PL193838B1

PL193838B1 - Method of obtaining cyclic carbonates

Info

Publication number: PL193838B1
Application number: PL332151A
Authority: PL
Inventors: Gabriel Rokicki; Tomasz Kowalczyk
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2007-03-30
Also published as: PL332151A1

Abstract

Sposób wytwarzania sześcioczłonowych cyklicznych węglanów polegający na otrzymaniu w pierwszym etapie pochodnych bis(etoksykarbonyloksy)- lub bis(metoksykarbonyloksy)alkilowych w reakcji 1,3-dihydroksylowych pochodnych C3-C7alkilowych z węglanem dietylu lub dimetylu, użytych z co najmniej dwukrotnym nadmiarem molowym w stosunku do grup hydroksylowych, prowadzonej w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej z usuwaniem tworzącego się alkoholu i katalizowanej węglanami, alkoholanami, wodorotlenkami metali alkalicznych oraz karboksylanami cyny (II), żelaza (II), cyrkonu (III), butylopochodnymi cyny (IV), znamienny tym, że w drugim etapie po oddestylowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiaru węglanu dietylu lub dimetylu produkty ogrzewa się w temperaturze 140-180°C do zaniku cyklicznego węglanu, a następnie obecne w produktach reakcji pochodne bis(etoksykarbonyloksy)- lub bis(metoksykarbonyloksy)alkilowe oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i poddaje się transestryflkacji odpowiadającymi im diolami użytymi w ilości równomolowej w obecności katalizatora w postaci węglanu metalu alkalicznego lub karboksylanu cyny (II), żelaza (II), cyrkonu (III), butylopochodnymi cyny (IV) prowadzonej w temperaturze 150-180°C oddestylowując etanol lub metanol do zaniku grup hydroksylowych w mieszaninie reakcyjnej, którą następnie depolimeryzuje się w temperaturze 180-250°C pod zmniejszonym ciśnieniem odbierając cykliczny węglan.A method of producing six-membered cyclic carbonates consisting in obtaining in the first stage of bis (ethoxycarbonyloxy) - or bis (methoxycarbonyloxy) alkyl derivatives by reaction of 1,3-dihydroxy C3-C7alkyl derivatives with diethyl or dimethyl carbonate used at least two times the molar excess with respect to the hydroxyl groups, carried out at the boiling point of the reaction mixture with removal of the alcohol formed and catalyzed carbonates, alcoholates, alkali metal hydroxides and tin (II) and iron (II) carboxylates, zirconium (III), butyl derivatives of tin (IV), characterized in that in the second stage, after distilling under In vacuo, excess diethyl carbonate or dimethyl carbonate products are heated to temperature 140-180 ° C until the cyclic carbonate disappears, and then the derivatives present in the reaction products bis (ethoxycarbonyloxy) - or bis (methoxycarbonyloxy) alkyl are distilled off under reduced pressure and transesterflated with the corresponding diols used in an equimolar amount in the presence of a catalyst in the form of an alkali metal carbonate or tin (II) carboxylate, iron (II), zirconium (III), butyl tin (IV) derivatives carried out at a temperature of 150-180 ° C by distilling off ethanol or methanol until the hydroxyl groups in the reaction mixture are lost, which is then depolymerized at 180-250 ° C under reduced pressure to recover the cyclic carbonate.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sześcioczłonowych cyklicznych węglanów z wykorzystaniem pochodnych 1,3-dihydroksylowych, w których grupy hydroksylowe rozdzielone są łańcuchami z trzema do siedmiu atomami węgla na drodze ich transestryfikacji węglanami dietylu lub dimetylu.The subject of the invention is a process for the preparation of six-membered cyclic carbonates using 1,3-dihydroxy derivatives in which the hydroxyl groups are separated by chains with three to seven carbon atoms by transesterification with diethyl or dimethyl carbonates.

