PL197602B1 - Sposób wytwarzania długowłóknistej bielonej masy celulozowej z włókna roślin łykodajnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania długowłóknistej bielonej masy celulozowej z włókna wyodrębnionego z roślin łykodajnych, zwłaszcza konopi i lnu do wyrobu papierów specjalnych, znamienny tym, że pocięte włókno poddaje się wstępnej ekstrakcji pektyn poprzez traktowanie nasyconą parą wodną lub gorącą wodą oraz roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego o stężeniu 3-6 g/dm3 w czasie od 5 sekund do 20 minut, a następnie delignifikacji roztworem zawierającym wodorotlenek sodowy lub potasowy w ilości 4,0 - 4,1%, nadtlenek wodoru w ilości 2,5 - 2,6%, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub etylenodiaminotetraoctowy w ilości 0,03% oraz ewentualnie krzemian sodowy lub potasowy w iloś ci 1% i siarczan magnezu w iloś ci 0,5% w stosunku do masy wł ókna, w temperaturze 90 - 140°C, w czasie 0,5 - 60 minut, po czym masę włóknistą przemywa się gorącą woda o temperaturze 75 - 85°C, korzystnie 80°C, następnie masę włóknistą bieli się roztworem zawierającym nadtlenek wodoru w ilości 4,0 - 4,4%, wodorotlenek sodowy lub potasowy w ilości 2,4 - 2,7%, krzemian sodowy lub potasowy w ilości 0,7%, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub etylenodiaminotetraoctowy w ilości 0,02% oraz siarczan magnezu w ilości 0,5% w stosunku do masy włókna, w temperaturze 85 - 90°C, w czasie 40 -60 minut, a następnie po usunięciu odcieku z procesu bielenia, masę włóknistą przemywa się wodą o temperaturze 75 - 85°C, po czym rozcieńcza się ją i ochładza zimną wodą z dodatkiem kwasu siarkowego do temperatury 30 - 40°C, korzystnie 35°C i pH = 3 - 4, a nastę pnie bieloną masę włóknistą traktuje się enzymami pektolitycznymi przez 30 - 60 minut i przemywa gorącą wodą o temperaturze około 80°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania długowłóknistej bielonej masy celulozowej z włókna roślin łykodajnych, przyjazny środowisku, całkowicie bezchlorowy (TCF), przeznaczonej do produkcji papierów specjalnych.

Znane są długowłókniste bielone masy celulozowe i sposoby ich wytwarzania ze słomy roślin łykodajnych, takich jak len, konopie, kenaf, polegające na roztwarzaniu przy użyciu wodorotlenku sodowego, wapniowego lub potasowego, siarczynu sodowego lub potasowego, z dodatkiem lub bez antrachinonu, a także sposoby z zastosowaniem wodorosiarczynu sodowego, siarczanowego ługu warzelnego oraz nadtlenku wodoru w środowisku alkalicznym.

Bielenie otrzymanych mas prowadzi się za pomocą związków chloru, a także nadtlenku wodoru.

Chemikalia używane w większości tych procesów to związki siarki i chloru, których stosowanie stanowi zagrożenie dla środowiska.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 173 943, sposób wytwarzania długowłóknistej bielonej masy celulozowej z włókna wydzielonego ze słomy roślin łykodajnych, w którym włókno poddawane jest w pierwszym stopniu delignifikacji alkaliczno-nadtlenkowej, a w drugim stopniu - bieleniu nadtlenkiem wodoru w środowisku alkalicznym, przy czym w obydwu stopniach stosuje się wodorotlenek sodowy lub potasowy, a odciek z bielenia zawracany jest do stopnia delignifikacji. Wytwarzana tym sposobem masa celulozowa długowłóknista charakteryzuje się właściwościami kwalifikującymi ją do stosowania w produkcji niektórych papierów specjalnych, a także w szeregu asortymentów papierów produkowanych masowo.

