancje chemiczne nakłada się na rośliny w dawce wystarczającej do uzyskania pożądanego efektu. Te nakładane dawki zazwyczaj wyraża się jako ilość egzogennej substancji chemicznej na jednostkę potraktowanej powierzchni, np. gramy na hektar (g/ha). „Pożądany efekt” zmienia się według standardów i praktyki osób, które badają, opracowują, sprzedają i stosują specyficzną klasę egzogennych substancji chemicznych. Na przykład w przypadku herbicydu do zdefiniowania skutecznej dawki często używa się ilości stosowanej na jednostkę powierzchni zapewniającą uzyskanie, trwałego i wiarygodnego, co najmniej 85% zniszczenia gatunków roślin, co mierzy się poprzez zmniejszenie wzrostu lub śmiertelność.

Chwastobójcza skuteczność jest jednym spośród biologicznych efektów, który można zwiększyć dzięki zastosowaniu tego wynalazku. Stosowany tu termin „chwastobójcza skuteczność” odnosi się do dowolnego zauważalnego zmniejszenia wzrostu roślin, co można rozumieć jako jeden lub więcej z następujących efektów (1) zabicie, (2) zahamowanie wzrostu, reprodukcji lub proliferacji i (3) usunięcie, zniszczenie lub innego rodzaju zmniejszenie występowania i aktywności roślin.

Wybór dawek do nakładania, które są biologicznie skuteczne dla specyficznej anionowej egzogennej substancji chemicznej należy do naukowca przeszkolonego w dziedzinie rolnictwa. Dla takiego fachowca oczywiste będzie, że poszczególne warunki sadzenia, pogoda i warunki wzrostu, jak również specyficzna anionowa egzogenna substancja chemiczna i wybrana jej kompozycja, będą wpływać na stopień biologicznej skuteczności uzyskiwany przy praktycznym zastosowaniu tego wynalazku. Przydatne dawki stosowanych anionowych egzogennych substancji chemicznych do nakładania mogą zależeć od wszystkich z powyższych warunków. W odniesieniu do zastosowania sposobu według wynalazku do herbicydu glifosatowego istnieje wiele informacji dotyczących odpowiednich dawek do nakładania. Dwie dekady stosowania glifosatu i publikowania badań dotyczących takiego stosowania zapewniły bogactwo informacji, dzięki którym osoba zajmująca się zwalczaniem chwastów może wybrać dawki glifosatu do nakładania, które są chwastobójczo skuteczne wobec poszczególnych gatunków, w poszczególnych fazach wzrostu i w danych warunkach środowiskowych.

Chwastobójcze kompozycje glifosatu lub ich pochodne stosuje się do zwalczania bardzo wielu różnych roślin na całym świecie. Kompozycje glifosatu według wynalazku można nakładać na roślinę w ilości skutecznej chwastobójczo i można skutecznie zwalczać jeden lub więcej gatunków roślin jednego lub więcej następujących rodzajów, bez ograniczenia: Abutilon, Amaranthus, Artemisia, Asclepias, Avena , Axonopus, Borreria, Brachiaria, Brassica, Bromus, Chenopodium , Cirsium, Commelina, Convolvulus, Cynodon, Cyperus , Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Elymus, Equisetum, Erodium, Helianthus, Imperata, Ipomoea , Kochia , Lolium, Malva, Oryza, Ottochloa, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phragmites , Polygonum, Portulaca, Pteridium, Pueraria, Rubus, Salsola, Setaria, Sida, Sinapis, Sorghum, Triticum, Typha , Ulex, Xanthium i Zea.

Szczególnie ważne jednoroczne dwuliścienne gatunki, w przypadku których stosuje się kompozycje glifosatu, przedstawiono przykładowo, bez ograniczenia, poniżej: zaślaz (Abutilon theophrasti), lebioda (Amaranthus spp.), (Borreria spp.), rzepak oleisty, rzepak kanadyjski, indian mustard itp.

(Brassica spp.), komelinowate (Commelina spp.), iglica (Erodium spp.), słonecznik (Helianthus spp.), wilec (Ipomea spp.), mietelnik zakuła (Kochia scoparia), ślaz (Malva spp.), gryka tatarka, smartweed

PL 199 160 B1 itp. (Polygonum spp.), portulaka (Portulaca spp.), solanka (Salsola spp.), Sida spp., gorczyca polna (Sinapis arvensis) i rzepień (Xanthium spp.).

Szczególnie ważne jednoroczne jednoliścienne gatunki, w przypadku których stosuje się kompozycje glifosatu, przedstawiono przykładowo, bez ograniczenia, poniżej: głuchy owies (Avena fatua), (Axonopus spp.), stokłosy (Bromus tectorum), chwasty płożące się (Digitaria spp.), chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli), (Eleusine indica), jednoroczny rajgras (Lolium multiflorum), ryż (Oryza sativa), (Ottochloa nodosa), (Paspalum notatum), mozga kanaryjska (Phalaris spp.), włośnica (Setaria spp.), pszenica (Triticum aestivum) i kukurydza zwyczajna (Zea mays).

Szczególnie ważne wieloletnie dwuliścienne gatunki, w przypadku których stosuje się kompozycje glifosatu, przedstawiono przykładowo, bez ograniczenia, poniżej: bylica pospolita (Artemisia spp.), trojeść (Asclepias spp.), ostrożeń (Cirsium arvense), powój polny (Convolvulus arvensis) i opornik (Pueraria spp.).

Szczególnie ważne wieloletnie jednoliścienne gatunki, w przypadku których stosuje się kompozycje glifosatu, przedstawiono przykładowo, bez ograniczenia, poniżej: Brachiaria spp., psiząb palczasty (Cynodon dactylon), cibora jadalna (Cyperus esculentus), cibora purpurowa (C. rotundus), wydmuchrzyca (Elymus repens), (Imperata cylindrica), życica trwała (Lolium perenne), proso olbrzymie (Panicum maximum), (Paspalum dilatatum), trzcina (Phragmites spp.), sorgo alepskie (Sorghum halepense) i pałka (Typha spp.).

Inne szczególnie ważne wieloletnie gatunki, w przypadku których stosuje się kompozycje glifosatu, przedstawiono przykładowo, bez ograniczenia, poniżej: skrzyp (Equisetum spp.), orlica (Pteridium aquilinum), jeżyna (Rubus spp.) i kolcolist zachodni (Ulex europaeus).

Zatem sposób według wynalazku, w którym glifosat jest anionową egzogenną substancją chemiczną może być przydatny wobec dowolnego z powyższych gatunków. W konkretnym rozwiązaniu, kompozycję do traktowania roślin tu przedstawioną, zawierającą glifosat w postaci jednej lub więcej soli, stosuje się na ulistnienie roślin uprawnych genetycznie zmodyfikowanych z tolerancją glifosatu i jednocześnie na ulistnienie chwastów lub niepożądanych roś lin rosnących w bliskim sąsiedztwie takich roślin uprawnych. Ten sposób zapewnia zwalczanie chwastów lub niepożądanych roślin, pozostawiając rośliny uprawne w zasadzie nie uszkodzone. Rośliny uprawne genetycznie zmodyfikowane z tolerancją glifosatu obejmują te, których nasiona są sprzedawane przez firmę Monsanto lub na licencji firmy Monsanto pod nazwą handlową Roundup Ready®. Obejmują one odmiany bawełny, soi, rzepaku kanadyjskiego i kukurydzy.

Nakładanie kompozycji do traktowania roślin na ulistnienie roślin korzystnie przeprowadza się przez rozpylanie, stosując dowolne typowe sposoby rozpylania cieczy, dysze natryskowe lub atomizery z tarczą obrotową. Sposób według niniejszego wynalazku można stosować w precyzyjnych technikach rolnych, w których stosuje się urządzenie zmieniające ilość egzogennej substancji chemicznej przy rozprowadzaniu jej na różnych częściach pola, zależnie od zmiennych takich jak poszczególne występujące gatunki roślin, etap wzrostu rośliny, stan wilgotności gleby itp. W jednym rozwiązaniu takich technik można stosować system pozycjonowania globalnego działający z urządzeniem rozpylającym w celu kontrolowania nakładania kompozycji w pożądanych ilościach na różne części pola.

Kompozycja do traktowania roślin jest korzystnie rozcieńczona w stopniu wystarczającym do łatwego rozpylenia z zastosowaniem standardowego rolniczego wyposażenia rozpylającego. Odpowiednie dawki do nakładania według niniejszego wynalazku zmieniają się zależnie od wielu czynników, obejmujących typ i stężenie aktywnego składnika i zwalczane gatunki roślin. Przydatne dawki do nakładania wodnej kompozycji na obszar ulistnienia mogą mieścić się w zakresie od około 25 do około 1000 litrów na hektar (l/ha), korzystnie około 50 do około 300 l/ha, przy nakładaniu poprzez rozpylanie.

P r z y k ła d y

Następujące przykłady zamieszczono tylko w celu ilustracji i nie ograniczają one zakresu niniejszego wynalazku. Przykłady pozwolą na lepsze zrozumienie wynalazku i dostrzeżenie jego zalet i pewnych wariantów jego zastosowania.

Następującej procedury użyto do badania kompozycji według przykładów w celu określenia skuteczności chwastobójczej, z wyjątkiem wskazanych przypadków.

Nasiona wskazanych gatunków roślin wysiano do 85 mm kwadratowych doniczek z mieszaną glebą, którą uprzednio sterylizowano parą i wstępnie nawieziono nawozem 14-14-14 NPK powoli uwalnianym, w ilości 3,6 kg/m². Doniczki umieszczono w szklarni z nawadnianiem podglebia. Około jednego tygodnia po wzejściu, siewki odpowiednio przerzedzono, co objęło usunięcie wszelkich chorych lub nieprawidłowych roślin w celu stworzenia jednorodnych serii doniczek testowych.

PL 199 160 B1

Rośliny utrzymywano przez czas trwania testu w szklarni, w której zapewniano minimum 14 godzin światła na dzień. Jeśli naturalne światło było niewystarczające do dziennego zapotrzebowania, stosowano sztuczne światło o intensywności w przybliżeniu 475 mikroeinsteinów, w celu zniwelowania różnicy. Temperatur naświetlenia nie kontrolowano dokładnie, lecz wynosiły one średnio około 27°C w cią gu dnia i okoł o 18°C w nocy. Roś linom nawadniano podglebie w czasie prób w celu zapewnienia odpowiednich poziomów wilgotności gleby.

Doniczki przypisano do różnych trybów traktowania według całkowicie losowego planu doświadczeń w 3 powtórzeniach. Jeden zestaw doniczek pozostawiono bez traktowania, jako wzorzec wobec którego można później oszacować efekty traktowania.

Nakładanie kompozycji glifosatu prowadzono metodą rozpylania z zastosowaniem rozpylacza rzędowego zaopatrzonego w dyszę 9501E wyregulowaną tak, aby rozpylała objętość 93 l/ha pod ciśnieniem 166 kPa. Po traktowaniu doniczki ponownie umieszczono w szklarni aż do momentu oszacowania.

Testy wykonywano z zastosowaniem rozcieńczonych wodnych kompozycji. Można je wytwarzać bezpośrednio z ich składników w postaci kompozycji do rozpylania lub metodą rozcieńczenia wodą przygotowanych wcześniej koncentratów kompozycji. Wszystkie porównania wykonywano dla równych ilości równoważników kwasowych glifosatu. Wymagany stopień rozcieńczenia dla koncentratu kompozycji glifosatu, w celu wytworzenia kompozycji do traktowania roślin, obliczono z równania

A = RS/VC, w którym A oznacza obję tość w mililitrach (ml) kompozycji glifosatu, którą należy dodać do wytwarzanej kompozycji do traktowania roślin, R oznacza pożądaną dawkę glifosatu w gramach równoważnika kwasowego na hektar (g a. e./ha), S oznacza ogólną objętość w mililitrach (ml) wytwarzanej kompozycji do traktowania roślin, V oznacza stosowaną dawkę w litrach na hektar (l/ha) kompozycji do traktowania roślin, typowo oznaczaną jako „objętość rozpylaną”, a C oznacza stężenie glifosatu w gramach równoważnika kwasowego na litr (g a. e./l) w kompozycji glifosatu.

W celu oszacowania skutecznoś ci chwastobójczej, wszystkie roś liny w teś cie badał jeden wykwalifikowany technik, który rejestrował procent hamowania na podstawie wizualnej oceny skuteczności każdego traktowania w porównaniu z nietraktowanymi roślinami. Hamowanie 0% wskazuje brak efektu, a hamowanie 100% wskazuje, że wszystkie rośliny zostały całkowicie zniszczone. Hamowanie 85% lub więcej jest w większości przypadków rozważane jako dopuszczalne do normalnego zastosowania chwastobójczego; jednakże w testach szklarniowych, takich jak te w przykładach, normalnie stosuje się dawki, które dają mniej niż 85% hamowanie, ponieważ ułatwia to rozróżnianie kompozycji o różnych poziomach skuteczności.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano wodne koncentraty kompozycji zawierające składowe sól IPA glifosatu i rozczynnik, pokazane w tabeli la. CS-20 Heterene to ceteareth-20 (polioksyetylenowany C16-18 alkiloeter zawierający średnio 20 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce). Plurafac™ A-38 od firmy BASF to ceteareth-27 (polioksyetylenowany C16-18 alkiloeter zawierający średnio 27 jednostek oksyetylenowych w czą steczce). Ethomeen™ T/25 od firmy Akzo to polioksyetylenowana amina ł ojowa zawierają ca średnio 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Zastosowana lecytyna to lecytyna sojowa, produkt firmy Avanti zawierająca 45% fosfolipidów. Wszystkie kompozycje według tego przykładu są emulsjami typu olej w wodzie i przygotowano je w następującym procesie.