Cykliczne węglany sześcioczłonowe otrzymywane są poprzez addycję dwutlenku węgla do oksetanów lub w reakcji odpowiednich pochodnych dihydroksylowych z fosgenem, difosgenem lub trifosgenem. Tę ostatnią reakcję prowadzi się w obecności zasad organicznych lub nieorganicznych w celu wiązania chlorowodoru. Zamiast fosgenu stosuje się z dobrą wydajnością chloromrówczany alkilowe. Wyżej wymienione sposoby syntezy wymagają stosowania toksycznych reagentów, a w reakcji generowane są uciążliwe dla środowiska chlorki (np. NaCl) w ilościach stechiometrycznych jako produkt uboczny.Cyclic six-membered carbonates are obtained by adding carbon dioxide to oxetanes or by reacting the corresponding dihydroxy derivatives with phosgene, diphosgene or triphosgene. The latter reaction is carried out in the presence of organic or inorganic bases to bind the hydrogen chloride. Instead of phosgene, alkyl chloroformates are used with good yield. The above-mentioned methods of synthesis require the use of toxic reagents, and the reaction produces chlorides that are harmful to the environment (eg NaCl) in stoichiometric amounts as a by-product.

Do syntezy cyklicznych węglanów wykorzystuje się również metodę z użyciem dibromopochodnych alkilowych i węglanu potasu w obecności eteru koronowego, ale metoda ta ze względu na koszt surowców i środków pomocniczych ma niewielkie znaczenie praktyczne.For the synthesis of cyclic carbonates, the method using alkyl dibromoders and potassium carbonate in the presence of a crown ether is also used, but this method is of little practical importance due to the cost of raw materials and auxiliaries.

Uniwersalną metodą syntezy cyklicznych węglanów jest znana z amerykańskich opisów patentowych 4 880 942, 5 492 997 i 5 605 979 transestryfikacja odpowiednich pochodnych dihydroksylowych z węglanem dietylu lub dimetylu. W metodzie tej obok cyklicznego węglanu tworzą się równocześnie oligowęglany z końcowymi grupami hydroksylowymi. W drugim etapie w czasie termicznej depolimeryzacji oligowęglanów i oddestylowania cyklicznego węglanu współdestylują również wolne diole, które trudno oddzielić od pożądanego produktu. Oczyszczenie cyklicznego węglanu przez krystalizację jest możliwe tylko dla niektórych węglanów cyklicznych, o wyższych temperaturach topnienia.A universal method for the synthesis of cyclic carbonates is known from US patents 4,880,942, 5,492,997 and 5,605,979 to transesterify the corresponding dihydroxy derivatives with diethyl or dimethyl carbonate. In this method, in addition to the cyclic carbonate, oligocarbonates with hydroxyl end groups are simultaneously formed. In the second step, during the thermal depolymerization of the oligocarbonates and the distillation of the cyclic carbonate, also free diols, which are difficult to separate from the desired product, are co-distilled. Purification of the cyclic carbonate by crystallization is possible only for some cyclic carbonates with higher melting points.

Ze względu na trudności z oddestylowaniem czystego etanolu lub metanolu bez obecności odpowiednio węglanu dietylu lub dimetylu (tworzenie się azeotropów) utrudniony jest dobór odpowiedniej proporcji molowej diolu do węglanu dialkilowego zapewniający tworzenie się jedynie cyklicznych węglanów i oligowęglanowych pochodnych zawierających w równej ilości grupy hydroksylowe i etylo- lub metylowęglanowe, zapewniających w trakcie depolimeryzacji tworzenie się cyklicznych węglanów bez zanieczyszczeń.Due to the difficulties in distilling pure ethanol or methanol without the presence of diethyl or dimethyl carbonate, respectively (formation of azeotropes), it is difficult to select the appropriate molar ratio of diol to dialkyl carbonate ensuring the formation of only cyclic carbonates and oligocarbonate derivatives containing an equal amount of hydroxyl and ethyl groups. or methyl carbonate, ensuring the formation of cyclic carbonates without impurities during the depolymerization.

Metoda według wynalazku pozwala na uniknięcie wyżej wymienionych trudności.The method according to the invention avoids the above-mentioned difficulties.

