PL195852B1 - Sposób wytwarzania tlenowych związków metali, korzystnie siarczanów metali, w tym siarczanu potasowego z odpadowych roztworów, zwłaszcza z odpadowego elektrolitu cynkowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania tlenowych związków metali, korzystnie siarczanów metali w tym siarczanu potasowego z odpadowych roztworów, zwłaszcza z odpadowego elektrolitu cynkowego poprzez neutralizację, strącanie, filtrację, przeróbkę osadu i roztworu, znamienny tym, że najpierw prowadzi się zobojętnianie odpadowego elektrolitu za pomocą mocnych zasad bądź ich soli przy zakresie pH = 5 - 6 podczas intensywnego mieszania, aż do związania całości wolnego kwasu siarkowego, następnie przeprowadza się strą­ canie cynku stosując ten sam reagent bądź z tym samym jonem metalu jak do procesu zobojętniania i utrzymując ściśle określony zakres pH = 7,2 - 7,4 oraz intensywne mieszanie, przy czym proces strącania prowadzi się jedno bądź wieloetapowo i po strą­ ceniu bądź po każdym etapie strącania zawiesinę rozdziela się korzystnie przez sedymentację i lewarowanie klarownego roztworu, a po zakończeniu strącania osad zawierający cynk w postaci Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 odfiltrowuje się, przemywa ciepłą wodą i/lub wodą myją­ cą, a następnie

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenowych związków metali, korzystnie siarczanów metali w tym siarczanu potasowego z odpadowych roztworów, zwłaszcza z odpadowego elektrolitu cynkowego, zwanego również elektrolitem zwrotnym lub kwaśnym.

W sposobie produkcji cynku elektrolitycznego ługuje się koncentraty cynkowe przeważnie w postaci prażonej blendy cynkowej i spiekanego tlenku cynkowego za pomocą roztworu kwasu siarkowego i elektrolitu kwaśnego. W wyniku tej operacji otrzymuje się roztwór siarczanu cynkowego zanieczyszczony jonami magnezu, żelaza dwuwartościowego. A po filtracji tego roztworu i utlenieniu żelaza dwuwartościowego do trójwartościowego - dodatkowo jonami manganu. Z roztworu siarczanu cynkowego w wyniku elektrolizy otrzymuje się cynk jako osad katodowy, przy czym część jonów cynku pozostaje w elektrolicie zwanym zwrotnym lub kwaśnym, który krąży w obiegu zamkniętym. W elektrolicie kwaśnym następuje wzrost koncentracji magnezu, manganu i ewentualnie innych metali po każdej operacji ługowania koncentratu cynkowego co czyni niekorzystnym jego dalsze wykorzystywanie do produkcji cynku elektrolitycznego. Znane sposoby oczyszczania roztworów siarczanu cynkowego w praktyce przemysłowej nie umożliwiają skutecznego usunięcia magnezu z elektrolitu kierowanego na wanny elektrolityczne. Dlatego część elektrolitu wyprowadza się z obiegu i najczęściej kieruje na składowiska. W odpadowym elektrolicie cynkowym pozbawionym w znacznej ilości cynku znajdują się: Mg w ilości do 18 g/dm³; Mn w ilości 3,5 g/dm³ i pozostały Zn w ilości 30 - 60 g/dm³. Składowanie takiego elektrolitu jest niekorzystne nie tylko ze względu na stratę cennych metali lecz i ze względu na ochronę środowiska, niszczenie górotworu, zanieczyszczenia wód.

Znane są sposoby odzysku ze zużytego elektrolitu cynkowego magnezu i cynku przykładowo z polskich opisów patentowych nr 118 441 oraz 130 028 i 139 241.