Lecytynę najpierw hydratowano i rozproszono w wodzie, uzyskując 15% wagowo bazę, metodą sonikowania z zastosowaniem urządzenia Fisher Sonic Dismembrator, Model 550, zaopatrzonego w sondę z koń cówką 2,4 cm, z okresem dział ania ustawionym na 15 sekund z 1 minutowymi przerwami pomiędzy okresami działania w celu umożliwienia schłodzenia. Moc wyjściową ustawiono na poziom 8. Sonikowanie kontynuowano przez 3 minuty (12 okresów działania).

Następnie starannie wymieszano razem wymagane ilości stearynianu butylu, lecytyny i surfaktantów alkiloeterowych i/lub aminowych wraz z dodatkową wodą, jeśli to konieczne. Surfaktant alkiloeterowy ogrzano do stopienia przed wymieszaniem. Następnie do uzyskanej mieszaniny dodano wymagane ilości soli IPA glifosatu (jako MON 0139, 62% wagowych wodnego roztworu soli IPA glifosatu) z dodatkowym mieszaniem. Dodano ilość wody wymaganą do uzyskania pożądanego stężenia glifosatu i innych składników. Kompozycję na koniec poddano mieszaniu wysokościnającemu z zastosowaniem mieszadła Silverson L4RT-A zaopatrzonego w średnią osłonę emulsji, pracującego przez 3 minuty z szybkością 7000 obrotów/minutę.

PL 199 160 B1

T a b e l a 1a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e./l	% wagowe
Lecytyna	Stearynian butylu	Ethomeen T/25	CS-20	Plurafac A-38
1-01	220	0,75	0,75	1,5
1-02	220	0,75	0,75	1,5
1-03	220	0,75	0,75	3,0
1-04	220	0,75	7,50	1,5
1-05	220	0,75	7,50	3,0
1-06	220	3,75	3,75	3,0
1-07	220	1,50	1,50	3,0
1-08	220	1,50	1,50	1,5
1-09	220	3,75	3,75	1,5	1,5
1-10	220	1,50	1,50	1,5	1,5
1-11	220	3,75	7,50	1,5	1,5
1-12	220	3,75	1,50	1,5	1,5
1-13	220	0,75	3,75	1,5		1,5
1-14	220	0,75	7,50	1,5		1,5
1-15	220	0,75	3,75	3,0		3,0
1-16	220	0,75	7,50	3,0		3,0
1-17	220		7,50	3,0
1-18	220	0,75	7,50			3,0

Stężenie glifosatu w każdej z powyższych kompozycji wynosiło w przybliżeniu 20% wagowych a. e. Zatem stosunek wagowy surfaktanta alkiloeterowego + aminowego do a. e. glifosatu wynosił w przybliżeniu 0,3 : 1, przy czym ogólne stężenie surfaktanta alkiloeterowego + aminowego wynosiło 6% wagowych i w przybliżeniu 0,15 : 1, przy czym ogólne stężenie surfaktanta alkiloeterowego + aminowego wynosiło 3% wagowych.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie, odmianę chwastnicy jednostronnej (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 23 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 18 dni po nałożeniu.

Dwa stężone preparaty glifosatu dostępne w handlu rozcieńczono i zastosowano jako standardowe traktowania porównawcze. Były to Accord® - herbicyd z firmy Monsanto, który składa się w istocie z 480 g/l soli IPA glifosatu (w przybliżeniu 360 g a. e./l) w roztworze wodnym, oraz Roundup® Ultra - herbicyd z firmy Monsanto, który zawiera 480 g/l soli IPA glifosatu (w przybliżeniu 360 g a.e/l) w roztworze wodnym razem z surfaktantem.

Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 1b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 1b

Koncentrat kompozycji	Dawka glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
	100	12	62
Accord®	200	5	55
300	23	63

	400	43	78
	100	27	82
Roundup® Ultra	200	62	98
300	88	95

	400	96	99
	100	13	79
1-01	200	68	95
300	82	99

	400	95	91
	100	27	82
1-02	200	60	97
300	81	95

	400	87	99
	100	37	77
1-03	200	62	96
300	78	98

	400	89	90
	100	37	84
1-04	200	57	95
300	84	99

	400	89	100
	100	33	77
1-05	200	65	100
300	78	97

	400	88	97
	100	43	78
1-06	200	62	95
300	87	97

	400	95	96
	100	48	78
1-07	200	80	91
300	90	99

	400	76	93

PL 199 160 B1 cd. tabeli 1b

1	2	3	4
1-08	100	48	83
200	67	89
300	86	96
400	93	97
1-09	100	62	84
200	82	98
300	85	99
400	91	97
1-10	100	63	80
200	75	96
300	85	99
400	99	99
1-11	100	42	75
200	78	98
300	92	99
400	93	100
1-12	100	52	80
200	73	93
300	86	99
400	97	97
1-13	100	55	83
200	75	97
300	97	99
400	92	99
1-14	100	52	87
200	73	95
300	91	97
400	87	98
1-15	100	57	83
200	92	96
300	98	100
400	100	98
1-16	100	79	88
200	87	97
300	99	99
400	97	94

PL 199 160 B1 cd. tabeli 1b

1	2	3	4
1-17	100	58	83
200	47	94
300	88	98
400	91	93
1-18	100	58	87
200	75	91
300	83	99
400	91	98

Znakomitą skuteczność chwastobójczą posiadała kompozycja 1-18, zawierająca 3% surfaktanta alkiloeterowego Plurafac™ A-38. Dodanie 3% surfaktanta aminowego Ethomeen™ T/25 (kompozycja 1-16) dodatkowo wzmocniło skuteczność. Kompozycja 1-14, w której zawartości surfaktantów alkiloeterowego i aminowego obniżono do 1,5% dla każdego z nich, nieoczekiwanie wykazała w zasadzie parametry porównywalne do kompozycji 1-18 (3% alkiloeteru, brak aminy) i lepsze niż kompozycja 1-05 (brak alkiloeteru, 3% aminy). We wszystkich tych kompozycjach zawartość lecytyny wynosiła 0,75%, a zawartość stearynianu butylu wynosił a 7,5%.

Być może ze względu na względnie dużą zawartość stearynianu butylu w tych kompozycjach, skuteczność chwastobójcza wywoływana przez surfaktant alkiloeterowy była tak duża, że nie można było zaobserwować faktycznie synergicznego oddziaływania pomiędzy surfaktantami alkiloeterowymi i aminowymi; jednakże doskonałe własności kompozycji 1-14 silnie wskazują na istnienie takiego oddziaływania.

P r z y k ł a d 2

Przygotowano wodne koncentraty kompozycji zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 2a. Wszystkie były emulsjami typu olej w wodzie, wytworzonymi w procesie opisanym w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że dla kompozycji 2-01 do 2-08 i 2-11 do 2-17 lecytynę hydratowano i rozpraszano nie metodą sonikowania, lecz metodą mikrofluidyzacji, z zastosowaniem mikrofluidyzatora Model M-1 10F firmy Mikrofluidics International Corp., w 3 cyklach.

T a b e l a 2a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e/l	% wagowe
Lecytyna	Stearynian butylu	Ethomeen T/25	MON 0818	CS-20	Plurafac A-38
1	2	3	4	5	6	7	8
2-01	220	0,75	3,75	3,0			3,0
2-02	220	0,75	0,75	3,0			3,0
2-03	220	0,75	3,75	3,0		3,0
2-04	220	0,75	0,75	3,0		3,0
2-05	220	6,00	1,50	3,0		3,0
2-06	220	6,00	1,50	3,0			3,0
2-07	220	4,00	1,00	3,0		3,0
2-08	220	4,00	1,00	3,0			3,0
2-09	220	0,75	3,75	3,0			3,0
2-10	220	0,75	0,75	3,0			3,0
2-11	220	0,75	3,75	6,0

PL 199 160 B1 cd. tabeli 2a

1	2	3	4	5	6	7	8
2-12	220	0,75	3,75			6,0
2-13	345	6,00	1,50	4,5	4,5
2-14	345	6,00	1,50	6,0			3,0
2-15	345	6,00	1,50	6,0	6,0
2-16	345	0,50	7,50	12,0
2-17	345	6,00	1,50	4,5	4,5		3,0

Stężenie glifosatu w kompozycjach 2-01 do 2-12 wynosiło w przybliżeniu 20% wagowych a. e. Stężenie glifosatu w kompozycjach 2-13 do 2-17 wynosiło w przybliżeniu 30% wagowych a. e.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano stosując standardowe metody podane powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 19 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 15 dni po nałożeniu.

Accord® i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze, jak w przykładzie 1. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, każdego traktowania, pokazano w tabeli 2b.

T a b e l a 2b

Koncentrat kompozycji	Dawka glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
	150	45	82
Acord®	250	55	71
350	80	72

	450	88	77
	150	55	83
Roundup® Ultra	250	89	88
350	97	93

	450	99	93
	150	92	83
2-01	250	96	96
350	99	96

	450	100	86
	150	85	93
2-02	250	97	78
350	97	90

	450	99	90
	150	87	85
2-03	250	98	92
350	99	95

	450	100	95

PL 199 160 B1 cd. tabeli 2b

1	2	3	4
2-04	150	87	89
250	97	92
350	99	94
450	99	91
2-05	150	87	77
250	98	89
350	99	93
450	99	84
2-06	150	12	18
250	96	73
350	99	85
450	99	84
2-07	150	82	89
250	88	96
350	96	98
450	97	97
2-08	150	88	94
250	95	90
350	99	98
450	99	98
2-09	150	94	94
250	95	100
350	97	99
450	99	98
2-10	150	94	94
250	98	99
350	99	97
450	99	96
2-11	150	83	81
250	94	88
350	98	93
450	99	99
2-12	150	68	79
250	95	96
350	98	100
450	99	98

PL 199 160 B1 cd. tabeli 2b

1	2	3	4
2-13	150	86	98
250	95	98
350	99	100
450	100	98
2-14	150	85	98
250	98	98
350	99	98
450	100	98
2-15	150	86	95
250	97	97
350	99	95
450	100	96
2-16	150	93	94
250	98	98
350	99	98
450	100	97
2-17	150	95	96
250	98	100
350	100	100
450	100	98

Znakomitą skuteczność chwastobójczą posiadała kompozycja 2-11, zawierająca 6% surfaktanta aminowego Ethomeen™ T/25. Kompozycja 2-12, zawierająca 6% surfaktanta alkiloeterowego CS-20, była nieco mniej skuteczna przy najniższych dawkach glifosatu wobec ABUTH. Kompozycja 2-03, zawierająca po 3% każdego spośród surfaktantów Ethomeen™ T/25 i CS-20, była co najmniej tak skuteczna jak kompozycja 2-11. We wszystkich tych kompozycjach zawartość lecytyny wynosiła 0,75%, a zawartość stearynianu butylu wynosiła 3,75%.

Skuteczność chwastobójcza wywoływana przez surfaktant aminowy w tym teście była tak duża, że faktyczne synergiczne oddziaływanie pomiędzy surfaktantami alkiloeterowymi i aminowymi nie było możliwe do zaobserwowania; jednakże doskonałe własności kompozycji 2-03 silnie wskazują na istnienie takiego oddziaływania.

P r z y k ł a d 3

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 3a. Wszystkie kompozycje przygotowano następującym sposobem.

Surfaktant alkiloeterowy (CS-20 lub Plurafac™ A-38) i surfaktant aminowy (Ethomeen™ T/25) dodano do wody w naczyniu do formulacji i uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze 55°C przez 2 godziny w łaźni z wytrząsaniem. Mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia, następnie dodano sól IPA glifosatu w postaci MON 0139, z łagodnym mieszaniem, uzyskując wstępną mieszaninę glifosat/surfaktanty. Następnie do tej wstępnej mieszaniny dodano lecytynę (Avanti, 45% fosfolipidów), mieszając w celu rozbicia grudek. Mieszaninę pozostawiono przez około 1 godzinę w celu umożliwienia hydratacji lecytyny, następnie dodano stearynian butylu, kontynuując mieszanie. Mieszanie prowadzono aż do zaprzestania rozdzielania się faz. Następnie mieszaninę w naczyniu do formulacji przeniesiono do mikrofluidyzatora (Mikrofluidics International Corp., Model M-1 10F) i mikrofluidyzowano w 3-5 cyklach pod ciśnieniem 69 MPa (10000 psi). W każdym cyklu naczynie przepłukiwano mikrofluidyzowaną mieszaniną. W ostatnim cyklu, gotową kompozycję zebrano w czystym naczyniu.

PL 199 160 B1

T a b e l a 3a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe
Lecytyna	Stearynian butylu	Ethomeen T/25	CS-20	Plurafac A-38
3-01	220	1,5	1,5	3,0	3,0
3-02	220	1,5	1,5	3,0		3,0
3-03	220	1,5	1,5	6,0	3,0
3-04	220	1,5	1,5	6,0		3,0
3-05	220	3,0	1,5	3,0	3,0
3-06	220	3,0	1,5	3,0		3,0
3-07	348	1,5	1,5	6,0	3,0
3-08	348	3,0	1,5	3,0	3,0

Stężenie glifosatu w kompozycjach 3-01 do 3-06 wynosiło w przybliżeniu 20% wagowych a. e. Stężenie glifosatu w kompozycjach 3-07 i 3-08 wynosiło w przybliżeniu 30% wagowych a. e.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycję do traktowania roślin stosowano 17 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 18 dni po nałożeniu.

Accord® i Roundup® Ultra rozcieńczono i stosowano jako traktowania porównawcze, jak w przykładzie 1. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 3b.

T a b e l a 3b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e . /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
Accord®	100	28	32
200	41	37
300	73	64
400	22	30
Roundup® Ultra	100	38	32
200	82	73
300	89	91
400	97	89
3-01	100	51	40
200	89	75
300	96	92
400	95	98
3-02	100	76	57
200	98	81
300	97	86
400	96	98

PL 199 160 B1 cd. tabeli 3b

1	2	3	4
3-03	100	69	60
200	98	63
300	95	82
400	99	90
3-04	100	61	60
200	94	84
300	97	89
400	99	97
3-05	100	64	53
200	95	82
300	96	90
400	95	98
3-06	100	61	58
200	94	78
300	88	87
400	100	94
3-07	100	56	61
200	88	77
300	91	82
400	97	89
3-08	100	42	52
200	82	80
300	86	90
400	97	92

Kompozycje 3-01 do 3-08 według wynalazku wykazały bardzo wysoki stopień skuteczności chwastobójczej wobec ABUTH i ECHCF, nawet w stosunku do wysokich standardów Roundup® Ultra.

