PL197059B1 - Sposób wytwarzania sadzy - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania sadzy z węglowodorów przy użyciu plazmy, znamienny tym, że węglowodory poddaje się działaniu plazmy nierównowagowej, generowanej w wyładowaniu ślizgowym, z zastosowaniem inertnego gazu noś nego.

Description

(21) Numer zgłoszenia: 355280 (1) ) lntXZ.I.

C01B 31/02 (2006.01) C09C 1/48 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 31.07.2002 (54)

Sposób wytwarzania sadzy (73) Uprawniony z patentu:

Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

09.02.2004 BUP 03/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08 (72) Twórca(y) wynalazku:

Teresa Opalińska,Warszawa,PL Tomasz Zieliński,Płock,PL Jerzy Polaczek,Warszawa,PL Krzysztof Schmidt-Szałowski,Warszawa,PL Bogdan Ulejczyk,Okuniew,PL (74) Pełnomocnik:

Królikowska Anna, Instytut Chemii Przemysłowej, im.Prof.I.Mościckiego (57) 1. Sposób otrzymywania sadzy z węglowodorów przy użyciu plazmy, znamienny tym, że węglowodory poddaje się działaniu plazmy nierównowagowej, generowanej w wyładowaniu ślizgowym, z zastosowaniem inertnego gazu nośnego.

PL 197 059 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sadzy przez plazmowy rozkład węglowodorów.

Duże zapotrzebowanie na produkty przemysłu gumowego i szerokie zastosowanie tworzyw sztucznych w wielu dziedzinach gospodarki zmuszają do poszukiwania nowoczesnych, tanich i bezpiecznych dla środowiska naturalnego metod produkcji sadzy technicznych o jak najwyższej jakości. Sadza wykorzystywana jest w przemyśle gumowym głównie do produkcji opon samochodowych, natomiast w przemyśle tworzyw sztucznych znajduje zastosowanie jako wypełniacz lub pigment oraz do produkcji farb, lakierów i tuszów.

Znane są z opisów patentowych GB 1492346, US 6099696, GB 1400266 i US 5527518 plazmowe metody otrzymywania sadzy technicznych, w których stosuje się wyładowanie łukowe. W wyładowaniu łukowym generowany jest strumień plazmowy o bardzo wysokiej temperaturze od około 3000K do 20000K, zwany plazmą równowagową. Do komory reakcyjnej wprowadzany jest strumień plazmy równowagowej wraz z surowcem węglowodorowym ogrzanym w strumieniu plazmy do temperatury nie niższej niż 2000K. Plazma równowagowa generowana jest w strumieniu wodoru lub innego inertnego gazu nośnego, którym może być argon, azot lub ksenon przy wykorzystaniu prądu o niewielkim napięciu poniżej 50V, ale dużym natężeniu powyżej 100A. Gaz nośny stanowi nośnik ciepła niezbędnego do przeprowadzenia rozkładu surowca węglowodorowego. W wyniku działania wysokiej temperatury dochodzi do rozkładu węglowodorów i powstania sadzy jako głównego produktu.

Sposób otrzymywania sadzy technicznej i wodoru przedstawiony w opisie patentowym PCT 9320153 polega na rozkładzie surowców węglowodorowych do sadzy i wodoru w strumieniu plazmy równowagowej. Otrzymywany wodór jest zawracany do procesu i ponownie wykorzystywany jako gaz nośny, w którym dochodzi do wytworzenia się strumienia wodorowej plazmy równowagowej.

W procesach prowadzonych w plazmie równowagowej podstawową trudnością jest szybkie schłodzenie produktów wychodzących z komory plazmowej z temperatury powyżej 3000K do temperatury otoczenia w celu ich łatwego odbioru. Procesy prowadzone z wykorzystaniem plazmy równowagowej, w której panuje temperatura powyżej 3000K, wymagają zużycia dużej ilości energii elektrycznej. W wyniku szybkiego schłodzenia produktów nie jest możliwe odzyskanie w pełni energii włożonej na osiągnięcie temperatury powyżej 3000K, zatem koszt tak prowadzonego procesu jest bardzo wysoki.

W sposobie według wynalazku zastosowano inny rodzaj plazmy zwanej plazmą nierównowagową lub nieizotermiczną, która generowana jest w tzw. wyładowaniu ślizgowym. Sposób jej generowania znany jest z opisów patentowych FR 2773500 i US 6007742. W wyładowaniu ślizgowym łuk elektryczny przesuwany jest po elektrodach, w kształcie rozbiegających się łuków, wykonanych ze stali kwasoodpornej. W wytworzonej w ten sposób plazmie temperatura gazów nie jest wysoka, wynosi 500-2000K. Reakcje rozkładu cząsteczek na jony i atomy przebiegają pod wpływem zderzeń z wysokoenergetycznymi elektronami, a nie pod wpływem temperatury. Plazma nierównowagowa generowana jest przy wysokim napięciu prądu powyżej 2kV i małym natężeniu około 1A, w wyniku czego wiązania w cząsteczkach węglowodorów ulegają rozerwaniu i powstają bardzo reaktywne rodniki i jony. Istotną cechą plazmy nierównowagowej jest to, że średnia energia poszczególnych rodzajów cząsteczek, występujących w tej samej objętości układu, nie jest jednakowa. W takiej plazmie, będącej mieszaniną elektronów, jonów dodatnich i obojętnych molekuł średnia energia elektronów może być wielokrotnie większa od średniej energii molekuł. Różnica poziomu energii pomiędzy różnymi grupami cząstek występuje szczególnie wyraźnie przy małej gęstości gazu (pod niskim ciśnieniem) i przy dużym natężeniu pola.