Opis patentowy nr 118 441 dotyczy sposobu otrzymywania siarczanu magnezu z usuwanego elektrolitu z procesu elektrolizy cynku. Elektrolit ten po odcynkowaniu zawiera cynk w ilości 20 g/l, magnez - 20 g/l, mangan - 2 g/l oraz H2SO4 w ilości 150 g/l. Elektrolit ten zatęża się przy pomocy wyparki aż do uzyskania 55% stężenia wolnego kwasu. Przy tym stężeniu zawartość cynku w roztworze wynosi 0,1 g/l, magnezu 0,75 g/l a manganu ślady. Przez wirowanie uzyskuje się rozdzielenie na fazę ciekłą zawierającą roztwór kwasu siarkowego i fazę stałą składającą się z jednowodnych siarczanów magnezu, cynku i manganu z zaokludowaną resztą kwasu siarkowego. Faza ciekła (45% H2SO4) zawracana jest do ługowania blendy. Faza stała zawierająca MgSO4 • H2O, ZnSO4 • H2O, MnSO4 • H2O, H2SO4 i H2O poddana zostaje procesowi prażenia w piecu fluidyzacyjnym w temperaturze 900 ±20°C. Stały produkt prażenia stanowią MgSO4 - 77,7%, ZnO - 20,2% oraz MnO w ilości 2,1%. Gorący stały produkt prażenia poddaje się ługowaniu, przy czym ilość roztworu wodnego używanego do ługowania wynosi 2 m³ na 1 tonę prażywa. Dzięki temu stężenie rozpuszczalnego MgSO4 wynosi 380 g/l. Część nierozpuszczalną stanowią: ZnO i MnO. Rozdzielenie osadu od roztworu MgSO4 następuje przez filtrację. Przemywanie osadu odbywa się również na filtrze a popłuczyny kierowane są do ługowania. Roztwór MgSO4 przenosi się do zbiornika ciśnieniowego gdzie ostrą parą jest ogrzany do temperatury 210°C przy ciśnieniu końcowym 20,0 atm. W wyniku ogrzewania wypada MgSO4 • H2O. Po przetrzymaniu zawiesiny w tej temperaturze około 1 godziny, upuszcza się do pośredniego zbiornika ciśnieniowego - rozprężacza roztwór sponad zdekantowanego osadu. Roztwór w rozprężaczu ochładza się przez rozprężenie. Rozprężony roztwór przenosi się do zbiornika, do którego podaje się powietrze. Pierwotnie wykrystalizowany MgSO4 • H2O rozpuszcza się i następnie wykrystalizowuje jako sześcio i siedmiowodny MgSO4. Produkt po oziębieniu do około 35°C jest sypki - suchy.

Znany sposób otrzymywania siarczanu magnezu umożliwia wydzielenie magnezu z usuwanego elektrolitu kwaśnego z elektrolizy cynku na drodze pirohydro-metalurgicznej. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania wysokich temperatur do prażenia fazy stałej w piecu fluidyzacyjnym i stosowanie wysokich ciśnień do wydzielania MgSO4 • H2O z roztworu wodnego siarczanu magnezowego.

Natomiast opisy patentowe nr 130 028 i nr 139 241 dotyczą sposobu odzysku cynku i magnezu z odpadowego elektrolitu cynkowego.

Sposób według opisu patentowego nr 130 028 polega na tym, że do zużytego elektrolitu wprowadza się kolejno rozpuszczalne w kwasie związki magnezu zawierające krzemionkę, do osiągnięcia stężenia jonów magnezu w roztworze powyżej 40 g/l. Następnie przy pH roztworu od 3,1 do 5,8 w temperaturze 300 - 335°K wprowadza się węglan lub wodorowęglan amonowy w takiej ilości aby uzyskać stosunek zawartości magnezu do cynku w roztworze od 10 do 500, po czym z roztworu, po

PL 195 852 B1 odfiltrowaniu strąconego osadu otrzymuje się z przesączu znaną metodą siarczan magnezowy lub amonowo-magnezowy.

Z kolei sposób według opisu patentowego nr 139 241 będ ący ulepszeniem wymienionego patentu 130 028 polega na tym, że dla uzyskania w roztworze stosunku zawartości magnezu do cynku w zakresie od 10 do 500, do masy reakcyjnej wprowadza się przy pH od 2,0 do 5,8 zwią zki magnezowo-wapniowe zawierające minimum 5% Mg, przy czym w trakcie dodawania tych związków gęstwę miesza się w sposób ciągły.

W praktyce przemysłowej - pomimo tych rozwiązań - nadal istnieją problemy z zagospodarowaniem dużej ilości odpadowego elektrolitu cynkowego. Oprócz tego występuje problem braku na rynku niektórych produktów chemicznych takich jak siarczan potasowy, jak również zapotrzebowanie na siarczan magnezowy.