P r z y k ł a d 4

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 4a. Brij™ 78 z firmy ICI to polioksyetylenowany eter stearylowy mający średnio 20 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Brij™ 700 z firmy ICI to polioksyetylenowany eter stearylowy mający średnio 100 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. MON 0818 z firmy Monsanto to polioksyetylenowana amina tłuszczowa będąca surfaktantem, mająca średnio 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

Kompozycje 4-01 do 4-04 i 4-08 przygotowano następująco. Sól IPA glifosatu w postaci MON 0139 dodano w pożądanej ilości do odważonej ilości surfaktanta alkiloeterowego i/lub aminowego. Surfaktant alkiloeterowy podgrzano do uzyskania stanu płynnego przed dodaniem MON 0139. Następnie dodano wymaganą ilość wody w celu uzyskania pożądanego stężenia glifosatu i innych składników. Kompozycję na koniec poddano wysokościnającemu mieszaniu z zastosowaniem mieszadła Silverson L4RT-A zaopatrzonego w średnią osłonę emulsji, pracującego przez 3 minuty z szybkością 7000 obrotów/minutę.

Kompozycje 4-05 do 4-07 i 4-09 do 4-18 zawierające koloidalne cząsteczki krzemionki przygotowano następująco. Wymaganą ilość wybranej krzemionki zawieszono w stężonym roztworze soli IPA glifosatu (MON 0139) i mieszano z chłodzeniem w celu zapewnienia jednorodności uzyskanej

PL 199 160 B1 mieszaniny glifosat/krzemionka. W przypadku kompozycji 4-09 do 4-18, które także zawierały surfaktanty alkiloeterowy i aminowy, wybrane surfaktanty dodawano w wymaganych ilościach wagowych. Surfaktant alkiloeterowy podgrzano do stanu płynnego przed dodaniem do mieszaniny glifosat/krzemionka. Następnie dodano wymaganą ilość wody w celu uzyskania pożądanego stężenia glifosatu i innych składników. Kompozycję na koniec poddano wysokościnającemu mieszaniu, z zastosowaniem mieszadła Silverson L4RT-A zaopatrzonego w średnią osłonę emulsji, pracującego przez 3 minuty z szybkością 7000 obrotów/minutę.

Zastosowano następujące typy krzemionki, wszystkie z firmy Degussa: A = Aerosil™ 380; B = Aerosil™ MOX-80; C = Aerosil™ MOX-170.

Wszystkie kompozycje według tego przykładu, z wyjątkiem kompozycji 4-01 do 4-03, miały akceptowalną trwałość przy przechowywaniu.

T a b e l a 4a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe	Typ krzemionki
Brij 78	Brij 700	MON 0818	Krzemionka
4-01	488	3,0
4-02	488	4,5
4-03	488	6,0
4-04	488			3,0
4-05	488				1,5	A
4-06	488				1,5	B+C(1:1)
4-07	488				3,0	A+B(1:1)
4-08	488		1,5
4-09	488	3,0		3,0	1,5	A
4-10	488	4,5		3,0	1,5	A
4-11	488	6,0		3,0	1,5	A
4-12	488	3,0		3,0	1,5	B+C(1:1)
4-13	488	4,5		3,0	1,5	B+C(1:1)
4-14	488	6,0		3,0	1,5	B+C(1:1)
4-15	488	3,0		3,0	1,5	A+B(1:1)
4-16	488	4,5		3,0	1,5	A+B(1:1)
4-17	488	6,0		3,0	1,5	A+B(1:1)
4-18	488		4,5	3,0	1,5	B+C(1:1)

Stężenie glifosatu we wszystkich kompozycjach wynosiło w przybliżeniu 40% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli,

ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin zastosowano 16 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 21 dni po nałożeniu.

Accord® i Roundup® Ultra rozcieńczono i stosowano jako traktowania porównawcze, jak w przykładzie 1. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 4b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 4b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
	100	2	23
Accord®	200	18	50
300	42	67

	400	63	80
	100	20	47
Roundup® Ultra	200	40	86
300	83	98

	400	93	98
	100	10	75
4-01	200	62	83
300	80	96

	400	93	99
	100	40	60
4-02	200	77	92
300	87	97

	400	93	99
	100	23	40
4-03	200	38	63
300	78	91

	400	97	91
	100	20	38
4-04	200	23	77
300	43	94

	400	73	94
	100	7	30
4-05	200	25	37
300	42	60

	400	67	63
	100	7	30
4-06	200	20	53
300	52	67

	400	83	67
	100	5	35
4-07	200	20	63
300	57	80

	400	43	85

PL 199 160 B1 cd. tabeli 4b

1	2	3	4
4-08	100	22	83
200	47	99
300	86	98
400	78	100
4-09	100	12	45
200	25	77
300	40	83
400	37	95
4-10	100	13	53
200	73	99
300	85	98
400	99	99
4-11	100	25	50
200	60	88
300	93	99
400	99	99
4-12	100	25	45
200	57	88
300	85	97
400	100	94
4-13	100	30	52
200	68	87
300	93	99
400	100	92
4-14	100	40	45
200	73	88
300	81	98
400	100	99
4-15	100	8	57
200	33	96
300	81	99
400	95	99
4-16	100	10	62
200	48	83
300	99	98
400	100	100

PL 199 160 B1 cd. tabeli 4b

4-17	100	27	58
200	65	92
300	75	98
400	93	99
4-18	100	5	40
200	33	87
300	55	98
400	75	98

P r z y k ł a d 5

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 5a.

Kompozycje 5-12 do 5-14 przygotowano w taki sam sposób jak kompozycje 4-01 do 4-04 i 4-08 według przykładu 4. Kompozycje 5-01 do 5-11 i 5-15 do 5-17 przygotowano w taki sam sposób jak kompozycje 4-09 do 4-18 według przykładu 4. Zastosowano następujące typy krzemionki, wszystkie z firmy Degussa: A = Aerosil™ 380; B = Aerosil™ MOX-80; C = Aerosil™ MOX-170.

T a b e l a 5a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe	Typ krzemionki
Brij 78	Ethomeen T/25	Glikol propylenowy	Krzemionka
5-01	488	3,0			0,8	A
5-02	488	6,0			1,5	B+C(1:1)
5-03	488	4,5			1,5	A
5-04	488	4,5	2,25	0,5	1,5	A+B(2:1)
5-05	488	4,5		0,5	1,5	A+B(2:1)
5-06	488	6,0		0,5	1,5	A+B(2:1)
5-07	488	3,0	1,50	0,5	1,5	A+B(2:1)
5-08	488	6,0	3,00	0,5	1,5	A+B(2:1)
5-09	488	3,0	1,50	0,5	1,5	A
5-10	488	4,5	2,25	0,5	1,5	A
5-11	488	6,0	3,00	0,5	1,5	A
5-12	488		1,50	0,5
5-13	488		2,25	0,5
5-14	488		3,00	0,5
5-15	488		1,50	0,5	1,5	A+B(2:1)
5-16	488		2,25	0,5	1,5	A+B(2:1)
5-17	488		3,00	0,5	1,5	A+B(2:1)

ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 16 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 20 dni po nałożeniu.

PL 199 160 B1

Accord® i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze, jak w przykładzie 1. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 5b.

T a b e l a 5b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
	100	0	3
Accord®	200	10	12
300	43	22

	400	47	27
	100	13	15
Roundup® Ultra	200	25	22
300	58	53

	400	68	82
	100	30	20
5-01	200	60	53
300	73	88

	400	87	96
	100	40	23
5-02	200	63	55
300	88	87

	400	93	93
	100	42	20
5-03	200	72	55
300	82	83

	400	90	88
	100	60	32
5-04	200	70	57
300	90	88

	400	90	93
	100	47	32
5-05	200	67	57
300	88	85

	400	94	88
	100	33	37
5-06	200	68	67
300	82	80

	400	90	88

PL 199 160 B1 cd. tabeli 5b

1	2	3	4
5-07	100	35	37
200	67	70
300	87	85
400	97	93
5-08	100	32	35
200	67	77
300	85	92
400	97	95
5-09	100	27	33
200	57	67
300	88	83
400	93	95
5-10	100	13	33
200	62	58
300	80	80
400	92	92
5-11	100	13	20
200	60	57
300	88	63
400	93	82
5-12	100	10	27
200	53	53
300	70	67
400	88	85
5-13	100	3	28
200	50	57
300	67	70
400	90	82
5-14	100	3	28
200	55	57
300	70	83
400	87	87
5-15	100	10	20
200	58	43
300	70	72
400	83	85

PL 199 160 B1 cd. tabeli 5b

1	2	3	4
5-16	100	12	22
200	55	57
300	73	77
400	92	90
5-17	100	7	20
200	53	55
300	70	75
400	85	88

P r z y k ł a d 6

Przygotowano kompozycje do traktowania roślin zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w Tabeli 6a.

Każda z kompozycji 6-01 do 6-08 reprezentuje pięć kompozycji do traktowania roślin przygotowanych tak, aby uzyskać dawki a. e. glifosatu wynoszące 100, 200, 300, 400 i 500 g a. e./ha przy zastosowaniu w ilości 93 l/ha. Utrzymywano stały stosunek wagowy surfaktantów ogółem do a. e. glifosatu przy wszystkich pięciu ilościach a. e. glifosatu Proporcje pokazane w tabeli 6a przeliczono w stosunku do „aktywnego” surfaktanta, a nie w stosunku do „ogólnego” surfaktanta, w odniesieniu do Arquad™ C-50, który dostarcza się w 50% stężeniu. Kompozycje do traktowania roślin przygotowano metodą prostego mieszania składników w wodzie w wymaganym rozcieńczeniu. Sól IPA glifosatu dostarczono w postaci MON 0139. Plurafac™ A-38 z firmy BASF to polioksyetylenowany C16-18 surfaktant alkiloeterowy mający średnio około 27 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Arquad™ C-50 z firmy Akzo to czwartorzędowy chlorek kokoalkilotrimetyloamoniowy będący surfaktantem, nie mający jednostek oksyetylenowych. MON 0818 z firmy Monsanto to surfaktant na bazie polioksyetylenowanej aminy tłuszczowej mającej średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

T a b e l a 6a

Kompozycja	Ogólny stosunek wagowy surfaktant/a. e. glifosatu	Surfaktant (surfaktanty) (stosunek wagowy)
6-01	0,4:1	Plurafac A-38
6-02	0,4:1	Plurafac A-38+Arquad C-50 (10:1)
6-03	0,4:1	Plurafac A-38+Arquad C-50 (2:1)
6-04	0,4:1	Plurafac A-38+Arquad C-50 (1:1)
6-05	0,4:1	Plurafac A-38+Arquad C-50 (1:2)
6-06	0,4:1	Plurafac A-38+Arquad C-50 (1:10)
6-07	0,4:1	Arquad C-50
6-08	0,4:1	Plurafac A-38+MON 0818 (1: 1)

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 15 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 19 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Na dwa zestawy powtórzonych doniczek rozpylono Roundup® Ultra, jako pierwszy i ostatni zestaw zastosowanego traktowania. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 6b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 6b

Kompozycja do traktowania roślin	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	3
MON 0139	100	2	50
200	3	30
300	6	55
400	6	65
500	27	65
Roundup® Ultra (pierwszy zestaw)	100	12	0
200	6	52
300	47	65
400	72	70
500	83	73
Roundup® Ultra (drugi zestaw)	100	4	38
200	5	42
300	30	63
400	60	78
500	68	81
6-01	100	1	33
200	9	57
300	48	70
400	73	70
500	73	82
6-02	100	4	48
200	11	63
300	31	68
400	68	78
500	75	97
6-03	100	0	23
200	5	57
300	9	68
400	62	82
500	67	79
6-04	100	5	10
200	17	63
300	16	68
400	67	68
500	72	77

PL 199 160 B1 cd. tabeli 6b

1	2	3	4
6-05	100	5	27
200	7	53
300	47	63
400	63	73
500	73	80
6-06	100	4	47
200	6	53
300	20	62
400	50	68
500	70	78
6-07	100	7	48
200	4	52
300	7	63
400	15	88
500	48	80
6-08	100	2	63
200	12	72
300	47	82
400	68	86
500	77	100

Synergiczne oddziaływanie wynikające z danych według Wyrill & Burnside, patrz powyżej, pomiędzy Plurafac™ A-46 i Arquad™ C-50, przy bardzo dużym stosunku surfaktanta do a. e. glifosatu, nie było oczywiste w tym teście wykorzystującym Plurafac™ A-38 i Arquad™ C-50 o stosunku surfaktanta do a. e. glifosatu z zakresu według niniejszego wynalazku, które są znacznie niższe niż te według Wyrill & Burnside.

P r z y k ł a d 7

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 7a.

Kompozycje 7-01 do 7-05 przygotowano przez zmieszanie składników w wodzie i wytrząsanie mieszaniny w łaźni w temperaturze 50°C przez 30 minut. Ethoquad™ C/25 z firmy Akzo to polioksyetylenowany czwartorzędowy chlorek N-metylokokoalkiloamoniowy będący surfaktantem, mający średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Ethoquad™ 18/25 z firmy Akzo to polioksyetylenowany czwartorzędowy chlorek N-metylostearyloamoniowy będący surfaktantem, mający średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

T a b e l a 7a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe
Plurafac A-38	Ethoguad C/25	Ethoquad 18/25
7-01	62	3,0
7-02	62	2,1	0,9
7-03	62	1,5	1,5
7-04	62	2,1		0,9
7-05	62	1,5		1,5

PL 199 160 B1

Stężenie glifosatu we wszystkich kompozycjach wynosiło w przybliżeniu 6% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli,

ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek każdego z gatunków jako dwa zestawy po trzy doniczki. Oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 7b.

