PL198596B1 - Sposób wytwarzania 1-N-3,5-dioksanowych pochodnych melaminy - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1-N-3,5-dioksano- wych pochodnych melaminy, znamienny tym, ze roztwór wodny od 8 do 10, korzystnie 9 mol (270 g) formaldehydu w postaci formaliny mie- sza si e z 1 mol (126 g) melaminy, ogrzewa do temperatury od 60 do 100, korzystnie 80°C i utrzymuje w tej temperaturze a z do wytr acenia sie nie mniej ni z 308 g osadu lub do zaniku co najmniej 90% formaldehydu, daj acego si e oznaczy c metod a siarczynow a, po czym tak otrzymany sta ly produkt oddziela od ciek lej pozosta lo sci i suszy znanymi sposobami. PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1-N-3,5-dioksanowych pochodnych melaminy, zawierających w cząsteczce obok aromatycznego pierścienia s-triazynowego melaminy również cykliczne układy 1-N-3,5-dioksanowe.

Znane dotychczas cykloalifatyczne pochodne melaminy otrzymuje się w reakcji melaminy z formaldehydem i związkami cykloalifatycznymi, na przykład cykloheksanolem lub z wielo(hydroksylmetylo)cykloheksanonem jako rozpuszczalnikiem reaktywnym.

Z patentu NL 9201891 (1992) znany jest sposób otrzymywania cyklicznych pochodnych melaminy w reakcji melaminy z cyklicznymi aminami. Cykliczne aminy są jednak drogie i trudno dostępne a otrzymane w ten sposób pochodne nie nadają się do otrzymywania tworzyw kondensacyjnych.

Z patentu EP 1057821 (2000) znany jest sposób modyfikacji melaminy lub jej pochodnych poprzez reakcje alkilowania alkoholami w obecności wodoru oraz katalizatorów uwodorniania i odwodorniania. Sposób ten jest jednak skomplikowany i nie dotyczy reakcji melaminy z formaldehydem.

Melamina zawiera 3 grupy -NH₂. Każdy z atomów wodoru w tych grupach może zostać podstawiony cząsteczką formaldehydu z utworzeniem grup hydroksymetylowych. Podstawienie wszystkich 6 atomów wodoru z utworzeniem heksa(hydroksymetylo)melaminy zachodzi tylko przy dużym, do 12-krotnym, nadmiarze formaldehydu względem melaminy (Wirpsza, Aminoplasty, 1970). Reakcję taką przeprowadza się w środowisku słabo zasadowym. Ze zgłoszenia P-326 436 znany jest sposób otrzymywania reaktywnych rozpuszczalników melaminy z melaminy i nadmiaru formaldehydu, który w środowisku słabo kwaśnym przekształca grupy hydroksymetylowe N-CH₂OH w ugrupowania półformalowe N-CH₂OCH₂OH. Przekształcenie wszystkich grup hydroksymetylowych w półformalowe zapobiega reakcji cyklizacji w środowisku kwaśnym i umożliwia otrzymanie ciekłego produktu, zawierającego do 100% substancji polimerotwórczych. Nie otrzymano jednak dotychczas produktów reakcji l mol melaminy z mniej niż 10 mol formaldehydu w środowisku słabo kwaśnym, gdyż w takich warunkach zachodziła natychmiast polikondensacja, sieciowanie i utwardzanie do nieużytecznych, nietopliwych i nierozpuszczalnych produktów reakcji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeśli na każdą grupę -NH2 w melaminie przypada około 3 cząsteczki formaldehydu to w środowisku kwaśnym zachodzi cyklizacja z utworzeniem pierścieni 1-N-3,5-dioksanowych, jak to przedstawiono na rysunku 1.

Istotą wynalazku jest wymieszanie roztworu wodnego od 8 do 10, korzystnie 9 mol (270 g) formaldehydu z 1 mol (126 g) melaminy, ogrzanie do roztworzenia melaminy i utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze od 60 do 100, korzystnie w temperaturze 80°C aż do wytrącenia się nie mniej niż 308 g osadu lub zaniku co najmniej 90% formaldehydu dającego się oznaczyć metodą siarczynową, po czym oddzielenie stałego produktu reakcji od ciekłej pozostałości i wysuszenie go znanymi sposobami.

Melaminę korzystnie jest roztwarzać w formalinie zalkalizowanej do pH powyżej 7, zwłaszcza do pH w granicach od 8 do 11. pH mieszaniny reakcyjnej bardzo szybko jednak obniża się samorzutnie do około 6 wskutek reakcji Cannizzaro.

