PL197223B1 - Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL197223B1
PL197223B1 PL362879A PL36287903A PL197223B1 PL 197223 B1 PL197223 B1 PL 197223B1 PL 362879 A PL362879 A PL 362879A PL 36287903 A PL36287903 A PL 36287903A PL 197223 B1 PL197223 B1 PL 197223B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
oxaspiro
trimethyl
cyclohexen
spirolactones
Prior art date
Application number
PL362879A
Other languages
English (en)
Other versions
PL362879A1 (pl
Inventor
Iwona Dams
Józef Kula
Czesław Wawrzeńczyk
Original Assignee
Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wrocław University Of Environmental And Life Sciences filed Critical Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority to PL362879A priority Critical patent/PL197223B1/pl
Publication of PL362879A1 publication Critical patent/PL362879A1/pl
Publication of PL197223B1 publication Critical patent/PL197223B1/pl

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Nowe nienasycone γ-spirolaktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku

Description

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszema: 362879 (5) ) Int.CI.
C07D 307/94 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 15.10.2003
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej
(54) Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania
(73) Uprawniony z patentu:
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
05.04.2004 BUP 07/04 (72) Twórca(y) wynalazku: Iwona Dams,Radom,PL Józef Kula,Łódź,PL Czesław Wawrzeńczyk,Wrocław,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2008 WUP 03/08 (74) Pełnomocnik:
Stanisław Mączka, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu
(57) 1. Nowe nienasycone γ-spirolaktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
Wzór 1 Wzór 2
PL 197 223 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania.
Oba nienasycone γ-spirolaktony mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle spożywczym jako komponenty zapachowe.
Istotą wynalazku są nowe nienasycone γ-spirolaktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
Sposób wytwarzania, według wynalazku polega na tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu do cis-(1R, 5R)-pulegolu albo cis-(1S, 5S)-pulegolu, który poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)-butanowego albo (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego. Uzyskany ester hydrolizuje się etanolowym roztworem wodorotlenku potasu do kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, który następnie poddaje się jodolaktonizacji, za pomocą jodu w wodnym roztworze jodku potasu w środowisku zasadowym. Otrzymany (5R, 6S, 8R)-(+)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanon albo (5S, 6R, 8S)-(-)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanon poddaje się reakcji dehydrohalogenacji, za pomocą 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undecenu (DBU), do nienasyconych (5R, 8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-6-decen-2-onu albo (5S, 8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro [4.5]-6-decen-2-onu.
Otrzymany w ten sposób (5R, 8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-6-decen-2-on (wzór 1) charakteryzuje się średnio intensywnym zapachem kokosowym, a (5S, 8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-6-decen-2-on (wzór 2) posiada intensywny zapach kokosowo-kwiatowy z nutą świeżego i słodkiego owocu drzewa kokosowego.
Sposób, według wynalazku, objaśniony jest bliżej w przykładach wykonania
P r z y k ł a d 1
Do ochłodzonego do temperatury 0°C roztworu 1,5 g (9,9 mmol) (R)-(+)-pulegonu w 18 cm3 metanolu i 3,6 cm3 wody wkrapla się 0,4 g (10,6 mmol) borowodorku sodu w 21 cm3 etanolu. Mieszanie kontynuuje się przez 2 godziny w temperaturze pokojowej.
Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/aceton, 20:1) mieszaninę wylewa się do nasyconego roztworu chlorku sodu i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami heksanu. Połączone warstwy heksanowe przemywa się wodą, aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie suszy odwodnionym siarczanem magnezu (VI). Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1R, 5R)-pulegolu (96% czystości według GC).
Otrzymany w ten sposób cis-(1 R, 5R)-pulegol (1,5 g, 9,7 mmol) razem z 15 cm3 (78,3 mmol) ortooctanu etylu i katalityczną ilością kwasu propionowego (1 kropla), ogrzewa się w temperaturze 138°C przez 8 godzin, równocześnie w sposób ciągły oddestylowując alkohol etylowy z mieszaniny reakcyjnej. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii gazowej i cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się, pod zmniejszonym ciśnieniem, nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu etylu, a surowy produkt poddaje chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy, 80:1). Otrzymuje się 1,9 g czystego estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, co stanowi 86% wydajności teoretycznej, o następujących danych spektroskopowych:
la]25D = +44,1° (c = 5,63, aceton); n2%= 1,4630; 1NMR (CDCI3): δ = 0,91 (d, = 6,1 Hz, 3H, CH3-4), 1,10 i 1,13 (dwa s, 6H, (CH3)3C<), 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,44 - 1,66 (m, 4H, CH3-grupy), 1,96-2,10 (m, 3H, CH3-grupa i H-4), 2,29 i 2,32 (układ AB, J= 13,2 Hz, 2H, CH3-2), 4,04 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 5,41 (m, 1H, H-2);
IR (film): ν = 1748 (s, C=O), 1392 i 1372 (s, (CH3)2C<), 1232 i 1120 (s, C-O-C).
Uzyskany ester etylowy kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego o