T a b e l a 7b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
MON 0139	100	6	40
200	48	52
300	65	62
400	70	64
500	85	68
Roundup® Ultra	100	63	56
200	82	77
300	91	84
400	96	91
500	97	96
7-01	100	76	61
200	89	81
300	96	94
400	97	96
500	99	97
7-02	100	77	72
200	93	92
300	97	96
400	98	94
500	99	96
7-03	100	78	68
200	94	89
300	96	95
400	98	97
500	98	97
7-04	100	80	71
200	91	86
300	97	90
400	98	92
500	98	94

PL 199 160 B1 cd. tabeli 7b

1	2	3	4
7-05	100	79	71
200	94	93
300	96	94
400	98	94
500	98	96

Kompozycje 7-02 do 7-05, każda zawierająca zarówno surfaktant alkiloeterowy (Plurafac™ A-38) jak i surfaktant aminowy (Ethoquad^TM c/25 lub 18/25), według niniejszego wynalazku wykazały większą skuteczność chwastobójczą w tym teście, niż kompozycja 7-01, zawierająca tylko składnik alkiloeterowy, lecz przy takim samym ogólnym stężeniu surfaktanta.

P r z y k ł a d 8

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 8a.

Kompozycje 8-01 do 8-06 przygotowano przez zmieszanie składników w wodzie i wytrząsanie mieszaniny w łaźni w temperaturze 50°C przez 30 minut. Hetoksol™ CS-25 z firmy Heterene to polioksyetylenowany C16-18 surfaktant alkiloeterowy mający średnio około 25 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Plurafac™ A-38 z firmy BASF to polioksyetylenowany C16-18 surfaktant alkiloeterowy mający średnio około 27 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Ethomeen™ T/25 z firmy Akzo to polioksyetylenowana czwartorzędowa amina tłuszczowa będąca surfaktantem, mająca średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Trymeen™ 6617 z firmy Henkel to polioksyetylenowana czwartorzędowa amina tłuszczowa będąca surfaktantem, mająca średnio około 50 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

T a b e l a 8a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	%	wagowe
Plurafac A-38	Hetoksol CS-25	Ethomeen T/25	Trymeen 6617
8-01	62	3,0
8-02	62	1,5		1,5
8-03	62		3,0
8-04	62		1,5	1,5
8-05	62		1,5		1,5
8-06	62				3,0

Stężenie glifosatu we wszystkich kompozycjach wynosiło w przybliżeniu 6% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 15 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 8b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 8b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH
1	2	3
MONO139	100	0
200	5
300	52
400	71
500	77
Roundup® Ultra	100	2
200	42
300	78
400	84
500	92
8-01	100	3
200	52
300	79
400	88
500	93
8-02	100	13
200	58
300	75
400	96
500	97
8-03	100	7
200	57
300	77
400	89
500	94
8-04	100	5
200	49
300	82
400	90
500	95
8-05	100	14
200	60
300	76
400	91
500	94

PL 199 160 B1 cd. tabeli 8b

1	2	3
8-06	100	1
200	21
300	71
400	83
500	92

P r z y k ł a d 9

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 9a.

Kompozycje 9-01 do 9-04 przygotowano przez zmieszanie składników w wodzie i wytrząsanie mieszaniny w łaźni w temperaturze 50°C przez 30 minut. Stężenia Arquad™ T-50, który dostarcza się w 50% stężeniu, pokazano w tabeli 9a w przeliczeniu na „aktywny” surfaktant, a nie na „ogólny” surfaktant. Arquad™ T-50 z firmy Akzo to czwartorzędowy chlorek tallowalkilotrimetyloamoniowy będący surfaktantem, nie mający jednostek oksyetylenowych. Ethoquad™ C/25 z firmy Akzo to polioksyetylenowany czwartorzędowy chlorek N-metylokokoalkiloamoniowy będący surfaktantem, mający średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Ethoquad™ 18/25 z firmy Akzo to polioksyetylenowany czwartorzędowy chlorek N-metylostearyloamoniowy będący surfaktantem, mający średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

T a b e l a 9a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe
Plurafac A-38	Arquad T-50	Ethoquad C/25	Ethoquad 18/25
9-01	62	3,0
9-02	62	1,5	1,5
9-03	62	1,5		1,5
9-06	62	1,5			1,5

Stężenie glifosatu we wszystkich kompozycjach wynosiło w przybliżeniu 6% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 19 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowanie porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 9b.

T a b e l a 9b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH
1	2	3
MON 0139	100	6
200	12
300	58
400	72
500	80

PL 199 160 B1 cd. tabeli 9b

1	2	3
Roundup® Ultra	100	8
200	64
300	77
400	81
500	89
9-01	100	57
200	76
300	81
400	83
500	93
9-02	100	11
200	75
300	77
400	86
500	92
9-03	100	55
200	76
300	84
400	91
500	97
9-04	100	58
200	76
300	84
400	92
500	94

Mieszanina surfaktanta alkiloeterowego Plurafac™ A-38 z surfaktantem aminowym nie mającym jednostek oksyetylenowych (Arquad™ T-50, kompozycja 9-02) wywoływała znacznie niższą skuteczność chwastobójczą z glifosatem, niż podobna mieszanina z polioksyetylenowanym surfaktantem aminowym (Ethoquad™ C/25 lub 18/25, odpowiednio kompozycje 9-03 i 9-04) .

P r z y k ł a d 10

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 10a.

Kompozycje 10-01 do 10-06 przygotowano przez zmieszanie składników w wodzie i wytrząsanie mieszaniny w łaźni w temperaturze 50°C przez 30 minut.

T a b e l a 10a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe
Hetoksol CS-25	Ethoquad 1 8/25
1	2	3	4
10-01	62	2,0
10-02	62	1,6	0,4

PL 199 160 B1 cd. tabeli 10a

1	2	3	4
10-03	62	1,4	0, 6
10-04	62	1,0	1,0
10-05	62	0,6	1,4
10-06	62		2,0

Stężenie glifosatu we wszystkich kompozycjach wynosiło w przybliżeniu 6% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 23 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 10b.

T a b e l a 10b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH
1	2	3
MON 01 39	100	1
200	10
300	29
400	49
500	77
Roundup® Ultra	100	10
200	60
300	82
400	86
500	93
10-01	100	42
200	78
300	88
400	95
500	98
10-02	100	53
200	83
300	96
400	98
500	98

PL 199 160 B1 cd. tabeli 10b

1	2	3
10-03	100	52
200	82
300	92
400	98
500	99
10-04	100	56
200	84
300	96
400	98
500	98
10-05	100	49
200	82
300	96
400	97
500	98
10-06	100	7
200	55
300	75
400	92
500	98

Kompozycje 10-02 do 10-05 według niniejszego wynalazku, zawierające mieszaniny surfaktanta alkiloeterowego (Hetoksol™ CS-25) i surfaktanta aminowego (Ethoquad™ 18/25) wykazywały większą skuteczność chwastobójczą niż kompozycja 10-01 (sam alkiloeter) albo 10-06 (sama amina) przy takim samym ogólnym stężeniu surfaktanta.

P r z y k ł a d 11

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 11a.

Kompozycje 11-01 do 11-04 przygotowano przez dodanie do wody, w podanej kolejności, surfaktanta alkiloeterowego Plurafac™ A-38, następnie lecytyny sojowej (95% fosfolipidów, Avanti), następnie surfaktanta aminowego MON 0818, następnie stearynianu butylu. Jeśli używano środka sprzęgającego, dodawano go przed Plurafac™ A-38, przed dodaniem innych składników. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 10 minut, a następnie wytrząsano w łaźni w temperaturze 50°C przez 30 minut. Na koniec dodano sól IPA glifosatu w postaci MON 0139 i kompozycję starannie wymieszano.

T a b e l a 11a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe	Środek sprzęgający
Lecytyna	Stearynian butylu	Plurafac A-38	MON 0818	Środek sprzęgający
1	2	3	4	5	6	7	8
11-01	220	3,0	1,5	3,0	3,0		brak
11-02	357	5,0	2,5	4,5	4,5	2,5	etanol

PL 199 160 B1 cd. tabeli 11a

1	2	3	4	5	6	7	8
11-03	357	5,0	2,5	4,5	4,5	1,0	mocznik
11-04	347	5,0	2,5	4,5	4,5	1,0	N(Bu)4OH*

* wodorotlenek tetrabutyloamoniowy

Stężenie glifosatu w kompozycji 11-01 wynosiło w przybliżeniu 20% wagowych a. e., a w kompozycjach 11-02 do 11-04 wynosiło w przybliżeniu 30% wagowych a. e.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 17 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowanie porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 11b.

T a b e l a 11b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH
1	2	3
MON 01 39	100	22
200	38
400	74
600	89
800	92
Roundup® Ultra	100	46
200	69
400	96
600	98
800	100
11-01	100	66
200	77
400	96
600	98
800	100
11-02	100	62
200	77
400	97
600	99
800	100
11-03	100	65
200	77
400	96
600	99
800	99

PL 199 160 B1 cd. tabeli 11a

1	2	3
11-04	100	58
200	78
400	97
600	97
800	100

P r z y k ła d 12

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 12a.

Kompozycje 12-01 do 12-03 przygotowano z zastosowaniem następującej procedury. Lecytynę sojową (95% fosfolipidów, Avanti) dodano do wody i mieszano z zastosowaniem mieszadła typu Variac, ustawionego na 30% maksymalnego napięcia, przez około 10 minut, w celu hydratacji lecytyny. Do hydratowanej lecytyny w wodzie dodano następnie surfaktant alkiloeterowy Plurafac™ A-38, surfaktant aminowy MON 0818, stearynian butylu, środek sprzęgający i sól IPA glifosatu w postaci MON 0139. Uzyskaną mieszaninę mieszano najpierw metodą wytrząsania ręcznego, a następnie mieszano z zastosowaniem mieszadła Turrax przy 20000 obrotów/minutę przez około 8 minut .

T a b e l a 12a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe	Środek sprzęgający
Lecytyna	Stearynian butylu	Plurafac A-38	MON 0818	Środek sprzęgający
12-01	354	5,0	2,5	4,5	4,5	0,5	DMSO
12-02	330	4,0	2,0	6,5	6,0	1,0	butanol
12-03	353	4,0	2,0	8,5	4,5	1,0	butanol

Stężenie glifosatu w każdej kompozycji wynosiło w przybliżeniu 30% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Jeden zestaw trzech doniczek dla każdego traktowania poddano stosując zraszacz działaniu symulowanego deszczu w ilości 6 mm, jedną godzinę po nałożeniu kompozycji do traktowania roślin. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 18 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 12b.

T a b e l a 12b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania, ABUTH
bez deszczu	deszcz
1	2	3	4
MONO 139	250	53	27
500	82	42
750	96	62
Roundup® Ultra	250	88	47
500	99	70
750	100	87

PL 199 160 B1 cd. tabeli 12b

1	2	3	4
12-01	250	97	66
500	99	83
750	100	95
12-02	250	97	77
500	99	90
750	100	97
12-03	250	95	73
500	100	86
750	100	96

Kompozycje 12-01 do 12-03 są reprezentatywnymi rozwiązaniami według niniejszego wynalazku, w których surfaktant alkiloeterowy i aminowy znajdują się w kompozycji z glifosatem, tak, że przyjmuje się iż glifosat jest silnie związany lub zamknięty w supramolekularnych agregatach.

Według tego przykładu, kompozycje 12-01 do 12-03 wykazują w teście szklarniowym nie tylko znacznie wzmocnioną skuteczność chwastobójczą w stosunku do dostępnego w handlu standardowego Roundup® Ultra bez działania deszczu; ponadto wykazały one znacznie zwiększoną odporność na deszcz.

P r z y k ł a d 13

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 13a.

Kompozycja 13-01 zawierała koloidalną cząsteczkową krzemionkę, Aerosil™ 380 z firmy Degussa, a przygotowano ją w następujący sposób. Wymaganą ilość Aerosil™ 380 zawieszono w stężonym roztworze soli IPA glifosatu (MON 0139) i mieszano z chłodzeniem w celu zapewnienia jednorodności uzyskanej mieszaniny glifosat/krzemionka. Surfaktant alkiloeterowy Plurafac™ A-38 ogrzano do uzyskania stanu płynnego, a następnie dodano w wymaganej ilości wagowej do mieszaniny glifosat/krzemionka. Następnie dodano wymaganą ilość wody w celu uzyskania pożądanego stężenia glifosatu i innych składników. Kompozycję na koniec poddano wysokościnającemu mieszaniu, z zastosowaniem mieszadła Silverson L4RT-A zaopatrzonego w średnią osłonę emulsji, pracującego przez 3 minuty z szybkością 7000 obrotów/minutę. Kompozycje 13-02 do 13-05 przygotowano stosując procedurę według przykładu 12.

T a b e l a 13a

Koncentrat kompozycj i	Glifosat g a. e. /l	% wagowe	Inny składnik
Lecytyna	Stearynian butylu	Plurafac A-38	MON 0818	Inny
13-01	357			10,0		1,25	Aerosil 380
13-02	347	4,0	2,0	6,5	6,5	1,0	butanol
13-03	349	4,0	2,0	8,5	4,5	1,0	butanol
13-04	335	4,0	2,0	10,0	3,0	1,0	butanol
13-05	357	5,0	2,0	4,5	4,5	1,0	DMSO

Stężenie glifosatu w każdej kompozycji wynosiło w przybliżeniu 30% wagowych a. e. Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Jeden zestaw trzech doniczek dla każdego traktowania poddano stosując zraszacz działaniu symulowanego deszczu w ilości 6 mm, jedną godzinę po nałożeniu kompozycji do traktowania roślin. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 22 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

PL 199 160 B1

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 13b.