Znane są sposoby wytwarzania siarczanu potasowego z roztworów odpadowych. Według polskich opisów patentowych nr 141 018 i 153 131 siarczan potasowy wytwarza się z chlorku potasowego i siarczanu żelazawego w szczególności odpadowego z produkcji bieli tytanowej lub trawienia wyrobów hutniczych przez reakcję podwójnej wymiany w roztworze wodnym.

Celem wynalazku i wynikającym z tego zadaniem technicznym jest opracowanie sposobu otrzymywania tlenowych związków metali, korzystnie w postaci siarczanów obejmującego wykorzystanie wolnego kwasu siarkowego i odzyskanie jonów metali występujących w roztworze odpadowego elektrolitu cynkowego a tym samym sposobu utylizacji szkodliwego roztworu odpadowego.

Okazało się, że rozwiązanie tego problemu jest możliwe poprzez odpowiedni dobór i kolejność poszczególnych operacji, ustalenie dla tych operacji właściwego pH oraz dobór właściwych reagentów.

Sposób według wynalazku polega na tym, że najpierw prowadzi się zobojętnianie odpadowego elektrolitu za pomocą mocnych zasad bądź ich soli przy zakresie pH = 5 - 6 podczas intensywnego mieszania, aż do związania całości wolnego kwasu siarkowego. Następnie przeprowadza się strącanie cynku stosując ten sam reagent bądź z tym samym jonem metalu jak do procesu zobojętniania i utrzymując ściśle określony zakres pH = 7,2 - 7,4 oraz intensywne mieszanie. Proces strącania prowadzi się jedno bądź wieloetapowo i po strąceniu bądź po każdym etapie strącania zawiesinę rozdziela się przykładowo przez sedymentację i lewarowanie klarownego roztworu. Po zakończeniu strącania osad zawierający cynk w postaci Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 odfiltrowuje się, przemywa ciepłą wodą i/lub wodą myjącą a następnie poddaje się przeróbce chemicznej, dogodnie dla otrzymania ZnSO4 • H2O bądź kieruje się do przeróbki termicznej dla wytworzenia ZnO przykładowo paszowego. Z uzyskanego roztworu pofiltracyjnego uzupełnionego o przelewy z lewarowania po strąceniu cynku otrzymuje się MgSO4 • nH2O i siarczan metalu reagenta użytego do procesów: zobojętniania, strącania cynku. Przy czym najpierw prowadzi się proces strącania magnezu stosując intensywne mieszanie, odpowiednie dozowanie i utrzymując pH na poziomie około 10, i stosując ten sam reagent bądź z tym samym jonem metalu jak do procesu zobojętniania kwasu i strącania cynku wskutek czego uzyskuje się zawiesinę związków magnezu w postaci Mg(OH)2 • MgCO3 i ewentualnie związków manganu w postaci Mn(OH)2 • MnCO3, którą odfiltrowuje się i osad przemywa korzystnie ciepłą wodą. Następnie filtrat kieruje się do suszenia po ewentualnym zatężeniu i odwirowaniu, otrzymując bezwodny siarczan metalu wprowadzonego z reagentem strącającym magnez. Natomiast z otrzymanego osadu oddziela się magnez w postaci roztworu siarczanu, który po odfiltrowaniu analogicznie poddaje się suszeniu rozpyłowemu dla otrzymania MgSO4 jedno wodnego - bądź zatężeniu do 90 g Mg/l, krystalizacji, odwirowaniu i ewentualnie podsuszeniu dla uzyskania bardziej uwodnionych siarczanów magnezowych. Jako mocne zasady bądź ich sole korzystnie stosuje się NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, a w wieloetapowym procesie strącania cynku każdorazowo do osadu zawierającego cynk dodaje się uzupełniająco odpadowego elektrolitu w ilości 13,9 dm³ na 1 kg Zn w osadzie. Dla uzyskania tlenowego związku cynku o zawartości głównego składnika >95% korzystnie stosuje się dodatkowo, co najmniej jedną repulpację i filtrację osadu, przy czym do pierwszego przemywania osadu stosuje się wodę myjącą a do ostatniego - ciepłą wodę. Wodę myjącą z przemywania osadu zawierającego cynk po jej zatężeniu do gęstości powyżej 1,16 g/cm³ korzystnie zawraca się do operacji sedymentowej i lewarowania klarownego roztworu, a jako wodę ciepłą do przemywania osadu zawierającego cynk stosuje się wodę o temperaturze co najmniej 40°C, korzystnie wodę o temperaturze 50°C. Osad zawierający cynk praży się w temperaturze 600 - 800°C, korzystnie w piecu obrotowo-wahadłowym dla otrzymania ZnO paszowego. Na etapie przeróbki chemicznej na osad zawierający cynk korzystnie działa się roztworem kwasu siarkowego przy pH = 5,2 - 5,5 wskutek czego rozpuszczają się tylko związki cynku tworząc siarczan cynkowy, który odfiltrowuje się od osadu związków