Sposób otrzymywania sadzy według wynalazku charakteryzuje się tym, że węglowodory poddaje się działaniu strumienia plazmy nierównowagowej, generowanej w wyładowaniu ślizgowym, z zastosowaniem inertnego gazu nośnego.

Jako surowce węglowodorowe korzystnie jest stosować węglowodory nasycone lub nienasycone z grupy C1-C6 lub ich mieszaniny.

Jako inertny gaz nośny korzystnie stosuje się azot, argon, hel, wodór lub ich mieszaniny.

W celu zwiększenia wydajności procesu korzystnie jest zawracać gazy poreakcyjne zawierające nieprzereagowane węglowodory i gaz nośny.

Energię gorących gazów korzystnie odzyskuje się w wymienniku ciepła.

W sposobie, według wynalazku, można stosować dowolne ciśnienia, ale ze względów praktycznych korzystnie jest stosować ciśnienie atmosferyczne.

PL 197 059 B1

Wodór wytwarzany z rozkładu węglowodorów w wyniku działania plazmy można wykorzystać w procesie jako gaz nośny.

Stwierdzono, że stopień rozkładu węglowodoru i zużycie energii zależą od rodzaju tego węglowodoru oraz od zastosowanego gazu nośnego, a także od natężenia przepływu mieszanki gazowej. Stwierdzono na przykład, że w wyniku zastosowania argonu jako gazu nośnego stopień rozkładu węglowodoru i zużycie energii są mniejsze niż w przypadku zastosowania helu jako gazu nośnego. Stopień rozkładu węglowodoru i zużycie energii zmniejszają się wraz ze wzrostem natężenia przepływu mieszanki gazowej i zastosowania węglowodoru o zwiększającej się liczbie atomów węgla w cząsteczce.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie sadzy z wydajnością od 20% do 65%. Otrzymana sadza odznacza się korzystnymi właściwościami. Uzyskana, sposobem według wynalazku, sadza odznacza się strukturą turbostratyczną, dość dobrze uporządkowaną. Stwierdzono, na podstawie zdjęć wykonanych metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), że sadza otrzymana sposobem według wynalazku charakteryzuje się nietypową strukturą powierzchni, którą stanowią ściśle upakowane „płytki o nieregularnych kształtach tworzące, w odróżnieniu od sadz technicznych uzyskiwanych tradycyjnymi metodami produkcyjnymi, ściśle upakowaną strukturę. Stwierdzono także, że struktura sadzy otrzymanej sposobem według wynalazku jest trwała, stabilna i nie zależy od stężenia i rodzaju stosowanego węglowodoru i gazu nośnego w mieszance gazowej oraz od natężenia przepływu mieszanki gazowej. Zdjęcia struktury sadzy otrzymanej sposobem według wynalazku zostały przedstawione na rysunku 1. Najważniejsze parametry charakteryzujące uzyskaną sposobem według wynalazku sadzę to:

- średnia odległość międzypłaszczyznowa d002=3,44A

- średnia grubość pakietów warstw Lc=32A

- średnia średnica warstw aromatycznych La=82A

Sposób otrzymywania sadzy i wodoru w plazmie nierównowagowej zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I. Wytwarzanie sadzy prowadzono w reaktorze plazmowym stosując metan jako gaz surowcowy i argon jako gaz nośny. Wyładowanie ślizgowe, w którym generowana jest plazma nierównowagowa, jest zasilane przez trójfazowy wysoko napięciowy układ elektryczny o napięciu 2kV i natężeniu 1A. Przez komorę reakcyjną zaopatrzoną w trzy elektrody przepuszczano mieszankę gazową o składzie 20% metanu i 80% argonu. Natężenie przepływu argonu wynosiło 1,2 m³/h. Natężenie strumienia metanu wynosiło 0,3 m3/h. Moc wyładowania wynosiła 1,51 kW. Uzyskano stopień rozkładu metanu do sadzy wynosił 55%, do wodoru 69%.

P r z y k ł a d II. Wytwarzanie sadzy prowadzono w reaktorze plazmowym stosując metan jako gaz surowcowy i hel jako gaz nośny. Wyładowanie ślizgowe, generujące plazmę nierównowagową, uzyskano w trójfazowym wysokonapięciowym układzie elektrycznym o napięciu 2kV i natężeniu prądu 1A. Przez komorę reakcyjną zaopatrzoną w sześć elektrod przepuszczano mieszankę gazową o składzie 15% metanu i 85% helu. Natężenie przepływu helu wynosiło 1,275 m3/h. Natężenie strumienia metanu wynosiło 0,225 m3/h. Moc wyładowania wynosiła 1,89 kW. Stopień rozkładu metanu do sadzy wyniósł 41%, do wodoru 59%.