T a b e l a 13b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania, ABUTH
bez deszczu	z deszczem
MON 0139	300	68	10
600	93	35
900	97	60
Roundup® Ultra	300	78	57
600	98	70
900	100	73
13-01	300	98	70
600	99	86
900	100	98
13-02	300	97	67
600	99	93
900	100	93
13-03	300	98	72
600	100	82
900	100	97
13-04	300	98	70
600	99	85
900	100	93
13-05	300	100	68
600	98	94
900	100	98

Kompozycje 13-02 to 13-05 reprezentują rozwiązanie według niniejszego wynalazku, w którym surfaktant alkiloeterowy i aminowy są komponowane wspólnie z glifosatem, w taki sposób aby glifosat można było uznać za silnie związany lub zamknięty przez supramolekularne agregaty. Według tego przykładu, kompozycje 13-02 do 13-05 wykazały w teście szklarniowym nie tylko znacznie wzmocnioną skuteczność chwastobójczą w porównaniu z oferowaną przez standardowy Roundup® Ultra bez działania deszczu; ponadto wykazały znacznie zwiększoną odporność na deszcz. Doskonałą skuteczność chwastobójczą i odporność na deszcz wykazała także kompozycja 13-01, która zawiera surfaktant alkiloeterowy, ale bez surfaktanta aminowego.

P r z y k ł a d 14

Przygotowano wodne kompozycje koncentratów zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 14a.

Kompozycję 14-01 przygotowano przez dodanie cząstek koloidalnej krzemionki (mieszanka Aerosil™ 380 i Aerosil™ MOX-80 z firmy Degussa, w stosunku wagowym 9 : 1) do roztworu soli IPA glifosatu (MON 0139) i mieszanie z zastosowaniem mieszadła Turrax, na lodzie, z szybkością 20500 obrotów/minutę przez około 8 minut, uzyskując mieszaninę glifosat/krzemionka. Następnie do mieszaniny glifosat/krzemionka dodano surfaktant alkiloeterowy Plurafac™ A-38 z firmy BASF i uzyskaną kompozycję mieszano z zastosowaniem mieszadła Turrax, na lodzie, z szybkością 20500 obrotów/minutę

PL 199 160 B1 przez kolejne 5 minut. Kompozycje 14-02 do 14-05 przygotowano z zastosowaniem procedury według przykładu 12.

T a b e l a 14a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e./l	% wagowe	Inny składnik
Lecytyna	Stearynian butylu	Plurafac A-38	MON 0818	Inny
14-01	472			13,5		2,5	koloidalna krzemionka
14-02	351	5,0	2,5	4,5	4,5	0,5	DMSO
14-03	354	6,0	2,5	6,5	6,5	0,5	DMSO
14-04	335	5,0	2,5	6,5	4,5¹	0,5	butanol
14-05	357	5,0	2,5	6,5²	8,5	1,0	mocznik

¹ MON 0818 zastąpiono w tej kompozycji przez Ethoąuad™ 18/25 z firmy Akzo

Plurafac™ A-38 zastąpiono w tej kompozycji przez Hetoksol™ CS-25 z firmy Heterene

Stężenie glifosatu w kompozycji 14-01 wynosiło w przybliżeniu 40% wagowych a. e. Stężenie glifosatu w kompozycjach 14-02 do 14-05 wynosiło w przybliżeniu 30% wagowych a. e.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że 6 powtórzonych doniczek każdego gatunku poddano każdemu traktowaniu, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 18 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skutecznoś ci chwastobójczej dokonywano 15 dni po nał o ż eniu.

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla każdego traktowania, pokazano w tabeli 14b.

T a b e l a 14b

Koncentrat komoozvcii	Dawka	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
MON 0139	100	1	4
200	5	32
300	45	45
400	56	50
500	2	59
Roundup® Ultra	100	31	44
200	74	56
300	88	72
400	97	77
500	99	86
14-01	100	53	43
200	74	48
300	88	64
400	94	78
500	99	86

PL 199 160 B1 cd. tabeli 14b

1	2	3	4
14-02	100	45	40
200	73	52
300	92	65
400	97	77
500	99	89
14-03	100	55	37
200	79	58
300	94	72
400	95	74
500	99	94
14-04	100	57	41
200	81	61
300	93	76
400	96	80
500	99	88
14-05	100	57	43
200	81	60
300	94	79
400	98	82
500	99	91

P r z y k ł a d 15

Wodne koncentraty kompozycji 15-01 do 15-05 przygotowano tak samo jak kompozycje 14-01 do 14-05 pokazane w tabeli 15a.

T a b e l a 15a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe	Inny składnik
Lecytyna	Stearynian butylu	Plurafac A-38	MON 0818	Inny
15-01	472			13,5		2,5	Koloidalna krzemionka
15-02	351	5,0	2,5	4,5	4,5	0,5	DMSO
15-03	354	6,0	2,5	6,5	6,5	0,5	DMSO
15-04	335	5,0	2,5	6,5	4,5¹	0,5	butanol
15-05	357	5,0	2,5	6,5²	8,5	1,0	mocznik

¹ MON 0818 zastąpiono w tej kompozycji przez EthoQuad™ 18/25 z firmy Akzo ² Plurafac™ A-38 zastąpiono w tej kompozycji przez Hetoksol™ CS-25 z firmy Heterene.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH), powój (Ipomoea sp. IPOSS) i sida (Sida spinosa, SIDSP) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że 6 powtórzonych doniczek każdego gatunku poddano każdemu traktowaniu, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 13 dni po zasadzeniu IPOSS, 20 dni po zasadzeniu ABUTH i 24 dni po zasadzeniu SIDSP, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 15 dni po nałożeniu.

PL 199 160 B1

MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla każdego traktowania, pokazano w tabeli 15b.

T a b e l a 15b

Koncentrat kompozycji	Dawka glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	IPOSS	SIDSP
1	2	3	4	5
MON 01 39	100	1	0	13
200	29	17	30
400	62	63	58
600	70	68	68
800	81	79	73
Roundup® Ultra	100	46	6	45
200	75	60	68
400	90	75	84
600	98	84	83
800	99	94	92
15-01	100	71	11	8
200	81	46	78
400	93	71	84
600	98	82	90
800	99	91	88
15-02	100	61	5	48
200	81	67	66
400	94	81	82
600	91	91	88
800	98	94	91
15-03	100	66	8	51
200	83	59	69
400	94	75	84
600	98	85	90
800	99	92	93
15-04	100	71	20	57
200	83	69	77
400	96	81	85
600	98	92	92
800	99	98	94

PL 199 160 B1 cd. tabeli 15b

1	2	3	4	5
15-05	100	68	17	68
200	84	54	78
400	97	81	86
600	98	88	92
800	99	95	94

P r z y k ł a d 16

Przygotowano stałe granulowane kompozycje rozpuszczalne w wodzie zawierające sól amonową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 16a.

Kompozycje 16-01 do 16-13 wszystkie przygotowano z zastosowaniem następującej procedury. Wybrany surfaktant lub surfaktanty najpierw ogrzewano, jeśli to konieczne, w celu ich upłynnienia. Suchy proszek glifosatu amonowego (MON 8750 z firmy Monsanto) zmieszano z małą ilością wody (typowo około 5 g na 100 g wszystkich innych składników) i z wybranym surfaktantem (surf aktantami) w celu przygotowania wilgotnej mieszanki, którą ugniatano aż do uzyskania homogenicznej gładkiej ciastowatej masy. Tę masę przeniesiono do wytłaczarki promieniowej zaopatrzonej w sita o 1 mm otworach i wytłaczano poprzez te otwory. Uzyskane nitki wytłoczonego wyrobu łamały się samorzutnie, tworząc krótkie cylindryczne granulki, które następnie osuszono w złożu fluidalnym.

Surfaktanty stosowane w kompozycjach według tego przykładu obejmowały surfaktant alkiloeterowy Plurafac™ A-38 z firmy BASF i aminowe surfaktanty A, B i C - odpowiednio polioksyetylenowaną (20) amina tłuszczowa, polioksyetylenowany (10) chlorek N-metylołojamoniowy (Ethoquad™ T/20 z firmy Akzo), i surfaktant o wzorze

w którym R^e oznacza C12-15alkil, y oznacza liczbę 2 i suma x'+x oznacza średnią liczbę około 5, jak ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468.

T a b e l a 16a

Granulowana kompozycja	% wagowe
Glifosat a. e.	Plurafac A-38	Surfaktant aminowy A	Surfaktant aminowy B	Surfaktant aminowy C
1	2	3	4	5	6
16-01	68,0	21,4
16-02	68,0	16,0	5,4
16-03	68,0	10,7	10,7
16-04	68,0	5,5	16,0
16-05	68,0		21,4
16-06	68,0	16,0		5,4
16-07	68,0	10,7		10,7
16-08	68,0	5,5		16,0
16-09	68,0			21,4

PL 199 160 B1 cd. tabeli 16a

1	2	3	4	5	6
16-10	68,0	16,0			5,4
16-11	68,0	10,7			10,7
16-12	68,0	5,5			16,0
16-13	68,0				21,4

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 17 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 20 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 16b.

T a b e l a 16b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
Roundup® Ultra	50	3	10
100	50	53
200	85	88
300	90	100
500	100	97
16-01	50	33	5
100	70	53
200	93	83
300	98	92
500	100	100
16-02	50	30	13
100	70	67
200	93	87
300	100	96
500	100	99
16-03	50	23	27
100	68	70
200	98	89
300	99	95
500	100	99
16-04	50	10	33
100	67	73
200	98	93
300	99	99
500	100	98

PL 199 160 B1 cd. tabeli 16b

1	2	3	4
16-05	50	0	20
100	33	57
200	87	82
300	95	93
500	100	97
16-06	50	42	28
100	72	60
200	94	83
300	100	95
500	100	98
16-07	50	38	45
100	75	70
200	99	85
300	100	99
500	100	100
16-08	50	30	47
100	75	70
200	99	85
300	99	99
500	100	94
16-09	50	0	17
100	33	67
200	87	83
300	98	94
500	100	92
16-10	50	32	40
100	70	57
200	94	83
300	100	95
500	100	100
16-11	50	17	43
100	67	65
200	97	97
300	100	97
500	100	98

PL 199 160 B1 cd. tabeli 16b

1	2	3	4
16-12	50	10	30
100	60	65
200	88	85
300	98	90
500	100	95
16-13	50	0	20
100	10	55
200	65	83
300	95	83
500	100	100

Zaobserwowano oczywisty dowód na istnienie synergicznego oddziaływania pomiędzy surfaktantem alkiloeterowym i surfaktantem aminowym w kompozycjach według tego przykładu. W przypadku surfaktantów aminowych A i C synergizm był widoczny dla ECHCF; w przypadku surfaktanta aminowego B, synergizm był widoczny dla zarówno ABUTH i ECHCF.

P r z y k ł a d 17

Przygotowano stałe granulowane kompozycje rozpuszczalne w wodzie zawierające sól amonową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 17a.

Kompozycje 17-01 do 17-10 przygotowano z zastosowaniem procedury opisanej w przykładzie 16. Kompozycje 17-06 do 17-10 zawierały, oprócz soli amonowej glifosatu i surfaktanta (surfaktantów), siarczan amonu. Dodano go do wilgotnej mieszanki podczas zgniatania.

T a b e l a 17a

Granulowana kompozycja	% wagowe
Glifosat a. e.	Plurafac A-38	Surfaktant aminowy A	Siarczan amonu
17-01	68,0	21,0
17-02	68,0	15,8	5,2
17-03	68,0	10,5	10,5
17-04	68,0	5,2	15,8
17-05	68,0		21,0
17-06	34,0	10,3		50,0
17-07	34,0	7,8	2,5	50,0
17-08	34,0	5,2	5,2	50,0
17-09	34,0	2,5	7,8	50,0
17-10	34,0		10,3	50,0

Wyhodowano iglicę (Erodium sp., EROSS) i jednoroczną bluegrass (Poa annua, POAAN) rośliny i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 41 dni po zasadzeniu EROSS i POAAN, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 21 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 17b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 17b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
EROSS	POAAN
1	2	3	4
Roundup® Ultra	400	50	30
600	75	43
800	88	60
1000	97	75
17-01	400	77	40
600	87	63
800	88	68
1000	95	70
17-02	400	70	22
600	85	42
800	95	53
1000	90	75
17-03	400	78	30
600	90	45
800	93	65
1000	95	68
17-04	400	72	37
600	88	53
800	93	53
1000	93	67
17-05	400	52	28
600	67	42
800	83	42
1000	95	63
17-06	400	68	38
600	90	45
800	92	48
1000	97	62
17-07	400	80	40
600	88	45
800	97	62
1000	95	68

PL 199 160 B1 cd. tabeli 17b

1	2	3	4
17-08	400	82	48
600	92	63
800	98	60
1000	97	78
17-09	400	73	53
600	88	60
800	90	63
1000	97	88
17-10	400	55	37
600	80	48
800	85	48
1000	92	62

Synergiczne oddziaływanie pomiędzy surfaktantem alkiloeterowym i surfaktantem aminowym w kompozycji według tego przykładu było widoczne na EPOSS i POAAN dla kompozycji 17-07 do 17-09 zawierających siarczan amonu.

P r z y k ł a d 18

Przygotowano stałe granulowane kompozycje rozpuszczalne w wodzie zawierające sól amoniową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 18a.

Kompozycje 18-01 do 18-05 przygotowano z zastosowaniem procedury opisanej w przykładzie 16 i był y takie same jak odpowiednio kompozycje 17-01 do 17-05.

T a b e l a 18a

Granulowana kompozycja	% wagowe
Glifosat a. e.	Plurafac A-38	Surfaktant aminowy A	Siarczan amonu
18-01	68,0	21,0
18-02	68,0	15,8	5,2
18-03	68,0	10,5	10,5
18-04	68,0	5,2	15,8
18-05	68,0		21,0

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 18 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 17 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 18b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 18b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
Roundup® Ultra	100	18	35
200	83	70
300	90	82
400	98	90
600	98	90
18-01	100	53	35
200	85	73
300	97	85
400	100	94
600	100	98
18-02	100	68	47
200	94	77
300	99	87
400	100	95
600	100	99
18-03	100	60	50
200	95	80
300	97	93
400	100	95
600	100	98
18-04	100	40	50
200	85	78
300	98	90
400	99	95
600	100	99
18-05	100	10	27
200	78	58
300	83	77
400	90	87
600	99	93

Synergiczne oddziaływanie pomiędzy surfaktantem alkiloeterowym i surfaktantem aminowym w kompozycji według tego przykładu było widoczne wobec ABUTH i ECHCF.