(1,9 g, 8,5 mmol) rozpuszcza się w 27 cm 2,5% roztworu wodorotlenku potasu w alkoholu etylowym. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy, 80:1) oddestylowuje się, pod zmniejszonym ciśnieniem, etanol a pozostałość, w celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych, rozpuszcza się w wodzie i przemywa eterem dietylowym. Warstwę wodną doprowadza się do odczynu kwaśnego za pomocą 0,1 M roztworu kwasu solnego i produkt ekstrahuje się kilkoma porcjami eteru dietylowego. Frakcję eterową przemywa się nasyconym roztworem chlorku sodu i suszy odwodnionym siarczanem magnezu (VI). Po oddestylowaniu eteru dietylowego otrzymuje się 1,6 g surowego kwasu
PL 197 223 B1 (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego (wydajność 98%), o następujących danych spektroskopowych:
la]25o = +47,8° (c = 5,9, aceton); n20D = 1,4710; 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91 (d, J = 6,2 Hz, 3H, CH3-4), 1,13 i 1,15 (dwa s, 6H, (CHs^Cc), 1,53 - 1,72 (m, 4H, CH2-grupy), 2,00 - 2,15 (m, 3H, CH2-grupa i H-4), 2,33 i 2,35 (układ AB, J = 13,3 Hz, CH2-2), 5,46 (m, 1H, H-2), 10,00 (br. s, 1H, -COOH);
IR(film): ν = 3000(m, br., OH), 1716 (s, C=O).
Następnie do 1,6 g (8,2 mmol) uzyskanego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego rozpuszczonego w 30 cm3 eteru dietylowego dodaje się 25 cm3 0,5 M roztworu wodorowęglanu sodu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 30 minut, a następnie ogrzewa do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Do wrzącej mieszaniny dodaje się kroplami roztwór jodu (4,2 g, 16,4 mmol) i jodku potasu (8,2 g, 49,2 mmol) w 35 cm3 wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez 3 godziny, intensywnie mieszając. Po ochłodzeniu rozcieńcza się ją 50 cm3 eteru dietylowego, a nadmiar jodu redukuje przemywając nasyconym roztworem tiosiarczanu sodu. Oddzieloną warstwę organiczną przemywa się kolejno nasyconymi roztworami wodorowęglanu sodu i chlorku sodu. Po wysuszeniu roztworu, odwodnionym siarczanem magnezu (VI) i oddestylowaniu eteru dietylowego, surowy produkt oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/aceton, 20:1). Otrzymuje się 2,4 g (5R, 6S, 8R)-(+)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, co stanowi 93% wydajności teoretycznej, o następujących danych spektroskopowych:
[a]24D = +118,0° (c = 4,8, aceton); n20D = 1,5460; 1H NMR (CDCl3): δ = 0,94 (d, J=5,9Hz, 3H, CH3-8), 1,23 i 1,32 (dwa s, 6H, (CHa^Cc), 1,40 - 1,74 (trzy m, 3H, CH3-grupy), 1,88 -2,00 (m, 3H, CH2- grupa i H-8), 2,27 (td, J =14,0 Hz i 4,3 Hz, 1H, jeden z CH2-7), 2,20 i 2,60 (układ AB, J - 17,2 Hz, 2H, CH2-3), 4,36 (m, 1H, H-6);
IR (film): ν - 1792 (s, C=O), 1240 (s, C-O-C).
Uzyskany w ten sposób (5R, 6S, 8R)-(+)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanon (2,4 g, 7,4 mmol) rozpuszcza się w 30 cm3 suchego benzenu i dodaje 2,3 g (14,8 mmol) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undecenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 24 godziny. Po odsączeniu osadu przesącz rozcieńcza się eterem dietylowym, przemywa nasyconym roztworem chlorku amonu i solanką, a następnie suszy odwodnionym siarczanem magnezu (VI). Po oddestylowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/aceton, 20:1). Otrzymuje się 1,3 g nienasyconego γ-spirolaktonu (wzór 1), z wydajnością 94%, o następujących danych spektroskopowych:
[a]22D = - 61,7° (c = 2,3, aceton); t.t. = 72-73°C; 1H NMR (CDCl3): δ = 1,00 (d, J = 7,2 Hz, 3H, CH3-8), 1,03 i 1,06 (dwa s, 6H, (CHs^Cc), 1,33 - 1,94 (cztery m, 4H, CH2-9 i CH2-10), 2,06 (m, 1H, H-8), 2,28 i 2,60 (układ AB, J = 17 Hz, 2H, CHr3), 5,62 (dni, Jh-6, h-7 = 10,2 Hz, 1H, H-7), 5,85 (d, J = 10,2 Hz, 1H, H-6); IR(CHCl3):v = 3072(w, HC=CH), 1768 (s, C=O), 1656 (w, HC=CH), 1268 (s, C-O-C).
P r z y k ł a d 2
W taki sam sposób, jak opisano w przykładzie 1, z 1,5 g (9,9 mmol) (S)-(-)-pulegonu otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1S, 5S)-pulegolu (97% czystości według GC).
W reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową z surowego cis-(1S, 5S)-pulegolu (1,5 g, 9,7 mmol) otrzymuje się 1,8 g estru etylowego kwasu (4S)-(-)3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego z wydajnością 84%: [a]25D = -44,4°, (c = 3,87, aceton).
Właściwości spektroskopowe estru (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)-butanowego są analogiczne jak estru (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego.
W wyniku hydrolizy 1,8 g (8,0 mmol) estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego otrzymuje się 1,5 g kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego (wydajność 97%): [a]25D = -48,9° (c = 3,6, aceton).
Dane spektroskopowe kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego są takie same jak kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego.
W procesie jodolaktonizacji 1,5 g (7,6 mmol) kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego otrzymuje się 2,3 g (5S, 6R, 8S)-(-)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu z wydajnością 95%: [a]24D = - 116,5° (c - 4,22, aceton).
Właściwości spektroskopowe (5S, 6R, 8S)-(-)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu są analogiczne jak (5R, 6S, 8R)-(+)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu.
PL 197 223 B1
Następnie, w reakcji dehydrohalogenacji 2,3 g (7,1 mmol) (5S, 6R, 8S)-(-)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu otrzymuje się 1,32 g (5S, 8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-6-decen-2-onu (wzór 2), co stanowi 96% wydajności teoretycznej: [a]26D = +61.89 (c = 2,6, aceton).
Dane spektroskopowe nienasyconego γ-spirolaktonu (wzór 2) są takie same jak (5R, 8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-6-decen-2-onu (wzór 1).

