PL196121B1 - Sposób odżelaziania żelazistych wód mineralnych bogatych w dwutlenek węgla - Google Patents

Abstract

1. Sposób uzdatniania zelazistych wód mineralnych majacych zawartosc dwutlenku wegla wyz- sza od 0,25 g/l, znamienny tym, ze a) wody te poddaje sie kontaktowi z materialem opartym na dwu- tlenku manganu i tym, ze b) odzyskuje sie uzdatnione wody mineralne o niskiej zawartosci zelaza, przy czym material oparty na dwutlenku manganu jest regenerowany na drodze chemicznej, ewentu- alnie poprzedzonej regeneracja na drodze mechanicznej, przy czym omawiana regeneracja chemicz- na obejmuje etap regeneracji kwasowej i etap regeneracji utleniajacej. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób uzdatniania żelazistych wód mineralnych bogatych w dwutlenek węgla, wcelu usunięcia z nich żelaza i ewentualnie innych metali takich jak mangan.

Tradycyjny sposób odżelaziania karbonizowanych wód mineralnych polega na utlenieniu żelaza powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen, a nawet w ozon. Utlenianie takie jest tym skuteczniejsze, im wyższe jest pH. Dla podwyższenia pH prowadzi się dekarbonizację, po czym wstrzykuje się powietrze wzbogacone w tlen lub w ozon. Po pewnym okresie kontaktowania tworzy się osad wodorotlenku żelazowego i węglanu żelazowego, który zatrzymuje się drogą mechaniczną. Taki typ uzdatniania posiada szereg wad, a mianowicie nieuniknioną stratę dwutlenku węgla, prawdopodobieństwo wytrącania węglanu wapnia lub magnezu w czasie uzdatniania oraz rozwój naturalnej flory wodnej w środowisku tlenowym podczas trwania uzdatniania. Jeśli prowadzi się filtrację, to stosuje się filtry z piasku lub z innego nośnika obojętnego chemicznie. Piasek z filtrów może wiec zawierać kolonie niektórych szczepów pochodzących z naturalnej flory wody mineralnej.

Z drugiej strony, dwutlenek manganu jest dobrze znanym środkiem filtrującym stosowanym w domowych urządzeniach do oczyszczania wody, w miejskich instalacjach do oczyszczania lub w instalacjach przemysłowych do uzdatniania wody; wody te nie są lub są w niewielkim stopniu karbonizowane. Taki środek filtrujący działa przez katalityczne utlenienie. Żelazo obecne w wodzie w postaci Fe²⁺ jest w obecności MnO2 i środka utleniającego szybko utleniane do Fe³⁺ i wytrąca się w postaci wodorotlenku żelaza (Fe2O3, nH2O) na ziarnach tlenku manganu.

Jeśli chodzi o środek filtrujący, stosowano zwłaszcza produkt zwany „green sand występujący naturalnie lub wytworzony przez naniesienie filmu uwodnionego dwutlenku manganu (MnO2, H2O) na powierzchnię cząstek nośnika takiego jak na przykład kwaśna glina, piasek kwarcowy, antracyt, zeolit itp.

Studium opublikowane w „Water and Waste Treatment Journal 03.92 str. 30-35 opisuje w sposób podsumowujący lecz stosunkowo wyczerpujący dotychczasowy stan techniki w odniesieniu do usuwania żelaza i manganu z wody pitnej.

Artykuł ten przypomina, że podstawowa metoda usuwania żelaza i manganu polega na katalitycznym utlenianiu.

Znane są dwa typy filtrów katalitycznych: dwutlenek manganu „greensand (dwutlenek manganu naniesiony na nośnik) lub dwutlenek manganu naturalny.

Artykuł ten wskazuje następnie, że proces wymaga etapu napowietrzania, to znaczy kontaktu ze środkiem utleniającym, dla zapewnienia reakcji:

2Fe²⁺ + 1/2O2 + H2O-------> 2Fe³⁺ + 2OH^- w której dwutlenek manganu gra rolę katalizatora.

Jest oczywiste, że sposób taki nie nadaje się do stosowania w środowiskach silnie redukcyjnych, do usunięcia całego rozpuszczonego dwutlenku węgla. Inaczej mówiąc, typowy sposób z użyciem dwutlenku manganu wymaga środowiska utleniającego.

Stosowany utleniacz może być utlenioną formą chloru, co dodatkowo pozwala na regulację rozwoju flory w złożu filtracyjnym.