Mieszaninę reakcyjną po roztworzeniu melaminy można dodatkowo zakwasić do pH od 3 do 7, przyśpieszając w ten sposób reakcję cyklizacji. Poniżej pH 3 powstałe układy pierścieniowe mogą ulegać rozkładowi, tym szybciej im niższe pH i im wyższa temperatura. Aby zwiększyć stabilność produktu korzystnie jest, po zakończeniu reakcji, zobojętnić mieszaninę reakcyjną do pH od 7 do 10, korzystnie do pH od 8 do 9.

W postępowaniu według wynalazku stosunek molowy formaldehydu do melaminy 9:1 jest optymalny, ponieważ stwarza największe prawdopodobieństwo cyklizacji według reakcji 1. Przy mniejszym stosunku molowym, a zwłaszcza mniejszym niż 8:1, w środowisku kwaśnym powstawały by żywice (oligomery) zawierające liniowe wiązania dimetylenoeterowe. Przy stosunku molowym formaldehydu do melaminy równym 8:1 będą powstawały liniowe oligomery N-oksymetylenowe, zawierające cząsteczki melaminy dipodstawione pierścieniami 1-N-3,5-dioksymetylenowymi. Przy stosunku molowym większym niż 9:1 a zwłaszcza większym niż 10:1, cyklizacja w środowisku kwaśnym będzie utrudniona, ponieważ co najmniej jedna grupa -NH2 została by podstawiona przez 4 cząsteczki formaldehydu, zaś cyklizacja takiego ugrupowania z utworzeniem pierścienia 8-członowego jest ze względów przestrzennych mało prawdopodobna.

Reakcja przebiega w temperaturze od 60 do 100°C, optymalnie w temperaturze 80°C. Poniżej temperatury 60°C melamina trudno roztwarza się w formalinie, zaś w temperaturze 100°C - wrze woda.

PL 198 596 B1

Zaletą postępowania według wynalazku jest to, że małocząsteczkowy produkt, otrzymany z melaminy i wodnego roztworu formaldehydu - formaliny, jest proszkiem nierozpuszczalnym w wodzie a więc łatwo go odwodnić przez odfiltrowanie lub odwirowanie. Ponieważ jest nietopliwy i rozkłada się dopiero w temperaturze powyżej 240°C więc można go następnie łatwo dosuszać pod ciśnieniem atmosferycznym, korzystnie w prądzie gorącego powietrza. Jest to najwygodniejszy i najbardziej ekonomiczny sposób odwadniania formaldehydowych pochodnych melaminy. Dodatkową zaletą tego sposobu jest wydzielenie cząsteczki wody kondensacyjnej podczas powstawania układu cyklicznego przy każdej grupie funkcyjnej melaminy. W ten sposób, oprócz wody zawartej w formalinie zostaje wyeliminowane od 33 do 50% wody kondensacyjnej, która mogła by powstawać przy ewentualnej dalszej przeróbce chemicznej nie zacyklizowanego produktu reakcji.

Jeśli w formalinie obecny jest metanol to w środowisku kwaśnym mogą powstawać również grupy N-metoksymetylowe lub N-metoksymetylenoksymetylowe:

-NH₂+3CH₂O+CH₃OH -N(CH₂OCH₂OH)CH₂OCH₃ + -N(CH₂OH)CH₂OCH₂OCH₃ + H₂O

Jeśli do grupy aminowej melaminy przyłączy się grupa metoksymetylowa to przy tym atomie azotu nie może już zajść cyklizacja i powstaje produkt nie całkowicie zacyklizowany. 1-N-3,5-dioksanowe pochodne melaminy otrzymywane według wynalazku mogą być wykorzystywane do otrzymywania żywic i tworzyw.

Obok formaldehydu w postępowaniu według wynalazku można stosować również inne aldehydy, korzystnie zawierające wiązania nienasycone, umożliwiające przeprowadzanie polireakcji z wykorzystaniem tych wiązań. Takim aldehydem może być furfural.

P r z y k ł a d I.

mol (270 g) formaldehydu w postaci 750 g 36% formaliny zobojętnia się 2 N wodnym roztworem NaOH do pH 9 i dodaje 1 mol (126 g) melaminy, po czym mieszając ogrzewa się aż do roztworzenia melaminy i sklarownienia roztworu. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się przez 3,5 godziny w temperaturze 80°C. pH roztworu samorzutnie obniża się do około 6. Z roztworu wytrąca się drobnoziarnisty osad produktu reakcji. Po upływie 3,5 godziny mieszaninę reakcyjną zobojętnia się 2 N wodnym roztworem NaOH do pH 8-9 i odfiltrowuje osad. Osad przemywa się woda na filtrze po czym suszy do stałej masy w temperaturze 105°C. Otrzymuje się 330 g (96,5% wydajności teoretycznej) produktu nierozpuszczalnego w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych. Produkt ogrzewany nie topi się lecz rozkłada w temperaturze 310°C. Rozpuszcza się w sulfotlenku dimetylowym, z którego można go przekrystalizować. Na podstawie widma ¹H-NMR stwierdzono, że produkt ten składa się w 98% z tris(1-N-3,5-dioksano)melaminy o wzorze