PL 195 852 B1 manganu. Roztwór siarczanu cynkowego o stężeniu minimum 120 g Zn/l kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze od 75 - 90°C na wyjściu z suszarki dla uzyskania ZnSO4 • H2O lub zatęża do 228 - 235 g Zn/l, poddaje krystalizacji, odwirowaniu i ewentualnie podsuszeniu dla uzyskania siarczanu cynkowego kolejno: siedmiowodnego, sześciowodnego aż do bezwodnego.

Roztwór siarczanu cynkowego o stężeniu minimum 80 g Zn/l korzystnie przeznacza się do produkcji Zn3(PO4)2. Roztwór pofiltracyjny uzupełniony o przelewy z lewarowania po strąceniu cynku zawiera: Mg w ilości 12 - 22 g/dm³, Mn w ilości 0,8 - 3,5 g/dm³ oraz jony K⁺ lub Na⁺. W procesie strącania magnezu stosując zasady potasu lub sodu utrzymuje się pH korzystnie w zakresie 10,5 - 11,5, a stosując sole tych metali - pH od 9,0 - 10,5. Filtrat po oddzieleniu osadu związków magnezu i manganu stanowiący roztwór siarczanu potasowego lub sodowego, dogodnie 25% kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze 70 - 80°C na wyjściu z suszarki lub zatęża do 50 - 60% fazy stałej, poddaje odwirowaniu i dosuszeniu w temperaturze, korzystnie 100 - 150°C dla otrzymania K2SO4 lub Na2SO4. Popłuczyny z przemywania osadu związków: magnezu i manganu po ewentualnym zatężeniu do gęstości 1,16 - 1,18 g/cm³ korzystnie zawraca się do procesu strącania magnezu, a przemyty osad związków: magnezu i manganu działa się roztworem kwasu siarkowego przy pH = 7 - 8 wskutek czego rozpuszczają się tylko związki magnezu tworząc siarczan magnezowy. Roztwór siarczanu magnezowego o stężeniu minimum 40 g Mg/l korzystnie kieruje się do suszenia rozpyłowego dla uzyskania MgSO4 • H2O lub zatęża do 90 g Mg/l, poddaje krystalizacji, odwirowaniu i ewentualnemu podsuszeniu dla uzyskania MgSO4 • 7H2O i/lub MgSO4 • 6H2O.

Sposób według wynalazku umożliwia gospodarcze wykorzystanie odpadowego elektrolitu cynkowego stosując nowatorski rozdział metali: Zn, Mg, Mn i otrzymanie z nich produktów handlowych takich jak: siarczany cynku o różnym stopniu uwodnienia, siarczany magnezu też o różnym stopniu uwodnienia. Na wytworzone produkty handlowe według bezodpadowej technologii według wynalazku istnieje zapotrzebowanie przykładowo: ZnSO4 • H2O - przez rolnictwo, przemysł paszowy; ZnO - jako biel cynkowa i jako paszowy; MgSO4 • H2O i MgSO4 • 7H2O - przez rolnictwo (nawozy).

Przedstawiony sposób obejmuje też wytwarzanie K2SO4 i Na2SO4 z wykorzystaniem jonów metali wprowadzonych z reagentem do procesów: zobojętniania, strącania cynku. Produkty te również znajdują odbiorców: Na2SO4 - w przemyśle proszków do prania a K2SO4 - aktualnie importowany - przez rolnictwo, ogrodnictwo jako nawóz.

Znaczącym efektem ze stosowania wynalazku są efekty z zakresu ochrony środowiska: zapobiega się degradacji gleby i wód, a dodatkowo „producent” odpadowego elektrolitu nie musi płacić opłat karnych za zrzuty tego elektrolitu.

