PL197221B1

PL197221B1 - Sposób wytwarzania proszków kompozytowych

Info

Publication number: PL197221B1
Application number: PL369909A
Authority: PL
Inventors: Lucjusz L. Duda; Jerzy Wódka
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2008-03-31
Also published as: PL369909A1

Abstract

Sposób wytwarzania proszków kompozytowych, polegający na powl ekaniu substancji proszkowych, metalicznym niklem, kobaltem i miedzią, znamienny tym, że w pierwszym etapie powleka się proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, ciągłą warstwą metalicznego niklu w procesie redukcji katalitycznej przy zastosowaniu wodnych roztworów fosforanu (I) sodu, hydrazyny lub borowodorków, a w drugim etapie powleka tak otrzymane proszki metalicznym niklem lub kobaltem metodą redukcji ciśnieniowej w temperaturze od 150°C do 220°C, pod ciśnieniem wodoru wyższym od 1,0 MPa w roztworach amoniakalnych lub octanowych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, w pierwszym etapie pokrywa się ciągłą warstwą metalicznej miedzi przy zastosowaniu formaldehydu w charakterze reduktora.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197221 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 369909 (⁵¹ ) ^|ηί·^α·

C23C 4/06 (2006.01) C23C 4/10 (2006.01) C22C 29/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 06.09.2004 (54)

Sposób wytwarzania proszków kompozytowych

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.03.2006 BUP 06/06	(72) Twórca(y) wynalazku: Lucjusz L. Duda,Wrocław,PL Jerzy Wódka,Wrocław,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik: J. Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej

(57) 1 . Sposób wytwaraania prozkków oomooyytowych . oolegdjąyy na oowlekaniu substancj i prozzkowych, metalicznym niklem, kobaltem i miedzią, znamienny tym, że w pierwszym etapie powleka się proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, ciągłą warstwą metalicznego niklu w procesie redukcji katalitycznej przy zastosowaniu wodnych roztworów fosforanu (I) sodu, hydrazyny lub borowodorków, a w drugim etapie powleka tak otrzymane proszki metalicznym niklem lub kobaltem metodą redukcji ciśnieniowej w temperaturze od 150°C do 220°C, pod ciśnieniem wodoru wyższym od 1,0 MPa w roztworach amoniakalnych lub octanowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, w pierwszym etapie pokrywa się ciągłą warstwą metalicznej miedzi przy zastosowaniu formaldehydu w charakterze reduktora.

PL 197 221 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszków kompozytowych zawierających od 20 do 90% niklu, kobaltu lub miedzi mających zastosowanie w procesach napylania plazmowego, do wytwarzania stopów o specyficznych właściwościach.

Znane sposoby powlekania proszków grafitu, metali oraz węglików i tlenków metali, np. metalicznym niklem, polegają na tym, że roztwór wodny fosforanu (I) sodu o stężeniu 10-40 g/dm³ miesza się z siarczanem niklu w takim stosunku, aby stężenie metalu wynosiło 20 do 60 g/dmr³, a następnie dodaje czynnika kompleksującego, stabilizującego kąpiel. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się proszki poddawane powlekaniu i ogrzewa do temperatury 70 -95°C. W wyniku tego procesu, po godzinie otrzymuje się proszki kompozytowe pokryte ciągłą warstwą, zawierające do 10% metalu.

Zamiast fosforanu (I) sodowego, jako czynnik redukcyjny, stosuje się również hydrazynę lub borowodorek litu.