Dokument DE 241571 opisuje sposób odmanganiania lub odżelaziania wody studziennej lub wody domowej polegający na przepuszczeniu wody przez filtr z dwutlenku manganu, jak to zostało opisane w kolumnie 2, strona 1, wiersz 50do strony 2, kolumna 2, wiersz 3.

Przed etapem odmanganiania lub odżelaziania woda przechodzi przez zbiornik wypełniony kredą (węglan wapnia) w celu usunięcia dwutlenku węgla (Kohlensaure).

Proces z dokumentu DE 241571 potwierdza pogląd, według którego dwutlenek manganu nie może być stosowany do usuwania żelaza z wód silnie redukujących, gdyż wskazuje, że dwutlenek węgla musi być wcześniej usunięty. Dokument XP 002074960 opisuje trzyetapowy sposób, wymagający wcześniejszego dodania środka chlorującego, to znaczy utleniacza. W przeciwieństwie do tego, wynalazek dotyczy procesu uzdatniania żelazistych wód mineralnych, bogatych w dwutlenek węgla, które są zatem redukujące.

Tak samo, patent US 5082570 wymaga wcześniejszego utlenienia zanieczyszczeń (kolumna 7, wiersze 26 do 34), co również nie daje się pogodzić z wodą bogatą w dwutlenek węgla.

Faktycznie, wszystkie znane sposoby wymagają środka utleniającego; funkcję tę może na przykład spełniać pośredni etap napowietrzania i/lub pochodna chlorowa.

Zgłaszający nieoczekiwanie stwierdził, że było możliwe opracowanie procesu usuwania żelaza za pomocą dwutlenku manganu z wód redukujących takich jak wody żelaziste bogate w dwutlenek węgla.

PL 196 121B1

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie nowego sposobu uzdatniania wód żelazistych, bogatych w dwutlenek węgla, a zatem redukujących, bez zmniejszenia karbonizacji, bez utraty mineralizacji i bez modyfikacji flory naturalnej.

Drugim przedmiotem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie sposobu bardziej ekonomicznego, zwłaszcza w związku z tym, że nie ma potrzeby dekarbonizowania wody, co oznacza oszczędność aparatury (kolumna rozpryskowa, pompa próżniowa, odgazowywacz, hydrofor powietrzny).

Według niniejszego wynalazku, sposób uzdatniania żelazistych wód mineralnych bogatych w dwutlenek węgla charakteryzuje się tym, że a) wody te poddaje się kontaktowi z materiałem opartym na dwutlenku manganu (MnO2) i tym, że b) odzyskuje się wody mineralne o niskiej zawartości żelaza.

Sposób według wynalazku jest zwłaszcza godny uwagi przez to, że nie wymaga żadnego kontaktu z dodatkowym środkiem utleniającym takim jak tlen lub chlor.

Przez wyrażenie „żelaziste wody mineralne bogate w dwutlenek węgla rozumie się zwłaszcza wody mineralne pochodzące z głębokich podziemnych warstw wodonośnych, w których zawartość dwutlenku węgla jest wyższa lub bliska nasyceniu. Zawartość rozpuszczonego dwutlenku węgla waha się znacznie w zależności od źródeł. Zazwyczaj dla wód uzdatnianych sposobem według wynalazku wynosi ona od 0,25 g/l (zawartość bardzo niska) przez 1,7 g/l (zawartość niska), 7 g/l (zawartość wysoka) do 13 g/l (zawartość bardzo wysoka). Korzystnie zawartość rozpuszczonego dwutlenku węgla może zmieniać się od 1,7 g/l do 7 g/l. W rozumieniu niniejszego wynalazku wody mineralne przeznaczone do uzdatniania mają korzystnie zawartość dwutlenku węgla większą lub równą około 2,5 g/l. Wody te mają więc pH kwaśne, zazwyczaj zawarte między 4,2 i 6,6. Są one redukujące, to znaczy, że ich potencjał redoks jest ujemny, rzędu -20mV lub mniejszy.

Omawiane wody mineralne różnią się więc znacznie od wód zwanych powierzchniowymi lub przypowierzchniowymi, które po pierwsze nie są karbonizowane lub są tylko lekko karbonizowane, a po drugie mają pH obojętne lub bardzo lekko kwaśne i mają charakter utleniający (potencjał redoks dodatni lub lekko ujemny).