Zawartość podstawowych składników chemicznych w łyku i drewnie łodyg roślin łykodajnych jak len i konopie, kształtuje się na następującym poziomie:

surowiec	Zawartość składników chemicznych, %
celuloza	Lignina	Pektyny	pentozany	Substancje tłuszczowe
łyko	54 - 59	2,8 - 5,0	7 - 7,7	3,7 - 6,5	4,0 - 6,6
drewno	41 - 44	22 - 26	2,0 - 3,4	17 - 23	1,6 - 1,9

Masy włókniste stosowane do produkcji papierów specjalnych takich jak papiery wartościowe, banknotowe, dokumentowe i inne przeznaczone do długotrwałego użytkowania lub przechowywania muszą charakteryzować się zawartością ligniny wyrażoną wartością liczby kappa poniżej 10 jednostek, jak długowłóknista masa celulozowa z bawełny, aby zawartość ligniny w wyprodukowanym papierze z udziałem tych mas zgodnie z obowiązującymi normami, odpowiadała wartości liczby kappa nie wyższej niż 5 jednostek. Równocześnie zastosowane technologie wytwarzania mas włóknistych powinny być mało uciążliwe dla środowiska naturalnego. Taką metodą delignifikiacji jest działanie nadtlenkiem wodoru w środowisku alkalicznym, które jednak jest działaniem łagodnym, czyli wymaga surowca o niskiej zawartości ligniny i wysokiej zawartości celulozy, to jest takiego, jakim jest włókno łykowe wyodrębnione z łodyg konopi bądź lnu. Surowce te jednak charakteryzują się również wysoką zawartością substancji pektynowych, które nie całkowicie usunięte w procesie technologicznym wytwarzania masy włóknistej powodują szereg trudności w technologii wytwarzania papieru - szczególnie w procesie mielenia, będąc przyczyną zbyt szybkiego wzrostu smarności masy bez efektów w postaci wymaganej obróbki włókien. Jednocześnie pektyny częściowo zdegradowane do makrocząsteczek kwasów poligalakturonowych, o charakterze anionowym, mogą tworzyć związki kompleksowe z kationowymi polimerami stosowanymi jako środki pomocnicze w wytwarzaniu papieru, co wpływa negatywnie na odwadnialność masy papierniczej, białość, wytrzymałość papieru w stanie mokrym, a także może powodować wytrącanie osadów na maszynie papierniczej. Wymienione trudności znacząco obniżają stopień praktycznego wykorzystywania wysokich właściwości użytkowych, w tym wytrzymałościowych, długowłóknistych mas celulozowych bielonych z włókien łykowych jak również ograniczają zastosowanie ekologicznej masy alkaliczno-nadtlenkowej w produkcji papierów specjalnych takich jak banknotowe, wartościowe, dokumentowe i inne papiery przeznaczone do długotrwałego użytkowania i przechowywania.

W przypadku wytwarzania papierów specjalnych, na przykład na torebki do parzenia herbaty, produkowanych zwykle z masy celulozowej z Abaki czyli konopi manilskich i inne o wysokiej porowaPL 197 602 B1 tości, koloidalne substancje pektynowe pogarszają wskaźniki wymaganych właściwości, a szczególnie przepuszczalności powietrza.

Celem wynalazku jest uzyskanie długowłóknistej masy celulozowej bielonej, wytwarzanej sposobem nieszkodliwym dla środowiska z włókna łykowego takich roślin jak konopie, len, ramia, kenaf i inne uprawiane w większości stref klimatycznych, przydatnej w produkcji papierów specjalnych, a szczególnie papierów wartościowych, banknotowych, dokumentowych, papierów na torebki do parzenia herbaty, bibułki papierosowej i innych.