Inny, znany sposób otrzymywania proszków kompozytowych polega na osadzaniu metalicznego niklu, kobaltu i miedzi na substancjach sproszkowanych metodą redukcji ciśnieniowej wodorem np. tak, jak to opisano w patencie PL nr 98 150. W sposobie tym, roztwór siarczanu niklu, kobaltu lub miedzi o stężeniu powyżej 20 g/dm3, przy stosunku molowym metalu do amoniaku 1 : 2 miesza się z siarczanem amonowym tak, aby jego stężenie wynosiło 50 - 100 g/dm3, po czym dodaje odpowiedni proszek oraz czynnik aktywujący, którym najczęściej jest antrachinon lub jego pochodne. Tak sporządzoną zawiesinę wprowadza się do autoklawu, ogrzewa do temperatury wyższej niż 150°C i wprowadza wodór gazowy pod ciśnieniem 1,5 do 5,0 MPa. Po około 1 - 2 godzinach otrzymuje się proszki pokryte warstwą metalu. Zamiast roztworów amoniakalnych można też stosować roztwory octanowe.

W znanych sposobach chemicznych, w zależności od stosowanego odczynnika redukcyjnego fosforanu (I) lub związków boru - powłoka metaliczna zawiera zawsze fosfor lub bor obniżając znacznie jakość otrzymanych proszków kompozytowych. Zawartość tych pierwiastków w powłoce wynosi od 2 do 15% wagowych, w zależności od warunków procesu. W stosowanych sposobach charakterystyczne jest nadmierne zużycie czynnika redukcyjnego. Aby temu zapobiec stosuje się dodatki do kąpieli, inhibitujące proces redukcji, w postaci związków siarki bądź ołowiu zanieczyszczających dodatkowo powłokę. Ponadto sposób ten wymaga stosowania aktywacji powierzchni proszku związkami palladu. Według znanych sposobów można otrzymywać proszki kompozytowe zawierające do 10% metalu.

Proszki kompozytowe wytwarza się również metodą redukcji wodorem, mieszaniny substancji stałych, np. węglika wolframu ze szczawianem kobaltu, w temperaturze 400°C, tak jak to opisano w zgłoszeniu PCT/EPOO/12484.

W znanych i stosowanych sposobach otrzymywania proszków kompozytowych metodą redukcji ciśnieniowej, znaczna część metalu wydziela najczęściej się obok powlekanych ziaren proszków. Metoda redukcji ciśnieniowej nie nadaje się do powlekania kobaltem niektórych substancji np. takich jak grafit czy węgliki metali.

Sposób wytwarzania proszków kompozytowych, polega na tym, że w procesie dwustopniowym w pierwszym etapie proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, pokrywa się ciągłą warstwą metalicznego niklu w procesie redukcji katalitycznej przy zastosowaniu wodnych roztworów fosforanu (I) sodu, hydrazyny lub borowodorków, a w drugim etapie powleka tak otrzymane proszki metalicznym niklem lub kobaltem metodą redukcji ciśnieniowej w temperaturze od 150°C do 220°C, pod ciśnieniem wodoru wyższym od 1,0 MPa w roztworach amoniakalnych lub octanowych.

W drugim wariancie sposobu proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, pokrywa się w pierwszym etapie ciągłą warstwą metalicznej miedzi w procesie redukcji katalitycznej przy zastosowaniu formaldehydu w charakterze reduktora.

Zasadnicze korzyści techniczne wynikające ze stosowania sposobu według wynalazku polegają na możliwości otrzymywania proszków grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, pokrytych jednolitą, ciągłą warstwą metalicznego niklu, kobaltu o znacznie obniżonej zawartości fosforu, węgla. W wyniku stosowania sposobu według wynalazku otrzymuje się proszki kompozytowe zawierające do 90% niklu lub kobaltu o dużej czystości.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania proszków kompozytowych.

PL 197 221 B1

P r z y k ł a d I g proszku ZrO₂ o uziarnieniu 40-90 μm poddaje się aktywowaniu związkami palladu(II), odmywa nadmiar związków palladu i wprowadza do 0,2 dm³ roztworu zawierającego 2,5 x 10² mol/dm³Cu²⁺, 4,0 x 102 mol/dm3 EDTA, 5,0 x 10⁴ mol/dm3 2,2' - dwupirydylu 0,2 mol/dm3 formaldehydu i ogrzewa do 60°C przy pH roztworu 12,5 - 12,8.

