PL197375B1 - Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym i sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym - Google Patents

Abstract

. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, znamienne tym, że zawiera estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych. 4. Sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe, alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych, znamienny tym, że biopaliwo otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40°C do 200°C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napę dowego i/lub ś rodków pomocniczych

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym oraz sposób jego otrzymywania.

Estry kwasów tłuszczowych z alkoholami niskocząsteczkowymi otrzymywane z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych stanowią półprodukt do otrzymywania wielu związków np. alkoholi tłuszczowych i ich pochodnych wykorzystywanych w chemii gospodarczej jako związki powierzchniowo czynne. Produkty otrzymywane z surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego tj. oleje roślinne czy tłuszcze zwierzęce nazywane są ogólnie oleochemikaliami. Jednym z kierunków wykorzystania estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami krótkołańcuchowymi zwłaszcza metylowym jest stosowanie ich jako paliwa do silników z zapłonem samoczynnym. Estry takie zwane biodieslem lub biopaliwem roślinnym mogą być stosowane bezpośrednio jako paliwo bądź w mieszaninie z olejem napędowym. Do takiego paliwa często stosowane są dodatki np. depresujące (powodują obniżenie temperatury zmętnienia) czy konserwujące.

Znane jest biopaliwo stanowiące mieszaninę estrów alkoholi C1-C4 z kwasami tłuszczowymi C10-C24 lub ich mieszanina z olejem pochodzenia petrochemicznego.

Według opisu patentowego US nr 5 578 090 paliwo stanowi mieszanina estrów metylowych kwasów tłuszczowych i eterów gliceryny.

W opisie patentowym PL nr 163 001 paliwo pochodzenia petrochemicznego zawiera dodatek estrów alkoholi C1-C4 kwasów tłuszczowych olejów roślinnych lub zwierzęcych, monoglicerydy, diglicerydy i triglicerydy, a także alkohole.

W opisie zgłoszenia patentowego PL nr 306 614 paliwo do silników wysokoprężnych zawiera dodatek estrów metylowych kwasów tłuszczowych w ilości 35-55% oraz dodatkowo do 30% jednozasadowego alkoholu.

W opisie patentowym PL nr 163 379 opisano stopniowy sposób otrzymywania estrów alkoholi C1-C4 kwasów tłuszczowych z wstępnie prowadzoną hydratacją kwaśną kwasami: fosforowym i/lub cytrynowym i/lub bezwodnikami octowym i/lub maleinowym wobec alkoholu metylowego i wody z jednoczesną estryfikacją wolnych kwasów tłuszczowych, a następnie kolejne etapy alkoholizy oleju rzepakowego bezwodnym metanolem wobec katalizatora zasadowego.

Nieoczekiwanie okazało się, że bardzo dobrym paliwem jest paliwo zawierające mieszaninę estrów alkoholi C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego oraz estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 i ewentualnie olej napędowy, niewielkie ilości innych estrów gliceryny i kwasów karboksylowych, alkoholi C1-C6 i środki pomocnicze.

Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, będące przedmiotem wynalazku, zawiera estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0 -10% wagowych, olej napędowy w ilości 0 - 70%, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0 - 5%.

Jako ester alkoholu jednowodorotlenowego C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego paliwo korzystnie zawiera ester metylowy i/lub etylowy kwasów oleju rzepakowego. Jako ester gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 paliwo korzystnie zawiera octan gliceryny.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania biopaliwa o powyżej podanym składzie.

Biopaliwo zawierające estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70%, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5%, otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6 , wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40°C do 200°C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.

Korzystnie jest użyć tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego w stosunku molowym do estru kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, odpowiednio od 1:3 do 1:6.

PL 197 375 B1

Korzystnie jest jako katalizator reakcji stosować kwaśną żywicę jonowymienną.

Mieszaninę będącą biopaliwem o składzie według wynalazku można też otrzymać przez zmieszanie składników,

Biopaliwo o składzie według wynalazku charakteryzuje się bardzo korzystną wartością temperatury zapłonu wynoszącą 100-116°C.

Znany sposób otrzymywania biopaliwa zawierającego estry niższych alkoholi z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego polegał na reakcji przeestryfikowania tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych niskimi alkoholami jednowodorotlenowymi, w której jako produkt uboczny otrzymywano frakcje glicerynowe o zawartości 25-65% gliceryny. Po wydzieleniu z produktu głównego, uzyskane frakcje glicerynowe należało poddawać uciążliwemu oczyszczaniu. Oczyszczanie prowadzono w etapach: usuwanie powstałych soli alkalicznych kwasów tłuszczowych, oddzielanie soli nieorganicznych, odparowanie wody, destylacja gliceryny. W klasycznej metodzie alkoholizy otrzymaną glicerynę należy, po usunięciu jej z produktu, oczyszczać do czystości handlowej

Otrzymywanie biopaliwa sposobem według wynalazku polega na zastosowaniu w reakcji z tłuszczami roślinnymi lub zwierzęcymi, zamiast niskiego alkoholu, estru alkoholu C1-C6 z kwasami C1-C7. W wyniku reakcji transestryfikacji, jako składniki biopaliwa, otrzymuje się estry kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego z alkoholami C1-C6 oraz estry gliceryny z kwasami C1-C7. W ten sposób gliceryna nie jest wydzielana jako produkt uboczny lecz zagospodarowana, jako składnik biopaliwa, w postaci estrów niskich kwasów karboksylowych.