Poniżej podano średni skład żelazistej wody mineralnej bogatej w dwutlenek węgla, takiej jaką można otrzymać z powszechnie znanych źródeł:

- żelazo żelazowe Fe³⁺ 0,5 ppm

- żelazo żelazawe Fe²⁺ 5,0 ppm

- mangan 0,8 ppm

- dwutlenek węgla 2,3 g/l

- potencjał redoks -20 mV

Zawartość żelaza w wodach mineralnych przeznaczonych do uzdatniania sposobem według wynalazku jest zazwyczaj zawarta między 0,5 i 12 ppm. Przy 0,5 ppm w praktyce nie będzie potrzeby stosowania procesu. Jeśli woda mineralna przeznaczona do uzdatniania zawiera pewną ilość żelaza żelazowego, to żelazo to już wytrącone odkłada się na powierzchni złoża filtracyjnego i powoduje utratę ładunku, co ogranicza czas cykli. Wstępna filtracja, na przykład przez filtr piaskowy, nie pozwala na wspomnianą utratę ładunku.

Dwutlenek manganu, który może być stosowany w ramach procesu według wynalazku, może być naturalny lub mieć bardzo różnorodne formy.

Może chodzić o dwutlenek manganu naturalny lub syntetyczny. Te formy dwutlenku manganu są dobrze znane. Jako syntetyczny dwutlenek manganu można wymienić dwutlenki manganu typu elektrolitycznego, jak opisano na przykład w patencie francuskim nr 2101579 lub w patencie amerykańskim nr 5082570. Oba te dokumenty będą mogły być brane pod uwagę przy omówieniu dotychczasowego stanu techniki, takim jak przedstawiony we wstępie opisu. Struktura dwutlenku manganu będzie mogła być na przykład typu beta lub gamma lub dowolnie inną znaną formą, wliczając w to mieszaniny tych różnych typów.

Zawartość dwutlenku manganu w materiale jest ważną charakterystyką procesu według wynalazku. W praktyce, materiał ten powinien mieć zawartość minimum 45% a korzystnie wyższą od 75% lub jeszcze lepiej wyższą od 80% (wyrażoną w MnO2).

Takie gatunki tlenku manganu odpowiadają na przykład gatunkowi stosowanemu do wytwarzania stali specjalnych.

Uziarnienie dwutlenku manganu dostosuje specjalista. Powinno być ono wystarczające do tego, by nie prowadziło do zatkania filtru, lecz z drugiej strony nie powinno być zbyt duże, tak aby zapewnić maksimum kontaktu miedzy wodąi ziarnami materiału. Jest oczywiste, że specjalista będzie znał,

PL 196 121B1 ewentualnie po prostych manipulacjach będzie mógł określić pożądany przedział uziarnienia. Dwutlenek manganu ma uziarnienie zawarte zazwyczaj miedzy 0,3 i 0,75 mm, chociaż przedział ten nie jest krytyczny i nie ogranicza zakresu niniejszego wynalazku.

Inna różnica w porównaniu z procesami stosowanymi zazwyczaj dla wód powierzchniowych polega na formie dwutlenku manganu używanego w postaci czystej; połączenie z „piaskami, takie jak stosowane we wcześniejszych znanych procesach, ma tu efekt ujemny, gdyż zawartość dwutlenku manganu jest zbyt niska. Faktycznie, na czym polega jedna z charakterystyk niniejszego wynalazku, dwutlenek manganu, poza swą rolą w utlenianiu katalitycznym, pełni funkcje wychwytywania żelaza (wymiana jonowa) i utleniania manganu. Nie chcąc w żadnym razie uważać tego za interpretację naukową, zgłaszający uważa, że w sposobie według wynalazku biorą udział różne reakcje, które mogą być ujęte schematycznie w postaci ciągu następujących reakcji:

MnO2 -------> MnO + 1/2 O2 (reakcja 1)

Fe²⁺ + 1/2 O2------> 2 Fe³⁺ + 2 OH^- (reakcja 2)

MnO2 + 2 OH------> MnO3H2^2- (reakcja 3)

MnO3H2^2- + Fe³⁺-------> Fe (MnO3H2^2-) (reakcja 4)

Według innego aspektu niniejszego wynalazku wskaźnik redukcji jest wystarczający do usunięcia takiej ilości żelaza, aby woda po uzdatnianiu była zgodna z obowiązującymi przepisami. Wskaźnik ten jest w większości przypadków wyższy od 10, a zazwyczaj jest wyższy od 100.