P r z y k ł a d III. Wytwarzanie sadzy prowadzono w reaktorze plazmowym stosując acetylen jako gaz surowcowy i argon jako gaz nośny. Zastosowano napięcie 2,1kV i natężenie prądu 1A. Przez komorę reakcyjną zaopatrzoną w trzy elektrody przepuszczano mieszankę gazową o składzie 5% acetylenu i 95% argonu. Natężenie przepływu argonu wynosiło 0,95 mF/h. Natężenie strumienia acetylenu wynosiło 0,05 mF/h. Moc wyładowania wynosiła 0,83kW. Stopień rozkładu acetylenu do sadzy wynosił 47%, do wodoru 46%.

P r z y k ł a d IV. Wytwarzanie sadzy prowadzono w reaktorze plazmowym stosując propan jako gaz surowcowy i argon jako gaz nośny. Wyładowanie ślizgowe uzyskano przy napięciu powyżej 2,2kV i natężeniu 1A. Przez komorę reakcyjną zaopatrzoną w trzy elektrody przepuszczano mieszankę gazową o składzie 10% propanu i 90% argonu. Natężenie przepływu argonu wynosiło 0,90 m3/h. Natężenie strumienia propanu wynosiło 0,1 m3/h. Moc wyładowania wynosiła 1,66 kW. Stopień rozkładu propanu do sadzy wynosił 41%, do wodoru 52%.

P r z y k ł a d V. Wytwarzanie sadzy prowadzono w reaktorze plazmowym stosując heksan jako gaz surowcowy i argon jako gaz nośny. Wyładowanie ślizgowe uzyskano w trójfazowym wysoko napięciowym układzie elektrycznym, przy napięciu 2kV i natężeniu 1A. Przez komorę reakcyjną zaopatrzoną w trzy elektrody przepuszczano mieszankę gazową o składzie 5% heksanu i 95% argonu. Natężenie przepływu argonu, jako gazu nośnego, wynosiło 0,95 m3/h. Natężenie strumienia heksanu,

PL 197 059 B1 jako gazu surowcowego, wynosiło 0,05 m³/h. Moc wyładowania wynosiła 1,69 kW. Stopień rozkładu heksanu do sadzy wynosił 40%, do wodoru 49%.

P r z y k ł a d VI. Wytwarzanie sadzy prowadzono w reaktorze plazmowym jak w przykładzie I. Po wyładowaniu zawrócono do komory reakcyjnej uzyskany gaz poreakcyjny wprowadzając jednocześnie metan i argon i ponownie generowano plazmę w wyładowaniu ślizgowym, przy zastosowaniu napięcia 2kV i natężenia 1A. Przez komorę reakcyjną zaopatrzoną w trzy elektrody przepuszczano mieszankę gazową o składzie 10% metanu wraz z gazami poreakcyjnymi oraz 90% argonu. Natężenie przepływu argonu, wynosiło 0,9 m3/h. Natężenie strumienia mieszaniny metanu i zawróconych gazów poreakcyjnych, wynosiło 0,1 m3/h. Moc wyładowania wynosiła 0,96 kW. Stopień rozkładu metanu, wraz zawróconymi gazami poreakcyjnymi, do sadzy wynosił 65%, do wodoru 75%.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sppsóó otrzymywaniassadyz węęlowoodrów przz użżyiu plaamy,zznmieenntym, żż węglowodory poddaje się działaniu plazmy nierównowagowej, generowanej w wyładowaniu ślizgowym, z zastosowaniem inertnego gazu nośnego.
2. 2. Sppsóówęełuż zzatrz. 1,z znmieenntym, żż j aao sóżowęcwęęlowęOdrowęstosójesięwęglowodory nasycone lub nienasycone z grupy C1-C6 lub ich mieszaniny.
3. 3. Sppsóówęełuż zzas-Zzl 1 z znmieenntym. żż janoi nertnygga noośy ięaazS a^gon hel, wodór lub ich mieszaniny.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie stosuje się ciśnienie atmosferyczne.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazy poreakcyjne zawraca się do procesu.
6. 6. Sppsóówęełuż zz^^ Tz znmieenytym. żż enyjgięggrąccyhggaZw oOdzsSojesięw wwmienniku ciepła.

   Rysunki

   Rys. 1. SEM struktury sadzy otrzymanej w wyładowaniu ślizgowym

   a) Sadza otrzymana z mieszanki gazowej o składzie 5% C2H4 i 9% Ar przy natężeniu przepływu mieszaniny gazowej 1,0 m3/h,

   PL 197 059 B1

   b) Sadza otrzymana z mieszanki gazowej o składzie 10% CH₄ i 90% He przy natężeniu przepływu mieszaniny gazowej 1,5 m³/h.