Składy i sposób otrzymywania biopaliwa według wynalazku przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I

Biopaliwo według wynalazku zawierające:

estry metylowe kwasów oleju rzepakowego w ilości 30% wagowych, octan gliceryny w ilości 20% wagowych, olej napędowy w ilości 45% wagowych, inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 2.4% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych oraz butylohydroksytoluen jako antyutleniacz w ilości 1.2% wagowych, ma postać klarownej jednorodnej cieczy.

Biopaliwo charakteryzuje się temperaturą zapłonu 114°C, zawartością siarki 3 ppm, zawartością fosforu 0.5 ppm, liczbą cetanową 52.

P r z y k ł a d II

Po wymieszaniu składników uzyskano paliwo o składzie:

olej napędowy 70% wagowych, estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 24% wagowych, octanu gliceryny 6% wagowych.

Paliwo charakteryzowało się następującymi wskaźnikami: temperatura zapłonu 100°C, liczba cetanowa 51, zawartość siarki 200 ppm, zawartość fosforu poniżej 0.1 ppm

P r z y k ł a d III

Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 5 części wagowych octanu metylu, 0.2 części wagowe kwasu siarkowego jako katalizatora i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 2 godziny w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną. Następnie z układu usuwano kwas siarkowy przez odmywanie wodą i oddestylowywano nadmiar octanu metylu. Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego w ilości 79.4% wagowych, octanu gliceryny w ilości 17.8% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 1.5% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych.

Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 114°C, zawartości siarki 3 ppm, liczbie cetanowej 48, zawartości fosforu 4 ppm.

P r z y k ł a d IV

Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 4.5 części wagowych octanu etylu, 0.3 części wagowe kwasu para-toluenosulfonowego jako katalizatora i ogrzewano w temperaturze 75°C przez 1 godzinę w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną. Następnie z układu usuwano kwas p-toluenosulfonowy przez odmywanie wodą i oddestylowywano nadmiar octanu etylu.

Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego 79.3% wagowych, octanu gliceryny 16.9% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów

PL 197 375 B1 tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 2.4% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.8% wagowych.

Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 114°C, zawartości siarki 4 ppm, liczbie cetanowej 49, zawartości fosforu 4 ppm.

P r z y k ł a d V

Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 3.75 części wagowych octanu metylu, 0.2 części wagowe żywicy jonowymiennej Amberlyst 35DRY firmy Rohm & Haas i ogrzewano w temperaturze 50-55°C przez 1 godzinę w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Następnie oddestylowywano nadmiar octanu metylu i przez filtrację usuwano żywicę jonowymienną.

Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego 80.3% wagowych, octanu gliceryny 18.1% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 0.5% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych.

Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 116°C, zawartości siarki 3 ppm, liczbie cetanowej 50, zawartości fosforu 2 ppm.

P r z y k ł a d VI

Do osuszonej pod próżnią mieszaniny 9 części wagowych oleju rzepakowego i 1 części wagowej tłuszczu zwierzęcego - łoju, dodano 2 części wagowe octanu etylu, 0.3 części wagowe kwasu siarkowego i ogrzewano w temperaturze 70-80°C przez 2.5 godziny w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Po zakończeniu reakcji nadmiar octanu etylu oddestylowano, a z pozostałej mieszaniny poreakcyjnej usuwano kwas p-toluenosulfonowy.

Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów etylowych kwasu oleju rzepakowego w ilości 81.1 % wagowych, octanu gliceryny w ilości 16.1% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w ilości 1.1% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w ilości 0.7% wagowych.

Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 111°C, zawartości siarki 4 ppm, liczba cetanowa 50, zawartości fosforu 4 ppm.

Claims (6)

1. Bi(^|^^ll\^o do siiników z zapłonem tym, że zawiera estry alkoholl jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych.

2. Bit^o^^ll^o według zastrz. 1, znamienne tym, że jako ester alkohdu jednowodorotlenowego C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego zawiera ester metylowy i/lub etylowy kwasów oleju rzepakowego.

3. Biopallwo według zas^z. 1, znamienne tym, że jako ester gllceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 zawiera octan gliceryny.

4. Sposób oorzymywania biopallwa do siiników z zapponem samoczynnym, z^\^i^r^^j^(^^c^o es1:ry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe, alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych, znamienny tym, że biopaliwo otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40°C do 200°C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.

PL 197 375 B1

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ze w reakcji używa się tłuszczu ronlnneeo i/lub zwierzęcego w srossnks molowym do estru kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu 0,-06, odpowiednio od 1:3 do 1:6.

6. Sposób weełus zaatrz. 4, znamienny tym, że j ako kktallzator teakcji stossje się; kwaaną żywicę jonowymienną.