P r z y k ł a d 19

Wytworzono stałe rozpuszczalne w wodzie kompozycje granulowane zawierające sól amonową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 19a.

Kompozycje 19-01 do 19-10 wytworzono stosując procedurę opisaną w przykładzie 16. Kompozycje 19-06 do 19-10 zawierały, oprócz soli amonowej glifosatu i surfaktanta (surfaktantów), siarczan

PL 199 160 B1 amonu. Dodawano go do wilgotnej mieszanki podczas zgniatania. Kompozycje 19-01 do 19-10 były identyczne jak odpowiednio kompozycje 17-01 do 17-10.

T a b e l a 19a

Granulat kompozycji	% wagowe
Glifosat a . e .	Plurafac A-38	surfaktant aminowy A	siarczan amonu
19-01	68,0	21,0
19-02	68,0	15,8	5,2
19-03	68,0	10,5	10,5
19-04	68,0	5,2	15,8
19-05	68,0		21,0
19-06	34,0	10,3		50,0
19-07	34,0	7,8	2,5	50,0
19-08	34,0	5,2	5,2	50,0
19-09	34,0	2,5	7,8	50,0
19-10	34,0		10,3	50,0

Wyhodowano wilec (Brassica juncea, BRSJU) i stokłosy (Bromus tectorum, BROTE) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 25 dni po zasadzeniu BRSJU i BROTE, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 18 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowania. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 19b.

T a b e l a 19b

Koncentrat kompozycji	Dawka glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
BRSJU	BROTE
1	2	3	4
	300	48	90
Roundup® Ultra	400	62	93
600	65	97

	800	88	99
	300	42	52
19-01	400	60	67
600	80	85

	800	83	90
	300	43	53
19-02	400	75	88
600	77	98

	800	88	99
	300	50	82
19-03	400	82	93
600	90	97

	800	92	100

PL 199 160 B1 cd. tabeli 19b

1	2	3	4
19-04	300	52	80
400	75	94
600	85	98
800	92	100
19-05	300	52	63
400	68	90
600	87	98
800	87	98
19-06	300	57	65
400	58	85
600	78	93
800	85	99
19-07	300	47	57
400	73	83
600	83	97
800	90	100
19-08	300	52	88
400	82	94
600	85	98
800	92	99
19-09	300	62	80
400	78	87
600	92	99
800	90	100
19-10	300	47	60
400	63	87
600	83	97
800	92	99

Synergiczne oddziaływanie pomiędzy surfaktantem alkiloeterowym i surfaktantem aminowym w kompozycji według tego przykładu było widoczne w stosunku do BRSJU i BROTE.

P r z y k ł a d 20

Wytworzono stałe rozpuszczalne w wodzie kompozycje granulowane zawierające sól amonową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 20a.

Kompozycje 20-01 do 20-04 wytworzono stosując procedurę opisaną w przykładzie 16. Te kompozycje zawierały, oprócz soli amonowej glifosatu i surfaktanta (surfaktantów), glikol polietylenowy mający średnią masę cząsteczkową około 8000 (PEG 8000). Ogrzano go do temperatury stanu płynnego i dodano do wilgotnej mieszanki podczas zgniatania. Surfaktanty użyte w kompozycjach w tym przykładzie były następującymi surfaktantami alkiloeterowymi: polioksyetylenowany eter stearylowy mający średnio około 10 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (steareth-10, Brij™ 76 z firmy ICI) i polioksyetylenowany eter stearylowy mający średnio około 20 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (steareth-20, Emthox™ 5888 z firmy Henkel). Kompozycje włączone dla celów porównawczych

PL 199 160 B1 zawierały inne niejonowe surfaktanty: polioksyetylenowany dodecylofenol mający średnio około 10 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (POE (10) dodecylofenol), lub polioksyetylenowany ester sorbitolu z kwasem laurynowym mający średnio około 20 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (Tween™ 20 z firmy ICI). Surfaktantem aminowym we wszystkich kompozycjach był albo polioksyetylenowany chlorek N-metylołojoamoniowy mający średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (Ethquad^TM T/25 z firmy Akzo) polioksyetylenowany chlorek N-metylostearyloamoniowy mający średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (Ethoquad™ 18/25 z firmy Akzo). Można rozpoznać, że te dwa aminowe surfaktanty są bardzo podobne, różnią się tylko uwodornieniem grupy łojoalkilowej stanowiącej grupę stearylową w Ethoquad™ 18/25.

T a b e l a 20a

Granulat kompozycji	% wagowe	Surfaktant niejonowy
Glifosat a. e.	surfaktant niejonowy	Ethoquad T/25	PEG 8000
20-01	64,5	10,0	20,0	10,0	Tween 20
20-02	64,5	10,0	20,0¹	10,0	POE (10) dodecylofenol
20-03	64,5	10,0	20,0	10,0	steareth-10
20-04	64,5	10,0	20,0	10,0	steareth-20

¹ EthoquadTM 18/25 zamiast Ethoquad™ T/25

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowania. Włączono, także jako porównawcze traktowanie, kompozycję 16-05 według przykładu 16. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 20b.

T a b e l a 20b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
Roundup® Ultra	100	20	30
200	78	65
300	97	72
500	100	96
16-05	100	5	30
200	63	63
300	85	70
500	100	77
20-01	100	2	43
200	72	67
300	96	73
500	100	82

PL 199 160 B1 cd. tabeli 20b

1	2	3	4
20-02	100	5	13
200	67	68
300	85	75
500	99	77
20-03	100	12	40
200	88	67
300	96	73
500	99	92
20-04	100	75	45
200	98	73
300	99	77
500	100	90

Kompozycje 20-03 i 20-04 według wynalazku wykazały większą skuteczność chwastobójczą niż kompozycje 20-01 lub 20-02, szczególnie wobec ABUTH. Lepsza skuteczność chwastobójcza kompozycji 20-04, zawierającej surfaktant alkiloeterowy steareth-20 i surfaktant aminowy Ethoquad™ T/25, była szczególnie wyraźna.

P r z y k ł a d 21

Wytworzono stałe rozpuszczalne w wodzie kompozycje granulowane zawierające sól amonową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 21a.

Kompozycje 21-01, 21-03 i 21-04 wytworzono stosując procedurę opisaną w przykładzie 16 i był y identyczne, odpowiednio jak kompozycje 20-01, 20-03 i 20-04.

T a b e l a 21a

Granulat kompozycji	% wagowe	Surfaktant niejonowy
Glifosat a. e.	surfaktant niejonowy	Ethoquad T/25	PEG 8000
21-01	64,5	10,0	20,0	10,0	Tween 20
21-03	64,5	10,0	20,0	10,0	steareth-10
21-04	64,5	10,0	20,0	10,0	steareth-20

Wyhodowano mietelnik zakuła (Kochia scoparia, KCHSC), stokłosy (Bromus tectorum, BROTE) i pszenicę ozimą (Triticum aestivum, TRZAW) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano sześć powtórzonych doniczek KCHSC. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 35 dni po zasadzeniu KCHSC, 27 dni po zasadzeniu BROTE i 14 dni po zasadzeniu TRZAW. Oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 15 dni po nałożeniu na KCHSC i 21 dni po nałożeniu na BROTE i TRZAW.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowanie. Włączono także, jako porównawcze traktowanie, kompozycję 16-05 według przykładu 16. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 21b.

PL 199 160 B1

T a b e l a 21b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a e /ha	% Hamowania
KCHSC	BROTE	TRZAW
	100	37	46	33
Roundup® Ultra	200	83	86	76
400	99	92	97

	600	100	99	97
	100	36	12	50
16-05	200	82	63	81
400	98	82	99

	600	100	100	100
	100	35	28	59
21-01	200	84	74	87
400	99	92	100

	600	100	98	100
	100	43	36	56
21-03	200	77	90	94
400	96	99	98

	600	100	100	99
	100	44	43	37
21-04	200	92	73	91
400	100	99	100

	600	100	100	100

P r z y k ł a d 22

Wytworzono stałe rozpuszczalne w wodzie kompozycje granulowane zawierające sól amonową glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 22a.

Kompozycje 22-01 do 22-17 wytworzono stosując procedurę opisaną w przykładzie 16. Wszystkie kompozycje zawierały surfaktant aminowy A według przykładu 16. Surfaktanty alkiloeterowe stosowane w kompozycjach w tym przykładzie to polioksyetylenowany (C12 alkilo)eter mający średnio około 4 jednostki oksyetylenowe w cząsteczce (laureth-4, Brij™ 30 z firmy ICI), polioksyetylenowany (C12 alkilo)eter mający średnio około 12 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (laureth-12, Trycol™ 5967 z firmy Henkel), polioksyetylenowany (C12 alkilo)eter mający średnio około 23 jednostki oksyetylenowe w cząsteczce (laureth-23, Trycol™ 5964 z firmy Henkel), polioksyetylenowany (C18alkilo) eter mający średnio około 5 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (steareth-5), polioksyetylenowany (C18 alkilo)eter mający średnio około 10 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (steareth-12, Brij™ 76 z firmy ICI), polioksyetylenowany (C18 alkilo)eter mający średnio około 20 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (steareth-20, Emthox™ 5888 z firmy Henkel), polioksyetylenowany (C18 alkilo) eter mający średnio około 30 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce (steareth-30, STA-30 z firmy Heterene) i polioksyetylenowany C-16-18 alkilo) eter mający średnio około 23 jednostki oksyetylenowe w cząsteczce (ceteareth-23, Plurafac™ A-38 z firmy BASF).

PL 199 160 B1

T a b e l a 22a

Granulat kompozycji	% wagowe	Surfaktant alkiloeterowy
Glifosat a. e.	surfaktant alkiloeterowy	surfaktant aminowy A
22-01	68,0	21,4		laureth-4
22-02	68,0	10,7	10,7	laureth-4
22-03	68,0	21,4		laureth-12
22-04	68,0	10,7	10,7	laureth-12
22-05	68,0	21,4		laureth-23
22-06	68,0	10,7	10,7	laureth-23
22-07	68,0	21,4		steareth-5
22-08	68,0	10,7	10,7	steareth-5
22-09	68,0	21,4		steareth-10
22-10	68,0	10,7	10,7	steareth-10
22-11	68,0	21,4		steareth-20
22-12	68,0	10,7	10,7	steareth-20
22-13	68,0	21,4		steareth-30
22-14	68,0	10,7	10,7	steareth-30
22-15	68,0	21,4		ceteareth-23
22-16	68,0	10,7	10,7	ceteareth-23
22-17	68,0		21,4	brak

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 17 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 15 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowanie. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 22b.

Gdy mieszanka surfaktantów alkiloeterowych i aminowych wywoływała skuteczność chwastobójczą co najmniej równą lepszej skuteczności samego surfaktanta alkiloeterowego lub aminowego przy takim samym ogólnym stężeniu surfaktanta, średni procent hamowania nn dla tej mieszanki oznaczano w następujący sposób: **nn**.

T a b e l a 22b

Koncentrat kompozycji	Ilość glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
1	2	3	4
	100	50	28
Roundup® Ultra	200	85	40
300	99	57

	500	100	89

PL 199 160 B1 cd. tabeli 22b

1	2	3	4
22-01	100	0	3
200	10	8
300	70	33
500	80	45
22-02	100	0	37
200	63	22
300	80	55
500	90	99
22-03	100	0	30
200	60	38
300	82	53
500	90	90
22-04	100	27	33
200	78	40
300	92	55
500	98	93
22-05	100	5	33
200	73	43
300	90	57
500	95	92
22-06	100	2	35
200	73	42
300	87	73
500	94	100
22-07	100	0	8
200	8	27
300	32	43
500	55	47
22-08	100	3	37
200	85	48
300	96	70
500	99	95
22-09	100	5	20
200	78	32
300	88	47
500	92	97

PL 199 160 B1 cd. tabeli 22b

1	2	3	4
22-10	100	55	38
200	83	47
300	93	73
500	99	100
22-11	100	53	35
200	87	47
300	96	75
500	99	98
22-12	100	78	35
200	93	45
300	99	87
500	100	97
22-13	100	73	30
200	87	38
300	97	57
500	99	95
22-14	100	77	33
200	97	47
300	97	62
500	99	95
22-15	100	75	28
200	89	45
300	98	77
500	100	95
22-16	100	77	35
200	88	47
300	98	88
500	99	99
22-17	100	13	27
200	80	42
300	83	60
500	99	73

Wyniki w tabeli 22b wskazują, że gdy surfaktant alkiloeterowy miał względnie krótkołańcuchową (C12) grupę alkilową, jak w kompozycjach 22-01 do 22-06, obserwowano pewne sporadyczne przypadki mieszanek z surfaktantem aminowym A mających skuteczność chwastobójczą co najmniej równą lub lepszą niż alkiloeter lub amina. Jednakże w przypadku dłuższych łańcuchów (C16-18) alkiloeterowych, równe lub lepsze własności mieszanki z surfaktantem aminowym A (w porównaniu z samym surfaktantem) były raczej regułą niż wyjątkiem. W pewnych przypadkach udowodniono bardzo silne

PL 199 160 B1 synergiczne oddziaływanie. Największy stopień skuteczności chwastobójczej otrzymano dla C16-18alkiloeterów mających 20 lub więcej jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

P r z y k ł a d 23

Wytworzono wodne koncentraty kompozycji 23-01 i 23-02 zawierające sól IPA glifosatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 23a. Neodol™ 25-9 z firmy Shell to polioksyetylenowany C13 surfaktant alkiloeterowy mający średnio około 9 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Brij™ 56 z firmy ICI to polioksyetylenowany eter cetylowy będący surfaktantem mającym średnio około 10 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Rhodaquat™ DAET z firmy Rhodia to czwartorzędowy siarczan diłojoalkiloamoniowy będący surfaktantem nie mającym jednostek oksyetylenowych. Ethoquad™ T/25 z firmy Akzo to polioksyetylenowany czwartorzędowy chlorek łojoalkilotrimetyloamoniowy będący surfaktantem mającym średnio około 15 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Kompozycje 23-01 i 23-02 wytworzono przez zmieszanie składników z ogrzewaniem i mieszaniem aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Kompozycję 23-01 dołączono tylko dla celów porównawczych.