Proces według wynalazku obejmuje również etap regeneracji, prowadzony periodycznie.

Regenerację ziarn tlenku manganu prowadzi się zazwyczaj przez mycie złoża kwasem, podczas czego dysocjują kompleksy wodorotlenek żelaza/tlenek manganu, co pozwala na utworzenie rozpuszczalnych soli żelaza i na zregenerowanie oddzielającej aktywności złóż MnO. W przypadku procesu według wynalazku desorpcja wodorotlenku żelaza powinna być uzupełniona przez utlenienie manganu zdolnego do redukcji do monotlenku podczas fazy uzdatniania, zwłaszcza jeśli potencjał utleniania-redukcji wody jest niski, co ma zazwyczaj miejsce w przypadku wód karbonizowanych.

Chodzi więc o szczególnie korzystny sposób realizacji procesu według wynalazku. Ten korzystny wariant sposobu uzdatniania charakteryzuje się tym, że materiał oparty na dwutlenku manganu (MnO2) jest regenerowany na drodze chemicznej, ewentualnie poprzedzonej regeneracją na drodze mechanicznej, przy czym regeneracja na drodze chemicznej obejmuje etap regeneracji kwasowej i etap regeneracji utleniającej.

W procesie regeneracji etap zakwaszania prowadzi się korzystnie przed etapem regeneracji utleniającej.

Inny możliwy sposób realizacji polega na odwróceniu etapów zakwaszania i utleniania.

Ponadto stwierdzono, że korzystne jest uzupełnienie takiej regeneracji chemicznej wcześniejszym etapem regeneracji mechanicznej.

Omawiane procesy regeneracji składają się z różnych etapów stanowiących korzystnie część procesu według wynalazku.

W związku z tym, przedmiotem wynalazku jest również sposób uzdatniania charakteryzujący się tym, że materiał oparty na zregenerowanym dwutlenku manganu (MnO2) wykorzystuje się powtórnie w celu użycia do opisanego wyżej procesu uzdatniania wód żelazistych. Proces może być powtarzany wielokrotnie. Próby wykazały, że sposób może być wykorzystywany co najmniej przez rok bez znaczącej utraty aktywności złoża filtracyjnego.

Wcześniejsza filtracja, na przykład przez filtr piaskowy, nie pozwala na utratę ładunku i pozwala na lepsze wykorzystanie zdolności katalitycznej tlenku manganu pomiędzy dwiema regeneracjami.

Etap zakwaszania prowadzi się zazwyczaj za pomocą roztworu mocnego kwasu, który może być zwłaszcza wybrany spośród kwasu siarkowego, kwasu azotowego, kwasu chlorowodorowego, a korzystniej kwasu siarkowego. Roztwór 1N okazuje się zazwyczaj wystarczający, chociaż zmiana stężenia kwasu nie jest krytyczna. Można stosować objętość roztworu kwasu w granicach od jednej do pięciu objętości traktowanego złoża, chociaż także ten przedział nie jest krytyczny.

Jeśli chodzi o etap utleniania, utleniacz powinien być roztworem silnie utleniającym, na przykład nadmanganianem potasu (KMnO4). Utleniacz ten pozwala nie tylko na utlenienie tlenku manganu zredukowanego podczas odżelaziania i ewentualnie odmanganowania (jeśli przerabiana woda zawiera ponadto mangan w stanie rozpuszczonym) lecz także prowadzi do ścieków nie zanieczyszczających środowiska, zawierających tylko jony potasowe.

Etap regeneracji prowadzi się periodycznie. Próg stężenia żelaza od którego powinno się prowadzić regenerację może zostać łatwo określony przez specjalistę. Będzie ona zależała od wybranej

PL 196 121B1 wartości progu, który jest w większości przypadków funkcją wartości ustalonych przez przepisy krajowe. Jeśli uważa się, że wartość wynosi 0,05 ppm, będzie można przykładowo traktować objętość cieczy wyższą o ponad 1000 razy od objętości złoża. Próg ten zależy również od czasu kontaktu między cieczą i złożem. Zazwyczaj wystarczający jest czas trzech minut lub korzystnie wyższy od 5 minut, zwłaszcza około 6 minut.