Po około 5 minutach otrzymuje się proszek ditlenku cyrkonu (IV) pokryty cienką, dokładnie przy legającą warstwą miedzi o jednakowej grubości rzędu 0,2 - 1,0 μ m. Tak otrzymany proszek wprowadza się do 1,0 dm3 roztworu zawierającego 30 g/dm3 niklu, 100 g/dm3 amoniaku, 50 g/dm3 siarczanu amonu i poddaje redukcji gazowym wodorem w temperaturze 160°C przy ciśnieniu parcjalnym wodoru 3,0 MPa. Po około 2 godzinach otrzymuje się proszek kompozytowy zawierający ok. 75% niklu w formie równomiernej warstwy na ziarnie ZrO₂.

P r z y k ł a d II g proszku grafitowego o uziarnieniu 5-100 μ m poddaje się aktywowaniu związkami palladu jak w przykładzie l, wprowadza do 0,2 dm3 roztworu zawierającego 0,1 mol/dm3 Ni(II), 0,5mol/dm3 octanu sodu, 0,2 mol/dm3 NaH₂PO₂, 0,15 mol/dm3 kwasu aminooctowego, po czym ogrzewa do temperatury 70°C. Po 5 minutach otrzymuje się proszek grafitowy pokryty ciągłą warstwą niklu o grubości 0,1 - 0,8 um. Tak otrzymany proszek wprowadza się do 1,0 dm3 roztworu zawierającego 30 g/dm3 kobaltu, 100 g/dm3 amoniaku, 50 g/dm3 siarczanu amonu i poddaje redukcji gazowym wodorem w temperaturze 160°C przy ciśnieniu parcjalnym wodoru 3,0 MPa. Po około 2 godzinach otrzymuje się proszek kompozytowy zawierający ok. 80% kobaltu w formie równomiernej warstwy na ziarnie grafitowym.

P r z y k ł a d III

100 g proszku węglika wolframu o uziarnieniu 40 - 90 μ m poddaje się aktywowaniu związkami palladu(II), odmywa nadmiar związków palladu i wprowadza do 0,2 dm3 roztworu zawierającego 2,5 x 102 mol/dm3 Cu+, 4,0 x 10- mol/dm³ EDTA, 5,0 x 10⁴ mol/dm³ 2,2' - dwupirydylu 0,2 mol/dm3 formaldehydu i ogrzewa do 60°C przy pH roztworu 12,5. Po około 5 minutach otrzymuje się proszek węglika wolframu pokryty cienką, dokładnie przylegającą warstwą miedzi o jednakowej grubości rzędu 0,2 - 1,0 μm. Tak otrzymany proszek wprowadza się do 1,0 dm3 roztworu zawierającego 30 g/dm3 o o kobaltu, 100 g/dm3 amoniaku, 50 g/dm3 siarczanu amonu i poddaje redukcji gazowym wodorem w temperaturze 160°C przy ciśnieniu parcjalnym wodoru 3,0 MPa. Po około 2 godzinach otrzymuje się proszek kompozytowy zawierający ok. 20% kobaltu w formie równomiernej warstwy na ziarnie węglika wolframu.

P r z y k ł a d IV g proszku Al₂O3 o uziarnieniu 40-90 μm poddaje się aktywowaniu związkami palladu jak w przykładzie l, wprowadza do 0,2 dm3 roztworu zawierającego 0,1 mol/dm3 Ni(II), 0,5 mol/dm3 octanu sodu, 0,2 mol/dm3 NaH₂PO₂, 0,15 mol/dm3 kwasu aminooctowego, po czym ogrzewa do temperatury 70°C. Po 5 minutach otrzymuje się proszek tlenku glinowego pokryty ciągłą warstwą niklu o grubości 0,1 - 0,8 μm. Tak otrzymany proszek wprowadza się do 1,0 dm3 roztworu zawierającego 30 g/dm3 niklu, 100 g/dm3 amoniaku, 50 g/dm3 siarczanu amonu i poddaje redukcji gazowym wodorem w temperaturze 160°C przy ciśnieniu parcjalnym wodoru 3,0 MPa. Po około 2 godzinach otrzymuje się proszek kompozytowy zawierający ok. 50% niklu w formie równomiernej warstwy na ziarnie tlenku glinu.