T a b e l a 23a

Koncentrat kompozycji	Glifosat g a. e. /l	% wagowe
Neodol 25-9	Brij 56	Rhodaquat DAET	Ethoquad T/25
23-01	345	7,5		7,5
23-02	349		7,5		7,5

Stężenie glifosatu w każdej kompozycji 23-01 i 23-02 wynosiło w przybliżeniu 30% a. e. wagowo.

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej, z tym wyjątkiem, że każdemu traktowaniu poddano 6 powtórzonych doniczek, używając dwóch zestawów po trzy doniczki. Jeden zestaw trzech doniczek dla każdego traktowania poddano stosując zraszacz działaniu symulowanego deszczu, w ilości 6 mm, jedną godzinę po nałożeniu kompozycji do traktowania roślin. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 18 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu.

Oprócz kompozycji 23-01 i 23-02 w tym przykładzie włączono do testu kompozycję 12-01 według przykładu 12. MON 0139 i Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako traktowania porównawcze. Jako traktowanie porównawcze włączono także MON 0139, rozcieńczono i zastosowano w postaci mieszaniny luzem z surfaktantem organosilikonowym Silwet^TM L-77 z firmy OSi Specialties Group przedsiębiorstwa Witco Corp., w ilości 0,5% objętościowo. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 23b.

T a b e l a 23b

Kompozycja	Dawka glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania, ABUTH
bez deszczu	z deszczem
1	2	3	4
MON 0139	250	19	0
500	63	0
750	78	9
Roundup® Ultra	250	78	43
500	98	50
750	98	69
MON 01 39+Silwet L-77	250	75	69
500	94	95
750	98	97

PL 199 160 B1 cd. tabeli 23b

1	2	3	4
12-01	250	82	53
500	98	80
750	99	80
23-01	250	60	10
500	92	46
750	98	62
23-02	250	84	68
500	98	94
750	98	98

Kompozycja 23-02 według niniejszego wynalazku wykazała znacząco duży stopień odporności na deszcz w tym teście, równą odporności na deszcz standardu MON 0139 + Silwet™ L-77. Kompozycja 12-01 według niniejszego wynalazku także wykazała odporność na deszcz znacznie lepszą niż dostępny w handlu standard Roundup® Ultra. Porównawcza kompozycja 23-01 wykazały bardzo słabą odporność na deszcz.

Test w tym przykładzie powtórzono. Kompozycje do traktowania roślin zastosowano ponownie 18 dni po zasadzeniu ABUTH, a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 14 dni po nałożeniu. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 23c.

T a b e l a 23c

Kompozycja	Dawka glifosatu g a. e. /ha	% Hamowania, ABUTH
bez deszczu	z deszczem
MON0139	250	2	0
500	73	0
750	81	2
Roundup® Ultra	250	87	53
500	98	65
750	98	67
MON0139+SilwetL-77	250	88	93
500	99	98
750	99	99
12-01	250	78	55
500	97	81
750	99	91
23-01	250	84	12
500	98	63
750	87	63
23-02	250	87	67
500	98	94
750	99	96

PL 199 160 B1

Wyniki tego powtórzonego testu były zgodne z tymi z pierwszego testu pokazanymi w tabeli 23b.

Pr z y k ł a d 24

Próbki siedmiu ciekłych wodnych kompozycji koncentratów 24-01 do 24-07 badano metodą spektroskopii protonowej NMR stosując metodę pulsowego gradientu pola według Wu i in., patrz powyżej, w celu pomiaru szybkości dyfuzji. Składniki rozczynnikowe kompozycji wyszczególniono w tabeli 24. Każ da kompozycja zawierał a sól izopropyloamoniową glifosatu w stężeniu 30% a. e. wagowo. Kompozycje wytworzono metodami opisanymi powyżej. Zbadano trzy oddzielne preparaty kompozycji 24-04 i dwa oddzielne preparaty kompozycji 24-05. Surfaktantem alkiloeterowym był Plurafac™ A-38 z firmy BASF we wszystkich kompozycjach z wyjątkiem 24-01, w której użyto bardzo podobnego Hetoksol™ es z firmy Heterene. Surfaktantem aminowym we wszystkich kompozycjach był MON 0818 z firmy Monsanto. Czynnikiem sprzęgającym był DMSO we wszystkich kompozycjach z wyją tkiem 24-01, w której DMSO zastą piono mocznikiem.

T a b e l a 24

Koncentrat kompozycji	% wagowe
Surfaktant alkiloeterowy	Surfaktant aminowy	Lecytyna sojowa	Stearynian butylu	Środek sprzęgający
24-01	4,5	8,5	5,0	2,5	1,0
24-02	6,0	6,0	6,0	2,5	0,5
24-03	4,5	6,0	6,0	2,5	0,5
24-04	4,5	4,5	5,0	2,5	0,5
24-05	4,5	4,5	6,0	3,0	0,5
24-06	4,5	4,5	6,0	2,5	0,5
24-07	6,0	4,5	6,0	2,5	0,5

Próbkę 200-500 l każdej kompozycji umieszczono w rurce do NMR w celu pomiaru dyfuzji z zastosowaniem sondy dyfuzji Nalorac mającej zwój dyfuzyjny zdolny do wytworzenia liniowego gradientu pola prostopadle do próbki o natężeniu 250 gausów/cm w odpowiedzi na 20 A impuls prądu. Impuls prądu wytwarzano stosując układ sterujący gradientem Performa wewnątrz pulpitu spektrometru Varian Unity 400. Protonowe widmo NMR rejestrowano w postaci funkcji zwiększającego się gradientu pola, stosując sekwencję impulsów dwubiegunowych i impulsów LEDS.

Amplitudę rezonansu glifosatu zmierzono w każdym widmie, i wykreślono logarytm naturalny amplitudy w stosunku do kwadratu gradientu pola. Ilustrujący przykład takiego wykresu pokazano na fig. 1 dla kompozycji 24-04. Dwa składniki w postaci linii prostych, odpowiednio dla części „wolnej” i „związanej” glifosatu, były jednoznacznie rozróżnialne we wszystkich kompozycjach z wyjątkiem 24-01, która nie zawierała mierzalnej części „związanej”. W kompozycjach posiadających część „związaną” współ-10 2 czynniki dyfuzji tej części były bardzo małe, w rodzaju 10^-10 cm²/s, wskazując na silne związanie lub zamknięcie glifosatu w supramolekularnych strukturach w tych kompozycjach. Z wyjątkiem kompozycji 24-01, część „związana” zawierała około 20% do około 80% całego obecnego glifosatu.

Frakcję glifosatu w części „związanej” określono jako skorelowaną z wagowym stosunkiem lecytyny do MON 0818. Jak II zilustrowano na fig. 2, im większy stosunek lecytyny do MON 0818, tym większa była frakcja glifosatu w części „związanej”.

P r z y k ł a d 25

Wytworzono stale rozpuszczalne w wodzie kompozycje granulowane zawierając sól amonową glifosatu, sól amonową glufosynatu i składniki rozczynnikowe pokazane w tabeli 25a.

Kompozycje 25-01 do 25-06 wytworzono stosując procedurę opisaną w przykładzie 16, z dodawaniem do wilgotnej mieszanki soli amonowej glufosynatu w pożądanej ilości.

PL 199 160 B1

T a b e l a 25a

Granulat kompozycji	% wagowe
Glifosat a. e.	Glufosynat a. e.	Plurafac A-38	surfaktant aminowy A
25-01	66,1	2,0		21,0
25-02	66,1	2,0	10,5	10,5
25-03	66,1	2,0	5,3	15,7
25-04	65,0	3,0		21,0
25-05	65,0	3,0	10,5	10,5
25-06	65,0	3,0	5,3	15,7

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Zastosowanie m kompozycji do traktowania roślin przeprowadzono 17 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF. Oszacowania rozwoju wczesnych objawów dokonywano 3 dni po nałożeniu (DAA), a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 17 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowanie. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 25b.

T a b e l a 25b

Koncentrat kompozycji	Dawki glifosatu i glufosynatu g a. e. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
3 DAA	17 DAA	3 DAA	17 DAA
1	2	3	4	5	6
Roundup® Ultra	100 + 0	0	34	0	37
200 + 0	0	81	0	76
400 + 0	0	97	0	93
600 + 0	0	99	0	94
25-01	100 + 3	0	30	0	36
200 + 6	0	76	0	75
400 + 12	2	96	0	86
600 + 18	14	98	6	93
25-02	100 + 3	0	71	0	44
200 + 6	0	92	0	77
400 + 12	10	95	1	88
600 +18	16	96	6	91
25-03	100 + 3	0	66	0	49
200 + 6	0	89	0	81
400 + 12	12	97	8	98
600 + 18	17	99	14	93

PL 199 160 B1 cd. tabeli 25b

1	2	3	4	5	6
25-04	100 + 4,5	0	32	0	35
200 + 9	0	80	0	77
400 + 18	12	92	4	83
600 + 27	17	91	9	85
25-05	100 + 4,5	0	67	0	47
200 + 9	5	86	0	75
400 + 18	13	91	9	88
600 + 27	20	94	17	92
25-06	100 + 4,5	0	70	0	53
200 + 9	8	90	0	83
400 + 18	14	91	11	85
600 + 27	18	91	15	88

Kompozycje 25-02 i 25-03 według wynalazku dały lepszą skuteczność chwastobójczą niż kompozycja 25-01, która zawierała surfaktant aminowy A lecz nie zawierała surfaktanta alkiloeterowego Plurafac™ A-38. Podobnie, kompozycje 25-05 i 25-06 według wynalazku dały lepszą skuteczność chwastobójczą niż kompozycja 25-04.

P r z y k ł a d 26

Wytworzono wodną zawiesinę koncentratów kompozycji zawierającą sól izopropyloamoniową glifosatu, oksyfluorfen i surfaktanty pokazane w tabeli 26a. Zastosowany surfaktant J oznacza surfaktant na bazie aminy tłuszczowej w kompozycji Roundup® Ultra.

Kompozycje 26-01 i 26-02 wytworzono stosując następującą procedurę. Najpierw wytworzono 10% wagowo wodnego roztworu surfaktanta J. Do tego roztworu w słoju z szerokim otworem dodano proszek oksyfluorfenu o czystości technicznej (95%) obliczonej ilości, uzyskując 41% wagowo zawiesinę aktywneg składnika oksyfluorfenu (a. i.). Następnie słój umieszczono młynie Eiger'a, w którym zawiesinę mielono przez 2 godziny szybkością 3000 obrotów/minutę w łaźni chłodzącej w temperaturze 10°C. Analiza wymiaru cząstki uzyskanego zmielonego oksyfluorfenu wykazała objętość średnicy podziałowej 2,5 m i średnicę objętościową 1,7 m. Obecnoś surfaktanta, w tym przypadku surfaktanta J, ułatwiała operację mielenia.

Sól izopropyloamoniową glifosatu w postaci MON 0139 (46% wagowo a. e. glifosatu) zmieszano z 41% zmielonym oksyfluorfenem wytworzonym jak opisano powyż ej, w stosunku wagowym a. e. glifosatu do a. i. oksyfluorfenu wynoszącym 12:1 (ponieważ zmielony oksyfluorfen zawierał w przybliżeniu 6% wagowo surfaktanta J, małą ilość tego surfaktanta wprowadzono wraz z oksyfluorfenem do kompozycji końcowej; ilość uważa się za dość małą aby była pomijalna w oddziaływaniu na skuteczność chwastobójczą). Dodano także wybrane surfaktanty, pokazane w tabeli 26a, cząsteczki koloidalnej krzemionki (mieszanka Aerosil™ 380 i Aerosil™ MOX-80 z firmy Degussa), glikol propylenowy, siarczyn sodu i wodę w ilościach wyszczególnionych poniżej (podano procenty wagowe):

MON 0139 (46% glifosat a. e.) 67,00% oksyfluorfen (41% zmielony) 6,30%

Aerosil™ 380 1,45%

Aerosil™ MOX-80 0,25% surfaktant (surfaktanty) i środek sprzęgający (patrz tabela 26a) siarczyn sodu 0,20% woda do 100,00%.

Powyższe składniki starannie mieszano przez około 5 minut lub aż do uzyskania homogenicznej zawiesiny. Ethoquad™ T/20 z firmy Akzo to polioksyetylenowany czwartorzędowy chlorek łojoalkilometyloamoniowy będący surfaktantem mającym średnio około 10 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce.

Plurafac™ A-38 z firmy BASF to polioksyetylenowany C16-18alkiloeter mający średnio około 27 jednostek oksyetylenowych w cząsteczce. Kompozycję 26-01 zamieszczono tylko w celach porównawczych.

PL 199 160 B1

T a b e l a 26a

Koncentrat ompozycji	% wagowe
Glifosat a. e.	Oksyfluorfen a. i.	Plurafac A-38	Ethoquad T/20	Surfaktant J¹	Środek sprzęgający
26-01	30,8	2,6			14,5	0,2²
26-02	30,8	2,6	3,0	7,0		1,0³

¹ Wyłączając znikomą ilość dodaną do oksyfluorfenu podczas mielenia ² monoetanoloamina ³ glikol propylenowy

Wyhodowano iglicę (Erodium sp., EROSS) i jednoroczny Bluegrass (Poa annua, POAAN) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 36 dni po zasadzeniu EROSS i POAAN. Oszacowania rozwoju wczesnych objawów dokonano 4 dni po nałożeniu (DAA), a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 20 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowanie, zarówno sam jak i w mieszaninie luzem z herbicydem Celem® 2XL z firmy Rohm & Haas, emulgującym koncentratem preparatu oksyfluorfenu. Wytworzono mieszaninę zbiornikową, uzyskując stosunek wagowy a. e. glifosatu do a. i. oksyfluorfenu 12 : 1. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 26b.