Sposób wytwarzania sześcioczłonowych cyklicznych węglanów polega na otrzymaniu w pierwszym etapie pochodnych bis(etoksykarbonyloksy)- lub bis(metoksykarbonyloksy)-alkilowych w reakcji 1,3-dihydroksylowych pochodnych C3-C7alkiIowych z węglanami dietylu lub dimetylu, użytymi z co najmniej dwukrotnym nadmiarem molowym w stosunku do grup hydroksylowych, prowadzonej w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej z usuwaniem tworzącego się alkoholu i katalizowanej węglanami, alkoholanami, wodorotlenkami metali alkalicznych oraz karboksylanami cyny (II), żelaza (II), cyrkonu (III), butylopochodnymi cyny (IV), a następnie po zaniku grup hydroksylowych w drugim etapie, po oddestylowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiaru węglanu dietylu lub dimetylu zawartość reaktora ogrzewa się w temperaturze 140-180°C przez 5 godzin w celu spolimeryzowania cyklicznych węglanów. Po zaniku cyklicznych węglanów z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem odpowiednio pochodne bis(etoksykarbonyloksy)lub bis(metoksykarbonyloksy)alkilowe. Otrzymane tym sposobem pochodne bis(etoksykarbonyloksy)- lub bis(metoksykarbonyloksy)alkilowe poddaje się następnie transestryfikacji odpowiadającymi im diolami, użytymi w ilości równomolowej, w obecności katalizatora w postaci węglanu metalu alkalicznego lub karboksylanu cyny (II), żelaza (II), cyrkonu (III), butylopochodnymi cyny (IV) prowadzonej w temperaturze 150-180°C oddestylowując etanol lub metanol. Po zaniku grup hydroksylowych mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 180-250°C pod zmniejszonym ciśnieniem odbierając cykliczny węglan.The method of producing six-membered cyclic carbonates consists in obtaining, in the first step, bis (ethoxycarbonyloxy) - or bis (methoxycarbonyloxy) -alkyl derivatives by reacting 1,3-dihydroxy C3-C7alkyl derivatives with diethyl or dimethyl carbonates, used with at least a two-fold molar excess in the ratio to hydroxyl groups, carried out at the boiling point of the reaction mixture with removal of the alcohol formed and catalyzed by carbonates, alkoxides, alkali metal hydroxides and carboxylates of tin (II), iron (II), zircon (III), butyl derivatives of tin (IV), and then after the disappearance of hydroxyl groups in the second step, after the excess diethyl or dimethyl carbonate has been distilled off under reduced pressure, the contents of the reactor are heated at 140-180 ° C for 5 hours in order to polymerize the cyclic carbonates. After the disappearance of cyclic carbonates from the reaction mixture, the bis (ethoxycarbonyloxy) or bis (methoxycarbonyloxy) alkyl derivatives, respectively, are distilled off under reduced pressure. The bis (ethoxycarbonyloxy) - or bis (methoxycarbonyloxy) alkyl derivatives obtained in this way are then transesterified with the corresponding diols, used in equimolar amounts, in the presence of an alkali metal carbonate or tin (II) carboxylate, iron (II), zirconium catalyst ( III), butyl derivatives of tin (IV) carried out at a temperature of 150-180 ° C by distilling off ethanol or methanol. After the disappearance of the hydroxyl groups, the reaction mixture is heated at 180-250 ° C under reduced pressure to collect the cyclic carbonate.

Sposób według wynalazku pozwala otrzymać cykliczne węglany bez zanieczyszczeń w postaci pochodnych alkoholowych jak i etylo- lub metylowęglanowych.The process according to the invention makes it possible to obtain cyclic carbonates without impurities in the form of alcohol derivatives as well as ethyl or methyl carbonate derivatives.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wytwarzania.The method according to the invention is presented in more detail in the production examples.

P r z y k ł a d I. Węglan 2-metylo-1,3-propandiolu otrzymywano z 90 części wagowych 2-metylo-1,3-propandiolu i 472 części wagowych węglanu dietylu oraz 0,6 części wagowych bezwodnego węglanu potasowego ogrzewając całość w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i odbierając, z wykorzystaniem kolumny rektyfikacyjnej (80 cm wysokości), etanol jako produkt uboczny.Example 1 2-Methyl-1,3-propanediol carbonate was prepared from 90 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol and 472 parts by weight of diethyl carbonate and 0.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate by heating it to reflux temperature. the reaction mixture and collecting ethanol as a by-product using a rectifying column (80 cm high).