C₃N₃[N-CH₂-O

I I

CH₂-O-CH₂]₃ oraz w 2% z 1,3-bis(l-N-3,5-dioksano)-5-(N-hydroksymetylo, N-metoksymetylo)melaminy o wzorze C₃N₃(N-CH₂-O [ N(CH₂OH)(CH₂OCH₃)

I I

CH₂-O-CH₂)₂

P r z y k ł a d II.

mol formaldehydu w postaci 740 g 36,5% formaliny zobojętnia się 8% wodnym roztworem NaOH do pH 8 i dodaje 1 mol (126 g) melaminy, po czym mieszając ogrzewa aż do roztworzenia melaminy i sklarownienia roztworu. Klarowny roztwór zakwasza się 2 N HCOOH do pH 4,5 i mieszając utrzymuje w temperaturze 80°C przez 15 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem NaOH do pH 9, chłodzi do temperatury 20°C i odsącza wytrącony osad produktu reakcji. Produkt przemywa się na filtrze niewielką ilością wody po czym suszy w prądzie gorącego powietrza. Otrzymuje się 335 g suchego, proszkowego produktu, nierozpuszczalnego w wodzie a rozpuszczalnego w sulfotlenku dimetylowym. Stanowi to 98,0% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d III.

814 g 35% formaliny, zawierający 9,50 mol formaldehydu, zobojętnia się 10% wodnym roztworem NaOH do pH 9,5 i dodaje 126 g (1 mol) melaminy, po czym mieszając ogrzewa aż do sklarownienia mieszaniny reakcyjnej. Roztwór utrzymuje się w temperaturze 70°C dotąd aż zawartość w nim

PL 198 596 B1 wolnego formaldehydu, oznaczanego metodą siarczynową, zmaleje do poniżej 3%. Wówczas zobojętnia się mieszaninę reakcyjną 10% NaOH do pH 8,5 i odsącza wytrącony osad, otrzymując 384 g produktu o wilgotności 20%, co odpowiada 307 g produktu bezwodnego.

P r z y k ł a d IV.

mol (270 g) formaldehydu w postaci 900 g 30% formaliny bezmetanolowej zobojętnia się 2 N wodnym roztworem wodnym NaOH do pH 9 i dodaje 126 g (1 mol) melaminy, po czym mieszając ogrzewa do roztworzenia melaminy i sklarownienia roztworu. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się przez 4 godziny w temperaturze 80°C. Z roztworu wytrąca się drobnoziarnisty osad produktu reakcji. Po upływie 4 godzin, gdy mieszanina reakcyjna nie zawiera już wolnego formaldehydu, dającego się oznaczyć metodą siarczynową, zobojętnia się ją wodnym roztworem NaOH do pH 9 i odfiltrowuje osad. Osad przemywa się wodą na filtrze i suszy w temperaturze 105°C do stałej masy. Otrzymuje się 325 g produktu nierozpuszczalnego w wodzie o wzorze:

ch₂-o / \

C₃N₃[- N /CH₂]₃ ch₂-o

Produkt ten roztwarza się w DMSO i zakwaszonych alkoholach alifatycznych.

P r z y k ł a d V.

500 g 36% formaliny miesza się ze 126 g (1 mol) melaminy, ogrzewa, mieszając do roztworzenia, dodaje 288 g furfuralu i utrzymuje przez 30 minut w temperaturze 80°C, po czym zakwasza do pH 5, utrzymuje przy tym pH i w tej temperaturze przez następne 30 minut, po czym zobojętnia do pH 8, chłodzi do temperatury pokojowej, odsącza wytrącony osad i suszy go do stałej masy. Otrzymuje się 925 g produktu, zawierającego 16% wiązań nienasycony pierścieni furanowych.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania 1-N-3,5-dioksanowych pochodnych melaminy, znamienny tym, że roztwór wodny od 8 do 10, korzystnie 9 mol (270 g) formaldehydu w postaci formaliny miesza się z 1 mol (126 g) melaminy, ogrzewa do temperatury od 60 do 100, korzystnie 80°C i utrzymuje w tej temperaturze aż do wytrącenia się nie mniej niż 308 g osadu lub do zaniku co najmniej 90% formaldehydu, dającego się oznaczyć metodą siarczynową, po czym tak otrzymany stały produkt oddziela od ciekłej pozostałości i suszy znanymi sposobami.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną po roztworzeniu melaminy zakwasza się do pH od 3 do 7.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę wodną produktu reakcji zobojętnia się do pH w zakresie od 7 do 10, korzystnie od 8 do 9.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zamiast formaldehydu używa się innego aldehydu, korzystnie zawierającego wiązania nienasycone, takiego jak furfural.