Sposób wytwarzania długowłóknistej bielonej masy celulozowej z włókna wyodrębnionego z roślin łykodajnych, zwłaszcza konopi i lnu do wyrobu papierów specjalnych według wynalazku polega na tym, że pocięte włókno poddaje się wstępnej ekstrakcji pektyn poprzez traktowanie nasyconą parą wodną lub gorącą wodą oraz roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego o stężeniu 3-6 g/dm³ w czasie od 5 sekund do 20 minut, a następnie delignifikacji roztworem zawierającym wodorotlenek sodowy lub potasowy w ilości 4,0 - 4,1%, nadtlenek wodoru w ilości 2,5 - 2,6%, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub etylenodiaminotetraoctowy w ilości 0,03%, oraz ewentualnie krzemian sodowy lub potasowy w ilości 1% i siarczan magnezu w ilości 0,5% w stosunku do masy włókna. Delignifikację prowadzi się w temperaturze 90 -140°C, w czasie 0,5 - 60 minut, po czym masę włóknistą przemywa się gorącą wodą o temperaturze 75 - 85°C, korzystnie 80°C w celu usunięcia rozpuszczonej alkaliligniny i uniknięcia resorpcji substancji koloidalnych na włóknie. Przemytą masę włóknistą bieli się roztworem zawierającym nadtlenek wodoru w ilości 4,0 - 4,4%, wodorotlenek sodowy lub potasowy w ilości 2,4 - 2,7%, krzemian sodowy lub potasowy w ilości 0,7%, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub etylenodiaminotetraoctowy w ilości 0,02% oraz siarczan magnezu w ilości 0,5% w stosunku do masy włókna, w temperaturze 85 - 90°C, w czasie 40 - 60 minut. Następnie, po usunięciu odcieku z bielenia, masę włóknista przemywa się wodą o temperaturze 75 - 85°C, po czym rozcieńcza się ją i ochładza zimną wodą z dodatkiem kwasu siarkowego do temperatury 30 - 40°C, korzystnie 35°C i pH = 3 - 4. Tak uzyskaną bieloną masę włóknistą traktuje się enzymami pektolitycznymi przez 30 - 60 minut i na końcu przemywa gorącą wodą o temperaturze ok. 80°C,

Według wynalazku odciek z bielenia można zawracać do procesu wstępnej ekstrakcji pektyn i/lub do przemywania masy włóknistej po delignifikacji.

Masa celulozowa długowłóknista wytwarzana sposobem według wynalazku z wydajnością 85 - 90% z włókna łykowego, charakteryzuje się białością 78 - 87% ISO oraz właściwościami odpowiednimi do stosowania w produkcji papierów specjalnych, jak papiery wartościowe, papier banknotowy, biblijny, bibułka papierosowa i inne.

Sposób wytwarzania długo włóknistej masy celulozowej według wynalazku jest sposobem przyjaznym dla środowiska dzięki zastosowaniu wstępnej ekstrakcji pektyn gorącą wodą lub parą wodną oraz rozcieńczonym alkalicznym roztworem, w tym odciekiem z procesu bielenia, delignifikacji i bieleniu włókna prowadzonych z użyciem nie stanowiących zagrożenia dla środowiska substancji, jak nadtlenek wodoru i wodorotlenek sodu lub potasu oraz usuwaniu pektyn za pomocą enzymów. Dodatkową zaletą procesu jest wykorzystanie kwaśnego odcieku po obróbce enzymatycznej do zobojętniania alkalicznych ścieków oraz możliwość stosowania zobojętnionych ścieków technologicznych do nawożenia gleby.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d I. Sposób ciągły. Oczyszczone i pocięte włókno konopne w sposób ciągły podawane jest do pierwszego wieloczynnościowego ekstrudera z dwiema obracającymi się współbieżnie śrubami (bi-vis). W pierwszej strefie ekstrudera doprowadza się nasyconą parę oraz część odcieku z mycia masy po bieleniu, w celu wstępnej ekstrakcji pektyn, prowadzonej w temperaturze 90°C; w drugiej strefie następuje zagęszczenie włókna i odprowadzenie ekstraktu pektyn; w trzeciej strefie włókno jest cięte, a w czwartej strefie delignifikacji i przesyłania - do włókna dozuje się nadtlenek wodoru, wodorotlenek sodowy, DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy), siarczan magnezu i szkło wodne, odpowiednio w ilościach: 2,5%, 4,0%, 0,03%, 0,5%, 3% w odniesieniu do włókna oraz podaje się parę o ciśnieniu 0,22MPa w celu uzyskania temperatury delignifikacji 130°C. W piątej strefie włókno jest cięte i defibrowane, a w szóstej - masa włóknista jest usuwana z ekstrudera do przepływowej kadzi retencyjnej zaopatrzonej w ślimak, gdzie czas przepływu masy wynosi 40 minut, a jej temperatura utrzymywana jest na poziomie 90°C, pH = 12,5 a stężenie wynosi 30-35%. Następnie masa jest podawana do drugiego ekstrudera bi-vis, w pierwszej strefie którego miesza się ją ze ściekami z mycia masy po bieleniu, stanowiącymi ciecz myjącą. W kolejnych trzech strefach prowadzone jest mycie masy również ściekami z mycia masy po bieleniu, po czym następuje dozowanie środków bielących:

PL 197 602 B1 nadtlenku wodoru, wodorotlenku sodowego, DTPA, siarczanu magnezowego i szkła wodnego, odpowiednio w ilościach: 4,0%, 2,4%, 0,02%, 0,5%, 2% w stosunku do masy włókna. W ostatnich dwu strefach ekstrudera następuje kolejne rozwłóknianie masy i przesyłanie jej do przepływowej kadzi retencyjnej, w której przy stężeniu 30-35% kontynuowane jest wciągu 60 min bielenie w temperaturze 90°C, przy pH =10,5. Z kadzi masa jest podawana do prasy, gdzie jest myta wodą o temperaturze 80°C, a następnie w rurociągu jest rozcieńczana do stężenia 3% zimną wodą zakwaszoną kwasem siarkowym do pH=3 i doprowadzana do kadzi przepływowej, do której dozowana jest w ilości 0,1% pektynaza - Pectinex™ Ultra SP-L firmy Novozymes. Końcowe usuwanie pektyn z masy celulozowej odbywa się w temperaturze 35°C, czasie 40 min i przerywane jest w filtrze tarczowym myciem masy wodą o temperaturze 85°C. Kwaśne ścieki po końcowym usuwaniu pektyn stosuje się do zobojętniania alkalicznych ścieków z wstępnej ekstrakcji pektyn i po delignifikacji i myciu włókna przed bieleniem. Zobojętnione ścieki stosuje się do nawożenia gleby. Masę oczyszcza się w hydrocyklonach i kieruje do odwadniania i suszenia w maszynie odwadniającej. Wydajność bielonej masy z włókna wynosi 85%, białość 87% ISO, stopień zmielenia 13-14°SR.