Na rysunku przedstawiono schemat blokowy sposobu wytwarzania tlenowych związków metali w tym siarczanu potasowego z odpadowego elektrolitu cynkowego - dla zilustrowania podanych przykładów.

P r z y k ł a d I

Do reaktora z mieszadłem, o pojemności 10 m³ z 2 m³ odpadowego elektrolitu z procesu elektrolizy cynku zwanego również elektrolitem zwrotnym, kwaśnym zawierającego: Zn = 43,2 g/l, Mg = 14,9 g/l, Mn = 1,83 g/l, H2SO4 = 10,9% wagowych dozuje się małymi porcjami 0,33 t KOH. W trakcie intensywnego mieszania roztworu za pomocą mieszadła i sprężonego powietrza utrzymując pH = 5,2 zachodzi zobojętnianie wolnego kwasu siarkowego. Po zakończeniu reakcji czyli po 30 minutach do roztworu dodaje się 2,35 m³ odpadowego elektrolitu oraz 0,9 t K2CO3. Podczas intensywnego mieszania i utrzymywania pH = ~7,3 następuje strącanie cynku. Do strącania Zn stosuje się ten sam reagent jak do zobojętniania bądź reagent z tym samym jonem metalu, przykładowo K2CO3.

Po trwającym 30 minut procesie strącania w wyniku czego powstaje osad Zn(OH)2 • ZnCO3 prowadzi się sedymentację zawiesiny i lewarowanie klarownego roztworu. Otrzymuje się 2,5 m³ przelewu o gęstości 1,25 g/cm³ zawierającego: Mg = 15,3 g/l, Zn śl. Do pozostałej w reaktorze zawiesiny dodaje się 4,18 m³ elektrolitu i 1,30 t K2SO3 i dalej strąca się cynk. Po zakończeniu reakcji lewaruje się klarowny roztwór uzyskując 4 m³ przelewu o zawartości: Mg = 13,1 g/l, Zn śl. i o odczynie pH = 7,3. Natomiast zawiesinę kieruje się do filtracji, po której uzyskuje się 0,8 m³ roztworu pofiltracyjnego. Roztwór ten wraz z 6,5 m³ przelewów z lewarowania wlewa się do wspólnego zbiornika.

Odfiltrowany osad Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 przemywa się 2 m³ ciepłej wody o temperaturze 52°C, po czym wodę kieruje się do operacji sedymentacji i lewarowania po I etapie strącania cynku. Zaznacza się, że dla uzyskania produktu o podwyższonej zawartości głównego składnika czyli >95% wagowych wymieniony wyżej osad po przemyciu wodą myjącą kieruje się do repulpacji i ponownie się go odfiltrowuje i przemywa ciepłą wodą, przy czym wodę myjącą

PL 195 852 B1 zwraca się do repulpacji. Przemyty osad Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 poddaje się przeróbce chemicznej. Do tego osadu dodaje się 0,4 m³ H2SO4 oraz 1,4 m³ wody wskutek czego rozpuszczają się tylko związki cynku tworząc siarczan cynkowy. Po operacji rozpuszczania związków cynku zawiesinę kieruje się do filtracji, z której otrzymuje się 2,8 m³ roztworu ZnSO4 o zawartości: Zn = 128 g/l, Mg = 2,7 g/l i osad związków manganu, który kieruje się do dalszej przeróbki. Następnie roztwór ZnSO4 kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze 75°C na wyjściu z suszarki, po czym otrzymuje się handlowy produkt ZnSO4 • H2O. Dla uzyskania siarczanu cynkowego o wyż szym stopniu uwodnienia roztwór ZnSO4 zatęża się do 230 g/l Zn nastę pnie poddaje krystalizacji, odwirowaniu i podsuszeniu w temperaturze 60°C dzięki czemu otrzymuje się ZnSO4 • 7H2O. Roztwór siarczanu cynkowego o stężeniu minimum 80 g Zn/l można też przeznaczyć do produkcji Zn3(PO4)2 jak według polskiego opisu patentowego 192 005.

Innym rozwiązaniem jest skierowanie osadu zawierającego cynk do obróbki termicznej czyli prażenia w temperaturze 620°C, przykładowo w piecu obrotowo-wahadłowym w celu uzyskania ZnO paszowego.