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe
1. Nowe nienasycone γ-spirolaktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób wytwarzania nowych nienasyconych γ-spirolaktonów o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, znamienny tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu do cis-(1R, 5R)-pulegolu albo cis-(1S, 5S)-pulegolu, który poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, który hydrolizuje się w etanolowym roztworze wodorotlenku potasu do kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, a następnie utworzony kwas poddaje jodolaktonizacji za pomocą jodu w wodnym roztworze jodku potasu w środowisku zasadowym, po czym otrzymany (5R, 6S, 8R)-(+)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanon albo (5s, 6R, 8S)-(-)-6-jodo-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanon poddaje się dehydrohalogenacji za pomocą 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undecenu (DBU) do nienasyconego (5R, 8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-6-decen-2-onu (wzór 1) albo do (5S, 8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-6-decen-2-onu (wzór 2).
PL362879A 2003-10-15 2003-10-15 Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania PL197223B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL362879A PL197223B1 (pl) 2003-10-15 2003-10-15 Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL362879A PL197223B1 (pl) 2003-10-15 2003-10-15 Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL362879A1 PL362879A1 (pl) 2004-04-05
PL197223B1 true PL197223B1 (pl) 2008-03-31

Family

ID=32501883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL362879A PL197223B1 (pl) 2003-10-15 2003-10-15 Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL197223B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL362879A1 (pl) 2004-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2202021C3 (de) Aliphatische, zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
JPS6337773B2 (pl)
US20050272943A1 (en) Process for preparing prostaglandin derivatives and starting materials for the same
PL197223B1 (pl) Nowe nienasycone γ-spirolaktony oraz sposób ich wytwarzania
JP7642161B2 (ja) フェノチアジン誘導体化合物の単離方法
DE60023802T2 (de) Verfahren zur Herstellung des Lykopens und Zwischenprodukte davon
JP2000143688A (ja) ゼアキサンチンモノ−β−グルコシドの製造方法
US4543417A (en) ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds
US4092366A (en) Synthesis of Vitamin A, intermediates and conversion thereof to Vitamin A
PL196395B1 (pl) Nowy nasycony g-spirolakton i sposób jego wytwarzania
US4914229A (en) Novel preparation of compounds of the 4-oxodamascone series, and novel scents from this class of compounds
SU1533625A3 (ru) Способ получени (+)-(3S, 4R)-3,4,7,11-тетраметил-6,10-додекадиенал
US2917524A (en) Production of compounds of the
JPS6334127B2 (pl)
Oritani et al. Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid
US4092482A (en) Process for preparing 6,6,6-trihalo-3,3-dimethyl-4-hexenoates
WO2018018113A1 (pt) Processo de obtenção do espilantol e análogos, espilantol e análogos obtidos
US4239706A (en) Preparation of crotonaldehydes
WO2007096261A2 (en) Process for the preparation of dioxane derivatives
JPS5946937B2 (ja) プロスタグランジンゴウセイチユウカンタイノセイゾウホウ
JPH06166680A (ja) アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステル
PL196372B1 (pl) Nowe estry etylowe kwasu 3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego i sposób ich wytwarzania
SU685663A1 (ru) Способ получени 1,1-дигалоген2,6-дигалогенметил-1,4-селен (теллур)оксанов
RU2582619C1 (ru) Способ получения (4e, 6z)-гексадека-4,6-диен-1-ола