P r z y k ł a d V g proszku węglika krzemu o uziarnieniu 40 - 90 μm poddaje się aktywowaniu związkami palladu(II), odmywa nadmiar związków palladu i wprowadza do 0,2 dm3 roztworu zawierającego 2,5 x 102 mol/dm3 Cu+, 4,0 x 10- mol/dm³ EDTA, 5,0 x 104 mol/dm³ 2,2' - dwupirydylu 0,2 mol/dm3 formaldehydu i ogrzewa do 60°C przy pH roztworu 12,5. Po około 5 minutach otrzymuje się proszek węglika krzemu pokryty cienką, dokładnie przylegającą warstwą miedzi o jednakowej grubości rzędu 0,2 - 1,0 μm. Tak otrzymany proszek wprowadza się do 1,0 dm3 roztworu zawierającego 30 g/dm3 o o kobaltu, 100 g/dm3 amoniaku, 50 g/dm3 siarczanu amonu i poddaje redukcji gazowym wodorem w temperaturze 160°C przy ciśnieniu parcjalnym wodoru 3,0 MPa. Po około 2 godzinach otrzymuje się proszek kompozytowy zawierający ok. 50% kobaltu w formie równomiernej warstwy na ziarnie węglika krzemu.

P r z y k ł a d VI g proszku grafitowego o uziarnieniu 40 - 90 μm poddaje się aktywowaniu związkami palladu(II), odmywa nadmiar związków palladu i wprowadza do 0,2 dm3 roztworu zawierającego 2,5 x 10 mol/dm3 Cu+, 4,0 x 102 mol/dm3 EDTA, 5,0 x 104 mol/dm3 2,2' - dwupirydylu, 0,2 mol/dm3 formaldehydu

PL 197 221 B1 i ogrzewa do 60°C, przy pH roztworu 12,5. Po około 5 minutach otrzymuje się proszek grafitowy pokryty cienką, dokładnie przylegającą warstwą miedzi o jednakowej grubości rzędu 0,2 - 1,0 ąm. Tak otrzymany proszek wprowadza się do 1,0 dm³ roztworu zawierającego 30g/dm³ kobaltu, 1,0 mol/dm³octanu sodu, i pH roztwór 4,6, poddaje redukcji gazowym wodorem w temperaturze 160°C przy ciśnieniu parcjalnym wodoru 3,0 MPa. Po około 2 godzinach otrzymuje się proszek kompozytowy zawierający ok. 80% kobaltu w formie równomiernej warstwy na ziarnie grafitowym.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania proszków kompozytowych, polegający na powlekaniu substancji proszkowych, metalicznym niklem, kobaltem i miedzią, znamienny tym, że w pierwszym etapie powleka się proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, ciągłą warstwą metalicznego niklu w procesie redukcji katalitycznej przy zastosowaniu wodnych roztworów fosforanu (I) sodu, hydrazyny lub borowodorków, a w drugim etapie powleka tak otrzymane proszki metalicznym niklem lub kobaltem metodą redukcji ciśnieniowej w temperaturze od 150°C do 220°C, pod ciśnieniem wodoru wyższym od 1,0 MPa w roztworach amoniakalnych lub octanowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszki grafitu, węglików, azotków, borków oraz tlenków metali, w pierwszym etapie pokrywa się ciągłą warstwą metalicznej miedzi przy zastosowaniu formaldehydu w charakterze reduktora.