Z kolei do 7,3 m³ mieszaniny przelewów z lewarowania wraz z roztworem pofiltracyjnym zawierającej Mg = ~14 g/dm³, Mn = ~2 g/dm³, K = 95 g/l dozuje się 0,65 t K2CO3 i podczas intensywnego mieszania: za pomocą mieszadła i sprężonego powietrza o ciśnieniu 0,4 MPa przy utrzymywaniu pH na poziomie ~10,4 prowadzi się proces strącania magnezu. Po godzinie otrzymaną zawiesinę kieruje się do filtracji, z której uzyskuje się wodny roztwór siarczanu potasowego. Uzyskany 25% roztwór K2SO4 kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze około 70°C na wyjściu z suszarki i otrzymuje się handlowy krystaliczny K2SO4. Dla uzyskania K2SO4 o większym ciężarze usypowym roztwór siarczanu potasowego zatęża się do około 55% objętościowych fazy stałej a następnie poddaje się odwirowaniu i suszeniu w temperaturze 110°C.

Z kolei osad związków magnezu Mg(OH)2 • MgCO3 oraz związku manganu Mn(OH)2 • MnCO3 przemywa się 1 m³ wody o temperaturze 55°C. Powstające popłuczyny po zatężeniu do gęstości 1,17 g/cm³ zawraca się do procesu strącania magnezu. Do przemytego osadu dodaje się 0,2 m³ H2SO4 i uzyskuje się pH na poziomie 7,5, przy którym rozpuszczają się jedynie związki magnezu z wytworzeniem siarczanu magnezowego. Po 1 godzinnym rozpuszczeniu otrzymaną zawiesinę poddaje się filtracji, z której roztwór siarczanu magnezowego o stężeniu 55,1 g Mg/l i 1,2 g Zn/l kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze 75°C na wyjściu z suszarki, w wyniku czego otrzymuje się 0,8 t MgSO4 • H2O. Natomiast oddzielony brunatny osad Mn(OH)2 • MnCO3 usuwa się z obiegu i kieruje do dalszej przeróbki. Można uzyskać wyższe stopnie uwodnienia siarczanu magnezowego poprzez zatężenie roztworu do 90 g Mg/l a następnie krystalizację w 30°C, odwirowanie i suszenie w temperaturze poniżej 45°C otrzymując MgSO4 • 7H2O.

P r z y k ł a d II

Analogicznie jak w przykładzie I prowadzi się proces zobojętnienia wolnego H2SO4 w odpadowym elektrolicie stosując 0,32 t 98% Na₂CO₃ na 2 m³ elektrolitu. Podobnie też prowadzi się strącanie cynku tym razem jednoetapowo - dodając 4,35 m³ elektrolitu oraz 1,61 98% Na₂CO₃, a następnie - sedymentację zawiesiny. Po zlewarowaniu klarownego roztworu otrzymuje się 3,5 m³ przelewu o gęstości 1,20 g/cm³ i o zawartości: Mg = 14 g/l, Zn śl. Natomiast zawiesinę kieruje się do filtracji po której uzyskuje się 0,6 m³ roztworu pofiltracyjnego. Roztwór pofiltracyjny łączy się z 3,5 m³ klarownego przelewu.

Odfiltrowany osad Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 przemywa się 0,8 m³ wody myjącej po repulpacji a następnie 1 m³ ciepłej wody. Wodę myjącą wzbogaconą w nieznacznym stopniu w węglan cynkowy, siarczany: magnezu, manganu, sodu kieruje się do operacji sedymentacji i lewarowania po strąceniu cynku. Przemyty osad Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 poddaje się przeróbce chemicznej za pomocą 0,3 m³ H2SO4 oraz 2 m³ wody. W tak prowadzonej reakcji - rozpuszczają się tylko związki cynku tworząc siarczan cynkowy. Po filtracji otrzymuje się 2 m³ roztworu ZnSO4 o zawartości: Zn = 125 g/l, Mg = 1,2 g/l, który zatęża się do 230 g Zn/l poddaje krystalizacji w temperaturze 30°C, odwirowaniu, podsuszeniu w temperaturze do 80°C - i otrzymuje się ZnSO4 • H2O. Natomiast odfiltrowany osad związków manganu kieruje się do dalszej obróbki.