Zastosowanie takiego sposobu odżelaziania wód mineralnych przynosi następujące korzyści:

- Nie zachodzi potrzeba dekarbonizowania wody, co oznacza oszczędność materiału (kolumna rozpryskowa, pompa próżniowa, odgazowywacz),

- Straty dwutlenku węgla są znacznie ograniczone, co stanowi korzyść w przypadku źródeł o niskim poziomie karbonizacji,

-W przeciwieństwie do sposobów utleniania powietrzem, nie istnieje ryzyko zmiany charakterystycznej mineralizacji wód,

- Wyeliminowanie fazy procesu tradycyjnego w której dekarbonizowana woda jest utleniania a następnie poddawana kontaktowi z piaskiem krzemionkowym, przynosi znaczne korzyści higieniczne i mikrobiologiczne.

Według korzystnego sposobu realizacji, proces uzdatniania według wynalazku charakteryzuje się tym, że materiał składa się z co najmniej 45% manganu w formie MnO2.

Według innego sposobu realizacji, proces uzdatniania według wynalazku charakteryzuje się tym, że materiał znajduje się w zbiorniku przez który przepływają wody przeznaczone do uzdatniania.

Według innego sposobu realizacji, proces uzdatniania według wynalazku charakteryzuje się tym, że obejmuje wcześniejszy etap usuwania żelaza żalazowego zawartego w wodach mineralnych, o ile jest ono obecne w wodzie przed uzdatnianiem.

Wynalazek zostanie zilustrowany przykładem realizacji z użyciem urządzenia, którego schemat jest przedstawiony na załączonym pojedynczym rysunku.

Na rysunku tym zbiornik 1 wyposażony we wlot 2 i wylot 3 zawiera piasek dwutlenku manganu 4. Na poziomie wylotu 3 znajduje się odgałęziony wlot 5 ze zbiornika 6, który może zawierać roztwór lub roztwory regenerujące. Na poziomie wlotu 2 znajduje się odgałęziony przewód 7 dla przesyłania eluatu roztworów regenerujących do zbiornika 8. Zawory pozwalają na zamykanie i otwieranie różnych przewodów w zależności od fazy procesu.

P r z y k ł a d

A. Filtracja

W zbiorniku 1o pojemności 210 litrów, wyposażonym w wlot 2 i wylot 3, znajduje się 200 litrów piasku dwutlenku manganu 4 o następującej charakterystyce:

Zawartość manganu (%)	44
Zawartość żelaza (%)	5
Zawartość Fe2O3 (%)	10
Wymiar min. (mm)	0,3
Wymiar maks. (mm)	0,71
Powierzchnia właściwa (m2/g)	>14

Prowadzi się cyrkulację wody żelazistej, bogatej w dwutlenek węgla, o następującym składzie:

	Przed uzdatnianiem	Woda po uzdatnianiu
Wapń (mg/l)	285	285
Kwaśne węglany (mg/l)	1180	1180
Żelazo (mg/l)	5,5	< 0,05
Dwutlenek węgla (g/l)	2,3	2,3

PL 196 121B1

Na wyjściu ze zbiornika mierzy się zawartość żelaza i doświadczenie przerywa się, gdy zawartość żelaza w wodzie po uzdatnianiu osiągnie wartość 0,05 ppm. W praktyce wartość ta wskazuje na wysycenie zdolności jonowymiennej tlenku manganu, który wówczas musi być zregenerowany.

Dla czasu kontaktu wody z dwutlenkiem manganu równym 6 minut można było przerobić 240000 litrów wody, czyli 1200 objętości dwutlenku manganu. Ilość żelaza związanego na filtrze wyniosła 6,6 g żelaza na litr piasku.

Po ewentualnym przesianiu złoża dwutlenku manganu przystępuje się do etapu regeneracji.

B. Regeneracja złoża dwutlenku manganu

B.1. Regeneracja kwaśna

Złoże dwutlenku manganu przemywa się w przeciwprądzie, w temperaturze pokojowej, 0,5N roztworem kwasu siarkowego (H2SO4). Objętość roztworu jest 2,5-krotną objętością złoża filtrującego (w przykładzie 500l). Natężenie przepływu roztworu regenerującego wynosi 2obj./obj./h (czyli w przykładzie 400 l/h).

Następnie filtr przepłukuje się w przeciwprądzie 4 objętościami (800 litrów) wody przemysłowej przesyłanej przy 2 obj./obj./h.