PL 193 838 B1PL 193 838 B1

Postęp reakcji kontrolowano oznaczając w pobranej próbce zawartość grup hydroksylowych metodą spektroskopii w podczerwieni. Po całkowitym zaniku grup hydroksylowych, oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (nie przekraczając temperatury 100°C) nadmiar węglanu dietylu, a następnie pozostałość ogrzewano w celu spolimeryzowania węglanu cyklicznego w temperaturze 180°C przez 5 godzin do jego zaniku (brak sygnału pochodzącego od cyklicznego węglanu na chromatogramie). Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowano w temperaturze 150-151°C (64Pa) (0,48 mmHg) 153 części wagowe 1,3-bis(etyloksy-karbonyloksy)-2-metylopropanu. W drugim etapie otrzymany produkt poddano reakcji transestryfikacji 2-metylo-1,3-propandiolem użytym w ilości równomolowej -59 części wagowych w obecności 22 części wagowych stearynianu cyny (II), prowadzonej w temperaturze 170180°C oddestylowując etanol. Po zaniku grup hydroksylowych mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 180-220°C prowadząc depolimeryzację i odbierając pod zmniejszonym ciśnieniem cykliczny węglan. Otrzymano 122 części wagowe węglanu 2-metylo-1,3-propandiolu o temperaturze wrzenia 100°C (107Pa), (0,8 mmHg). Otrzymany węglan nie zawierał wolnych grup hydroksylowych jak również grup etylowęglanowych; poddany polimeryzacji inicjowanej BuSnCl3 dał poliwęglan o ciężarze cząsteczkowym 21 000 daltonów.The progress of the reaction was monitored by determining the content of hydroxyl groups in the collected sample by infrared spectroscopy. After complete disappearance of the hydroxyl groups, excess diethyl carbonate was distilled off under reduced pressure (not exceeding 100 ° C), and then the residue was heated to polymerize the cyclic carbonate at 180 ° C for 5 hours until its disappearance (no signal from cyclic carbonate on chromatogram). 153 parts by weight of 1,3-bis (ethyloxycarbonyloxy) -2-methylpropane were distilled off from the reaction mixture at a temperature of 150-151 ° C (64Pa) (0.48 mmHg). In the second step, the product obtained was subjected to transesterification with 2-methyl-1,3-propanediol used in an equimolar amount of -59 parts by weight in the presence of 22 parts by weight of tin (II) stearate, carried out at a temperature of 170 180 ° C by distilling off ethanol. After the disappearance of the hydroxyl groups, the reaction mixture was heated to 180-220 ° C while depolymerizing it and collecting the cyclic carbonate under reduced pressure. 122 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol carbonate having a boiling point of 100 ° C (107 Pa), (0.8 mm of Hg) were obtained. The obtained carbonate did not contain free hydroxyl groups as well as ethyl carbonate groups; when polymerized with BuSnCl3 gave a polycarbonate with a molecular weight of 21,000 Daltons.

Przykład II. Węglan trimetylenu (1,3-dioksan-2-on) otrzymywano analogicznie jak w przykładzie I, ogrzewając w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej 15 części wagowych 1,3-propandiolu i 118 części wagowych węglanu dietylu oraz 0,2 części wagowych metanolanu sodu. Otrzymany 1,3-di(etoksykarbonyloksy)propan, w ilości 23 części wagowych, poddano reakcji z 7,7 częściami wagowymi 1,3-propandiolu. Otrzymano 15 części wagowych cyklicznego węglanu trimetylenu o temperaturze topnienia 44-45°C. Węglan trimetylenu spolimeryzowany z udziałem BuSnCl3 dał poliwęglan o ciężarze cząsteczkowym 20 300 daltonów.Example II. Trimethylene carbonate (1,3-dioxan-2-one) was prepared in the same way as in Example 1, by heating at the reflux temperature of the reaction mixture 15 parts by weight of 1,3-propanediol and 118 parts by weight of diethyl carbonate and 0.2 parts by weight of sodium methoxide. The obtained 1,3-di (ethoxycarbonyloxy) propane, 23 parts by weight, was reacted with 7.7 parts by weight of 1,3-propanediol. 15 parts by weight of trimethylene cyclic carbonate having a melting point of 44-45 ° C were obtained. Trimethylene carbonate polymerized with BuSnCl3 gave a polycarbonate with a molecular weight of 20,300 daltons.