Z kolei do 4,1 m³ klarownych przelewów z lewarowania wraz z roztworem pofiltracyjnym zawierających Mg = ~14 g/dm³, Mn = ~2 g/dm³, Na = 70 g/l dozuje się 0,31 Na2CO3 i podczas intensywnego mieszania: za pomocą mieszadła i sprężonego powietrza o ciśnieniu 0,4 MPa przy utrzymaniu pH na poziomie ~10,0 prowadzi się proces strącania magnezu. Po godzinie otrzymaną zawiesinę kieruje się do filtracji z której uzyskuje się 25% wodny roztwór Na2SO4.

PL 195 852 B1

Otrzymany roztwór Na2SO4 zatęża się w wyparce do około 55% objętościowych fazy stałej następnie poddaje się odwirowaniu i suszeniu w temperaturze 100°C w wyniku czego otrzymuje się Na2SO4.

Natomiast osad związku magnezu Mg(OH)2 • MgCO3 oraz związki manganu Mn(OH)2 • MnCO3 przemywa się 1 m³ wody o temperaturze 55°C. Powstające popłuczyny po zatężeniu do gęstości ~1,17 g/cm³ zawraca się do procesu strącania magnezu. W przemytym osadzie, za pomocą 0,2 m³ H2SO4 przy pH = 7,5 prowadzi się rozpuszczanie związków magnezu z wytworzeniem siarczanu magnezowego. Odfiltrowany roztwór siarczanu magnezowego zatęża się w wyparce do 90 g Mg/l odwirowuje i suszy w suszarce w temperaturze do 80°C otrzymując 0,7 t MgSO4 • 6H2O. Natomiast oddzielony brunatny osad Mn(OH)2 • MnCO3 usuwa się z obiegu i kieruje do dalszej obróbki.

Claims (16)

1. Sposób wytwarzania tlenowych związków metali, korzystnie siarczanów metali w tym siarczanu potasowego z odpadowych roztworów, zwłaszcza z odpadowego elektrolitu cynkowego poprzez neutralizację, strącanie, filtrację, przeróbkę osadu i roztworu, znamienny tym, że najpierw prowadzi się zobojętnianie odpadowego elektrolitu za pomocą mocnych zasad bądź ich soli przy zakresie pH = 5 - 6 podczas intensywnego mieszania, aż do związania całości wolnego kwasu siarkowego, następnie przeprowadza się strącanie cynku stosując ten sam reagent bądź z tym samym jonem metalu jak do procesu zobojętniania i utrzymując ściśle określony zakres pH = 7,2 - 7,4 oraz intensywne mieszanie, przy czym proces strącania prowadzi się jedno bądź wieloetapowo i po strąceniu bądź po każdym etapie strącania zawiesinę rozdziela się korzystnie przez sedymentację i lewarowanie klarownego roztworu, a po zakończeniu strącania osad zawierający cynk w postaci Zn(OH)2 • ZnCO3 z ewentualnym dodatkiem Mn(OH)2 • MnCO3 odfiltrowuje się, przemywa ciepłą wodą i/lub wodą myjącą, a nastę pnie poddaje się przeróbce chemicznej dogodnie dla otrzymania ZnSO4 • H2O bą d ź kieruje się do przeróbki termicznej dla wytworzenia ZnO korzystnie paszowego, a z uzyskanego roztworu pofiltracyjnego uzupełnionego o przelewy z lewarowania po strąceniu cynku otrzymuje się MgSO4 • nH2O i siarczan metalu reagenta użytego do procesów: zobojętniania, strącania cynku, przy czym najpierw prowadzi się proces strącania magnezu stosując intensywne mieszanie, odpowiednie dozowanie i utrzymując pH na poziomie około 10 i stosując ten sam reagent bądź z tym samym jonem metalu jak do procesu zobojętniania kwasu i strącania cynku wskutek czego uzyskuje się zawiesinę związków magnezu w postaci Mg(OH)2 • MgCO3 i ewentualnie związków manganu w postać Mn(OH)2 • MnCO3, którą odfiltrowuje się i osad przemywa korzystnie ciepłą wodą, po czym filtrat kieruje się do suszenia po ewentualnym zatężeniu i odwirowaniu, otrzymując bezwodny siarczan metalu wprowadzonego z reagentem strącającym magnez, natomiast z otrzymanego osadu oddziela się magnez w postaci roztworu siarczanu, który po odfiltrowaniu analogicznie poddaje się suszeniu rozpyłowemu dla otrzymania MgSO₄ jednowodnego bądź - zatężeniu do 90 g Mg/l krystalizacji, odwirowaniu i ewentualnie podsuszeniu dla uzyskania bardziej uwodnionych siarczanów magnezowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mocne zasady bądź ich sole stosuje się NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, MgCO3.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wieloetapowym procesie strącania cynku każdorazowo do osadu zawierającego cynk dodaje się uzupełniająco odpadowego elektrolitu w ilości 13,9 dm³ na 1 kg Zn w osadzie.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla uzyskania tlenowego związku cynku o zawartości głównego składnika >95% stosuje się dodatkowo co najmniej jedną repulpację i filtrację osadu, przy czym do pierwszego przemywania osadu stosuje się wodę myjącą a do ostatniego - ciepłą wodę.

5. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że wodę myjącą z przemywania osadu zawierającego cynk po jej zatężeniu do gęstości powyżej 1,16 g/cm³ zawraca się do operacji sedymentacji i lewarowania klarownego roztworu.

6. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że jako wodę ciepłą do przemywania osadu zawierającego cynk stosuje się wodę o temperaturze co najmniej 40°C, korzystnie wodę o temperaturze 50°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osad zawierający cynk praży się w temperaturze 600 - 800°C, korzystnie w piecu obrotowo-wahadłowym dla otrzymania ZnO paszowego.

PL 195 852 B1

8. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, że na etapie przeróbki chemicznej na osad zawierający cynk działa się roztworem kwasu siarkowego przy pH = 5,2 - 5,5 wskutek czego rozpuszczają się tylko związki cynku tworząc siarczan cynkowy który odfiltrowuje się od osadu związków manganu.

9. Sposób według zastrz. 1 lub 8, znamienny tym, że roztwór siarczanu cynkowego o stężeniu minimum 120 g Zn/l kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze 75 - 90°C na wyjściu z suszarki dla uzyskania ZnSO4 • H2O lub zatęża do 228 - 235 g Zn/l poddaje krystalizacji, odwirowaniu i ewentualnie podsuszeniu dla uzyskania siarczanu cynkowego kolejno: siedmiowodnego, sześ ciowodnego aż do bezwodnego.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że roztwór siarczanu cynkowego o stężeniu minimum 80 g Zn/l przeznacza się do produkcji Zn3(PO4)2.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór pofiltracyjny uzupełniony o przelewy z lewarowania po strą ceniu cynku zawiera: Mg w iloś ci 12 - 22 g/dm³, Mn w iloś ci 0,8 - 3,5 g/dm³ oraz K lub Na.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie strącania magnezu stosując zasady potasu lub sodu utrzymuje się pH w zakresie 10,5 - 11,5, a stosując sole tych metali - pH od 9,0 - 10,5.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtrat po oddzieleniu osadu związków magnezu i manganu, stanowiący roztwór siarczanu: potasowego lub sodowego dogodnie 25% kieruje się do suszenia rozpyłowego w temperaturze 70 - 80°C na wyjściu z suszarki lub zatęża do 50 - 60% objętościowych fazy stałej poddaje odwirowaniu i dosuszeniu w temperaturze, korzystnie 100 - 150°C dla otrzymania K2SO4 lub Na2SO4.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że popłuczyny z przemywania osadu związków: magnezu i manganu po ewentualnym zatężeniu do gęstości 1,16 - 1,18 g/cm³ zawraca się do procesu strącania magnezu.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na przemyty osad związków: magnezu i manganu działa się roztworem kwasu siarkowego przy pH = 7 - 8 wskutek czego rozpuszczają się tylko związki magnezu tworząc siarczan magnezowy.

16. Sposób według zastrz. 1 lub 15, znamienny tym, że roztwór siarczanu magnezowego o stężeniu minimum 40 g Mg/l kieruje się do suszenia rozpyłowego dla uzyskania MgSO4 • H2O lub zatęża do 90 g Mg/l, poddaje krystalizacji, odwirowaniu i ewentualnemu podsuszeniu do uzyskania MgSO4 • 7H2O i/lub MgSO4 • 6H2O.