B.2. Regeneracja utleniająca

Regenerację utleniającą można prowadzić przez cyrkulację w przeciwprądzie 1 objętości KMnO₄ o stężeniu 9 g/l, z natężeniem przepływu 1 obj./obj./h, a następnie przez płukanie filtru w przeciwprądzie 4 objętościami wody nie zawierającej żelaza i manganu, z natężeniem przepływu 1 obj./obj./h.

Po regeneracji utleniającej można* prowadzić cztery nowe cykle produkcyjne o zdolności uzdatniania 1200 objętości złoża. Regenerację utleniającą prowadzi się więc na zakończenie 4 cykli produkcyjnych.

B3. Liczenie mikrobiologiczne prowadzone podczas produkcji, na wejściu i wyjściu z filtra

Tabela poniżej podaje przykład liczenia mikrobiologicznego prowadzonego z wodą przed i po filtracji.

Testowano charakterystyczne gatunki, które można znaleźć po zakażeniu bakteryjnym wody.

Objętość poddana uzdatnianiu	Próbka	Obciążenie łącznie 24 h - 37°C (w ufc/ml)	Obciążenie łącznie 72 h - 20°C (w ufc/ml)	Coliformes łącznie Enterokoki P. Aeruginosa S. aurens
110 objętości czyli 22 m3	przed filtracją	<1	<1	brak
po filtracji	<1	<1	brak
680 objętości czyli 136 m3	przed filtracją	<1	<1	brak
po filtracji	<1	5	brak
1030 objętości czyli 206 m3	przed filtracją	<1	<1	brak
po filtracji	<1	10	brak

Tabela ta wskazuje na brak rozwoju lub modyfikacji flory bakteryjnej w trakcie procesu według wynalazku.

Oczywiście, wynalazek nie jest ograniczony do form dokładnie opisanych w niniejszym opisie, lecz obejmuje równorzędne warianty, zwłaszcza w odniesieniu do innych wód redukujących które mogą być odżelaziane sposobem według wynalazku.

Claims (11)

1. Sposób uzdatniania żelazistych wód mineralnych mających zawartość dwutlenku węgla wyższą od 0,25 g/l, znamienny tym, że a) wody te poddaje się kontaktowi z materiałem opartym na dwutlenku manganu i tym, że b) odzyskuje się uzdatnione wody mineralne o niskiej zawartości żelaza, przy czym materiał oparty na dwutlenku manganu jest regenerowany na drodze chemicznej, ewentualniepoprzedzonej regeneracją na drodze mechanicznej, przy czym omawiana regeneracja chemiczna obejmuje etap regeneracji kwasowej i etap regeneracji utleniającej.

PL 196 121B1

2. Sposób uzdatniania według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał oparty na dwutlenku manganu jest regenerowany na drodze chemicznej, ewentualnie poprzedzonej regeneracją mechaniczną, przy czym etap regeneracji kwasowej prowadzi się przed etapem regeneracji utleniającej.

3. Sposób uzdatniania według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że etap regeneracji kwasowej prowadzi się za pomocą roztworu mocnego kwasu, zwłaszcza wybranego z grupy składającej się z kwasu siarkowego, kwasu azotowego, kwasu chlorowodorowego.

4. Sposób uzdatniania według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że etap regeneracji utleniającej prowadzi się za pomocą roztworu silnie utleniającego, zwłaszcza nadmanganianu potasu.

5. Sposób uzdatniania według jednego z zastrz. 1 lub 2, lub 3, lub 4, znamienny tym, że materiał oparty na dwutlenku manganu wykorzystuje się ponownie do stosowania w procesie według zastrzeżenia 1.

6. Sposób uzdatniania według zastrz. 5, znamienny tym, że jest powtarzany wiele razy.

7. Sposób uzdatniania według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie dwutlenku węgla w wodach mineralnych jest bliskie nasyceniu lub wyższe od nasycenia.

8. Sposób uzdatniania według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość żelaza w wodach mineralnych mieści się między 0,5 ppm a 12 ppm.

9. Sposób uzdatniania według jednego z zastrzeżeń poprzednich, znamienny tym, że materiał składa się z co najmniej 45% manganu w postaci dwutlenku manganu.

10. Sposób uzdatniania według jednego z zastrzeżeń poprzednich, znamienny tym, że materiał znajduje się w zbiorniku przez który cyrkulują wody poddawane uzdatnianiu.

11. Sposób uzdatniania według jednego z zastrzeżeń poprzednich, znamienny tym, że obejmuje wcześniejszy etap usuwania żelaza żelazowego zawartego w wodach mineralnych.