Przykład III. Węglan neopentylu (5,5-dimetylo-1,3-dioksan-2-on) otrzymywano analogicznie jak w przykładzie I, ogrzewając 104 części wagowych 2,2-dimetylo-1,3-propandiolu i 472 części wagowych węglanu dietylu w obecności 16 części wagowych tetra-n-propoksy cyrkonu. Otrzymany 2,2-dimetylo-1,3-di(etoksykarbonyloksy)propan, w ilości 130 części wagowych, poddano reakcji z 55 częściami wagowymi 2,2-dimetylo-1,3-propandiolu. Otrzymano 110 części wagowych 5,5-dimetylo-1,3-dioksan-2-onu o temperaturze topnienia 109-110°C.Example III. Neopentyl carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one) was prepared analogously to example 1 by heating 104 parts by weight of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 472 parts by weight of diethyl carbonate in the presence of 16 parts by weight of tetra-n-propoxy zirconium. The obtained 2,2-dimethyl-1,3-di (ethoxycarbonyloxy) propane, in an amount of 130 parts by weight, was reacted with 55 parts by weight of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. 110 parts by weight of 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one with a melting point of 109-110 ° C were obtained.

P r zy kł a d IV. Węglan 2-metylo-1,3-propandiolu otrzymywano analogicznie jak w przykładzie I, ogrzewając 90 części wagowych 2-metylo-1,3-propandiolu i 472 części wagowych węglanu dimetylu w obecności 1,6 części wagowych oktanianu cyny. Otrzymany 1,3-bis(etyloksykarbonyloksy)-2-metylopropan, w ilości 132 części wagowych, po reakcji z 51 częściami wagowymi 2-metylo-1,3-propandiolu dał 112 części wagowych węglanu 2-metylo-1,3-propandiolu o temperaturze wrzenia 100°C (107Pa), (0,8 mmHg).Example IV. 2-Methyl-1,3-propanediol carbonate was prepared analogously to Example 1 by heating 90 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol and 472 parts by weight of dimethyl carbonate in the presence of 1.6 parts by weight of tin octanoate. The obtained 1,3-bis (ethyloxycarbonyloxy) -2-methylpropane, in an amount of 132 parts by weight, after reaction with 51 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol gave 112 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol carbonate with boiling point 100 ° C (107Pa), (0.8 mmHg).

Claims

A method for the preparation of six-membered cyclic carbonates, which consists in obtaining, in the first step, bis (ethoxycarbonyloxy) - or bis (methoxycarbonyloxy) alkyl derivatives by reacting 1,3-dihydroxy C3-C7alkyl derivatives with diethyl or dimethyl carbonate, used with at least a double molar excess in the ratio to hydroxyl groups, carried out at the boiling point of the reaction mixture with the removal of the alcohol formed and catalyzed by carbonates, alkoxides, alkali metal hydroxides and tin (II), iron (II), zircon (III) carboxylates, tin (IV) butyl derivatives, characterized by: that in the second stage, after distilling off the excess diethyl or dimethyl carbonate under reduced pressure, the products are heated at 140-180 ° C until the cyclic carbonate disappears, and then the bis (ethoxycarbonyloxy) - or bis (methoxycarbonyloxy) alkyl derivatives present in the reaction products are distilled off under reduced pressure and transesterflated according to the giving them diols used in equimolar amounts in the presence of a catalyst in the form of an alkali metal carbonate or tin (II) carboxylate, iron (II), zircon (III), butyl tin (IV) derivatives carried out at a temperature of 150-180 ° C by distilling ethanol or methanol to disappearance of hydroxyl groups in the reaction mixture, which is then depolymerized at 180-250 ° C under reduced pressure to recover the cyclic carbonate.