T a b e l a 26b

Koncentrat kompozycji	Ilości glifosatu i oksyfluorfenu g a. e., a. i. /ha	% Hamowania
EROSS	POAAN
4 DAA	20 DAA	4 DAA	20 DAA
Roundup® Ultra	400 + 0	0	57	0	50
600 + 0	0	72	0	63
800 + 0	3	93	0	78
1000 + 0	8	93	2	88
Roundup® Ultra +Goal®2XL mieszanina zbiornikowa	400 + 33	10	33	12	63
600 + 50	17	45	13	65
800 + 67	20	65	17	68
1000 + 83	20	72	18	75
26-01	400 + 33	8	22	5	48
600 + 50	18	53	10	73
800 + 67	22	82	10	75
1000 + 83	30	92	10	75
26-02	400 + 33	10	50	8	58
600 + 50	15	60	8	68
800 + 67	20	90	8	77
1000 + 83	25	93	8	83

Stwierdzono znaczący antagonizm w skuteczności chwastobójczej glifosatu, szczególnie na

EROSS, w tym teście z dodatkiem oksyfluorfenu. Kompozycja 26-02 według wynalazku q| dała znacznie mniejszy antagonizm w porównaniu z mieszaniną zbiornikową i także wykazała mniejszy antagonizm niż kompozycja 26-01.

PL 199 160 B1

P r z y k ł a d 27

Wytworzono stałe kompozycje granulowane do zawieszania w wodzie zawierające sól amonową glifosatu, oksyfluorfen i surfaktanty pokazane w tabeli 26a.

Kompozycje 27-01 i 27-02 wytworzono stosując następującą procedurę. W mieszalniku spożywczym zmieszano suchy proszek amonowego glifosatu (MON 8750 z firmy Monsanto), małą ilość wody (około 5 g na 100 g wszystkich innych składników), surfaktanty i siarczan amonu, pokazane w tabeli 27a, oraz 41% zmielony oksyfluorfen wytworzony jak opisano w przykł adzie 26. Wagowy stosunek a. e. glifosatu do a. i. oksyfluorfenu wynosił 12 : 1. Po dokładnym zmieszaniu, uzyskaną wilgotną mieszankę wytłaczano i osuszono jak opisano w przykładzie 16.

Kompozycje 27-03 i 27-04 wytworzono stosując podobną procedurę z tym wyjątkiem, że do wilgotnej mieszanki dodano oksyfluorfen (czystość techniczna, 95%) stopiony zamiast 41% oksyfluorfenu zmielonego. Dodaną ilość wody zwiększono do 7-8 g na 100 g wszystkich innych składników.

T a b e l a 27a

Granulat kompozycji	% wagowe
Glifosat a. e.	Oksyfluorfen a. i.	Pluraf ac A-38	Ethoquad T/20	Siarczan amonu
27-01	37,0	3,1	6,25	6,25	40,5
27-02	37,0	3,1	3,12	9,38	40,5
27-03	37,0	3,1	6,25	6,25	40,5
27-04	37,0	3,1	3,12	9,38	40,5

Wyhodowano zaślaz (Abutilon theophrasti, ABUTH) i proso japońskie (Echinochloa crus-galli, ECHCF) i potraktowano standardowymi metodami podanymi powyżej. Kompozycje do traktowania roślin stosowano 18 dni po zasadzeniu ABUTH i ECHCF.

Oszacowania rozwoju wczesnych objawów dokonywano 2 dni po nałożeniu (DAA), a oszacowania skuteczności chwastobójczej dokonywano 18 dni po nałożeniu.

Roundup® Ultra rozcieńczono i zastosowano jako porównawcze traktowanie, zarówno sam jak i w mieszaninie luzem z herbicydem Celem® 2XL z firmy Rohm & Haas, emulgującym koncentratem preparatu oksyfluorfenu. Wytworzono mieszaninę zbiornikową, uzyskując wagowy stosunek a. e. glifosatu do oksyfluorfenu a. i 12 : 1. Także włączono do tego testu kompozycje 26-01 (jako traktowania porównawcze) i 26-02 według przykładu 26. Wyniki, uśrednione dla wszystkich powtórzeń każdego modelu traktowania, pokazano w tabeli 27b.

T a b e l a 27b

Koncentrat kompozycji	Ilości glifosatu i oksyf luorfenu g a. e., a. i. /ha	% Hamowania
ABUTH	ECHCF
2 DAA	18 DAA	2 DAA	18 DAA
1	2	3	4	5	6
Roundup® Ultra	100 + 0	0	53	0	37
200 + 0	0	83	0	72
400 + 0	0	96	0	78
600 + 0	0	100	0	87
Roundup® Ultra +Celem® 2XL mieszanina zbiornikowa	100 + 8	12	17	8	10
200 + 17	18	57	12	70
400 + 33	27	72	18	77
600 + 50	32	77	25	82

PL 199 160 B1 cd. tabeli 27b

1	2	3	4	5	6
26-01	100 + 8	10	47	7	30
200 + 17	15	70	10	73
400 + 33	18	85	17	78
600 + 50	20	87	18	87
26-02	100 + 8	8	70	7	70
200 + 17	13	90	10	75
400 + 33	15	98	13	82
600 + 50	17	99	20	90
27-01	100 + 8	7	53	5	68
200 + 17	12	78	7	75
400 + 33	13	88	12	82
600 + 50	18	90	17	94
27-02	100 + 8	5	67	5	72
200 + 17	8	83	12	75
400 + 33	12	95	15	85
600 + 50	15	96	15	90
27-03	100 + 8	10	45	3	65
200 + 17	18	78	10	75
400 + 33	22	85	15	80
600 + 50	22	93	18	83
27-04	100 + 8	7	80	3	72
200 + 17	10	90	10	75
400 + 33	13	98	12	82
600 + 50	15	99	17	89

W tym teście wykryto znaczące antagonizmy skuteczności chwastobójczej glifosatu, szczególnie wobec ABUTH, dzięki dodaniu oksyfluorfenu. Kompozycje 26-02 i 27-01 do 27-04 według wynalazku dały znacznie zmniejszony antagonizm w porównaniu z mieszaniną luzem, a także wykazały mniejszy antagonizm niż kompozycja 26-01.

Claims

1. Sposób zabezpieczania biologicznej aktywności anionowej egzogennej substancji chemicznej nakładanej na ulistnienie rośliny przed degradacją przez opady deszczu lub zraszanie, znamienny tym, że obejmuje (i) przygotowanie kompozycji do traktowania roślin, która zawiera (a) wodę, w której rozpuszczono lub rozproszono (b) anionową egzogenną substancję chemiczną w biologicznie skutecznej ilości, zawierającą glifosat w postaci kwasowej lub soli, związków addycyjnych lub estrów, związki, które przekształcają się w glifosat w tkankach roślinnych lub związki, które uwalniają jony glifosatu, (c) składowy surfaktant alkiloeterowy obejmujący jeden lub wiele surfaktantów, każdy o wzorze (I)

R12-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R¹³ (I)

PL 199 160 B1 w którym R¹² oznacza liniową alifatyczną, nasyconą lub nienasyconą grupę hydrokarbylową zawierającą od 16 do 22 atomów węgla, n oznacza średnią liczbę od 10 do 100, m oznacza średnia liczbę od 0 do 5, jeden R w każdej grupie -((CHR)2O)- oznacza atom wodoru, a drugi R oznacza metyl, i R¹³ oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl; i (d) składowy aminowy surfaktant obejmujący jeden lub więcej surfaktantów, każdy o budowie cząsteczkowej, która obejmuje (1) hydrofobową część cząsteczki zawierającą jedną lub wiele niezależnie nasyconych lub nienasyconych, rozgałęzionych lub nierozgałęzionych, alifatycznych, alicyklicznych lub aromatycznych grup C3-20hydrokarbylowych lub hydrokarbylenowych połączonych razem poprzez od 0 do 7 wiązań eterowych i zawierających łącznie od 8 do 24 atomów węgla, i (2) hydrofilową część cząsteczki zawierającą grupę aminową, która jest kationowa lub którą można protonować aż do uzyskania grupy kationowej, zawierającą bezpośrednio przyłączonych od 1 do 3 grup oksyetylenowych lub łańcuchów polioksyetylenowych, te grupy oksyetylenowe i polioksyetylenowe łańcuchy zawierają średnio od 1 do 50 oksyetylenowych jednostek na cząsteczkę surfaktanta, grupa hydrofobowa jest przyłączona albo do grupy aminowej lub poprzez wiązanie eterowe do jednostki oksyetylenowej; przy czym stosunek wagowy składowego surfaktanta alkiloeterowego do składowego surfaktanta aminowego wynosi 1 : 10 do 10 : 1; i przy czym surfaktant alkiloeterowy i surfaktant aminowy występują łącznie w ilości wspomagającej od 0,05 do 0,5 części wagowych na część wagową anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyrażonej jako równoważnik kwasowy; i (ii) nakładanie biologicznie skutecznej ilości kompozycji do traktowania roślin na ulistnienie rośliny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja do traktowania roślin zawiera ponadto herbicyd wybrany spośród takich jak acifluorofen, asulam, benazolina, bentazon, bilanafos, bromacyl, bromoksynil, karfentrazon, chloramben, chlopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichloroprop, dichlofop, endotal, fenak, fenoksaprop, flamprop, fluazyfop, flumichlorak, fluoroglikofen, fomesafen, fosamina, glufosynat, haloksyfop, imazamet, imazametabenz, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin, imazetapir, joksynyl, MCPA, MCPB, mekoprop, kwas metyloarsonowy, naptalam, kwas nonanowy, pikloram, chinochlorak, chizalofop, kwas amidosulfonowy, 2,3,6-TBA, TCA, trichlopyr i ich sole dopuszczone do stosowania w rolnictwie.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że glifosat występuje w przeważającej mierze w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie zawierającej kationowy przeciwjon o masie cząsteczkowej mniejszej od 100 lub mieszaninę takich soli.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kationowy przeciwjon jest wybrany spośród kationów takich jak sodowy, potasowy, amoniowy, dimetyloamoniowy, izopropyloamoniowy, monoetanoloamoniowy i trimetylosulfoniowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze (I) alkiloeterowego surfaktanta, R¹²oznacza liniowy C16 lub C18 alkil, alkenyl lub alkadienyl, lub alkiloeterowy surfaktant stanowi mieszaninę surfaktantów zawierających różne takie grupy R ¹² lub pochodzi od naturalnego oleju lub tłuszczu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze (I) alkiloeterowego surfaktanta, n oznacza liczbę 10 do 50, m oznacza liczbę 0 i R¹³ oznacza atom wodoru.

7. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że we wzorze (I) alkiloeterowego surfaktanta, n oznacza liczbę 10 do 40.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej surfaktantów, każdy, przy wartości pH 4, o wzorze (II)

R^g [ R^e-(O-(CHR^d)z)y-(O-CH2CH2)x—ht—R^f ] p [Z^] lub wzorze (III)

Y' (III)

PL 199 160 B1 lub wzorze (IV) przy czym we wzorach (II), (III) i (IV):

x oznacza liczbę 0 do 5;

R^f oznacza atom wodoru, C1-4alkil ub benzyl;

R^g oznacza C1-4 lub -(CH2CH2-O)x'R^c i R^h oznacza C1-4alkil lub -(CH2CH2-O)x”R^c, w których R^c oznacza atom wodoru, C1-4alkil lub C2-4acyl, a x' i x oznaczają średnie liczby, tak aby suma x+x'+x wynosiła 1 do 50;

Z^p- oznacza odpowiedni anion i p oznacza liczbę 1 lub 2;

Y^- oznacza grupę anionową wybraną spośród takich jak -0^--(CHR^b)w-COO^- i -(CHR^b)w-SO3^-, w których w oznacza liczbę 1 do 3 i każdy R^b niezależnie oznacza atom wodoru, hydroksyl, lub hydroksy(C1-4alkil);

v oznacza liczbę od 2 do 6; i

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej surfaktantów o wzorze (II) wybranych spośród takich jak polioksyetylenowane alkiloaminy, polioksyetylenowane alkiloeteroaminy, polioksyetylenowane sole N-metyloalkiloamoniowe, polioksyetylenowane sole N-metyloalkiloeteroamoniowe i polioksypropylenowane czwartorzędowe sole amoniowe.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej związków wybranych spośród spopolioksyetylenowanych (2-20) C12-18alkiloamin i/lub chlorków alkiloamoniowych.

11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że aminowy surfaktant obejmuje jeden lub więcej surfaktantów o wzorze (III) wybranych spośród takich jak polioksyetylenowane tlenki alkiloamin i polioksyetylenowane tlenki alkiloeteroamin.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcja alkiloeterowego surfaktanta do aminowego surfaktanta wynosi 1 : 5 do 5 : 1 wagowo.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcja alkiloeterowego surfaktanta do aminowego surfaktanta wynosi 1 : 3 do 3 : 1 wagowo.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcja surfaktanta do anionowej egzogennej substancji chemicznej, wyrażonej jako równoważnik kwasowy, wynosi 0,1 : 1 do 0,4 : 1 wagowo.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję do traktowania roślin wytwarza się przez rozcieńczenie w wodzie ciekłego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 25 do 250 g/l, lub stałego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 3% do 30% wagowych.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję do traktowania roślin wytwarza się przez rozcieńczenie w wodzie ciekłego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 50 do 150 g/l, lub stałego koncentratu kompozycji zawierającego surfaktanty alkiloeterowy i aminowy łącznie w stężeniu 6% do 18% wagowych.