P r z y k ł a d II. Sposób okresowy. Oczyszczone i pocięte włókno konopne kierowane jest do (cylindrów pakujących) prasy ubijającej przy jednoczesnym doprowadzaniu kąpieli nawilżającej. Ubite w prasie „placki z włókna przenosi się do turbostatu (autoklawu wyposażonego w wężownicę parową oraz układ do przetłaczania cieczy przez umieszczony surowiec), który po zamknięciu napełnia się odciekiem z mycia włókna po bieleniu, podaje parę i prowadzi się wstępną ekstrakcję pektyn w temperaturze około 100°C, w czasie 20 minut, przy włączonej cyrkulacji cieczy w turbostacie. Po zakończonej operacji ekstrakt odprowadza się z turbostatu, a zaczyna delignifikację. W tym celu dozuje się roztwór zawierający: nadtlenek wodoru, wodorotlenek sodowy, EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy), siarczan magnezowy i szkło wodne odpowiednio w ilościach 2,6%; 4,1%; 0,03%; 0,5% i 3% w stosunku do masy włókna oraz podaje się parę w celu uzyskania temperatury 135°C. Delignifikację kończy się po 60 minutach od uzyskania założonej temperatury; pH końcowe procesu wynosi 12,5. Następnie odciąga się ciecz po delignifikacji, a jako ciecz myjącą doprowadza się ścieki o temperaturze około 80°C zmycia włókna po bieleniu. Po umyciu włókna i odprowadzeniu ścieków dozuje się środki bielące, takie same jak w procesie delignifikacji włókna, w następujących ilościach w stosunku do masy włókna: nadtlenek wodoru 4,4%, wodorotlenek sodowy 2,7%; EDTA 0,02%, siarczan magnezu 0,5% i szkło wodne 2%. Czas bielenia wynosi 60 minut, stężenie włókna 15%, temperatura 90°C, pH= 10,5. Po skończonym bieleniu włókno przemywa się wodą o temperaturze 80°C. Następnie podaje się zimną wodę i roztwór kwasu siarkowego do uzyskania temperatury 35°C, pH=3 oraz Pectinex™ Ultra SP-L w ilości 0,1% w stosunku do masy włókna. Prowadzone końcowe usuwanie pektyn i kwasów poligalakturonowych przerywa się po 40 minutach przez odciągnięcie kwaśnego odcieku i przemycie włókna gorącą wodą o temperaturze 85°C. Kwaśne ścieki z tych operacji stosuje się do zobojętniania alkalicznego ekstraktu z wstępnego usuwania pektyn, ścieku po delignifikacji i myciu włókna. Tak zobojętnione ścieki technologiczne stosuje się do nawożenia gleby. Przemyte włókna, pozostające w postaci „placków, wyładowuje się z turbostatu, poddaje rozdrobnieniu w szarpaczu, a następnie rozwłóknianiu i skracaniu włókna w rozwłókniaczu z wirnikiem „Tornado, sprzężonym z młynem „Claflin. Stopień zmielenia masy wynosi 15-16°SR. Następnie długowłóknistą masę celulozową bieloną oczyszcza się w hydrocyklonach, zagęszcza i suszy w maszynie odwadniającej bądź po oczyszczeniu podaje się do układu przygotowania masy papierniczej. Otrzymuje się bieloną masę o białości 86% ISO z wydajnością 85%.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania długowłóknistej bielonej masy celulozowej z włókna wyodrębnionego z roślin łykodajnych, zwłaszcza konopi i lnu do wyrobu papierów specjalnych, znamienny tym, że pocięte włókno poddaje się wstępnej ekstrakcji pektyn poprzez traktowanie nasyconą parą wodną lub gorącą wodą oraz roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego o stężeniu 3-6 g/dm³ w czasie od 5 sekund do 20 minut, a następnie delignifikacji roztworem zawierającym wodorotlenek sodowy lub potasowy w ilości 4,0 - 4,1%, nadtlenek wodoru w ilości 2,5 - 2,6%, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub etylenodiaminotetraoctowy w ilości 0,03% oraz ewentualnie krzemian sodowy lub potasowy w ilości 1% i siarczan magnezu w ilości 0,5% w stosunku do masy włókna, w temperaturze 90 - 140°C, w czasie 0,5 - 60 minut, po czym masę włóknistą przemywa się gorącą woda o temperatuPL 197 602 B1 rze 75 - 85°C, korzystnie 80°C, następnie masę włóknistą bieli się roztworem zawierającym nadtlenek wodoru w ilości 4,0 - 4,4%, wodorotlenek sodowy lub potasowy w ilości 2,4 - 2,7%, krzemian sodowy lub potasowy w ilości 0,7%, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub etylenodiaminotetraoctowy w ilości 0,02% oraz siarczan magnezu w ilości 0,5% w stosunku do masy włókna, w temperaturze 85 - 90°C, w czasie 40 - 60 minut, a następnie po usunięciu odcieku z procesu bielenia, masę włóknistą przemywa się wodą o temperaturze 75 - 85°C, po czym rozcieńcza się ją i ochładza zimną wodą z dodatkiem kwasu siarkowego do temperatury 30 - 40°C, korzystnie 35°C i pH = 3 - 4, a następnie bieloną masę włóknistą traktuje się enzymami pektolitycznymi przez 30 - 60 minut i przemywa gorącą wodą o temperaturze około 80°C.
2. 2. Sposób według zc^^tr^^^^^rnsa 1, znamiennytym, że odciek z bielenia zawraca się do wstępnej ekstrakcji pektyn i/lub do przemywania masy włóknistej po procesie delignifikacji.