JPH0256356B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description
本発明は、下記式(1)
式中、Ｒは−CH2OHを意味し、この時はR1は
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、或いはＲは
を意味し、この時はR1およびR2は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わし、或いはＲは
を意味し、この時はR1およびR3は各々乃至４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或い
は、
式中、ＲおよびR1は一緒になつて
を意味し、ここにＡは
The present invention is based on the following formula (1) In the formula, R means -CH 2 OH, in which case R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R , in which R 1 and R 2 independently represent methyl or ethyl, or R is in which R 1 and R 3 each represent an alkyl group having 4 carbon atoms, or in which R and R 1 taken together , where A means
【式】なる基を表わ
す、
で表わされる新規な環状炭酸誘導体の製造法に関
する。
新規な該炭酸誘導体のうちで最も重要なのは下
記のものである：
ａ）
トリメチロールプロパンモノカーボネート
ｂ）
ジ−（トリメチロールプロパン）ジカーボネ
ート
ｃ）
ジ−（トリメチロールプロパンカーボネート）
カーボネート
ｄ）
２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ−
〔５，５〕−ウンデカン−３，８−ジオンもしく
はスピロービス−（ジメチレンカーボネート）、
および
ｅ）
２，４，７−トリオキサースピロ−〔３，５〕
−ノナン−３−オンもしくはオキシエタン−
３，３−ジメチレンカーボネート。
上記ｅ）の化合物は、式(1)においてＡが酸素を
表わす場合の炭酸誘導体であるから、本発明の対
象外である。しかし、以下の記述においては、本
発明との関連上、Ａが酸素を表わす場合にも随時
言及するものとする。
本発明によれば、下記式（）
式中、Ｒは−CH2OHを意味し、この時はR1は
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、或いはＲは
を意味し、この時はR1およびR2は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わし、或いはＲは
を意味し、この時はR1およびR3は各々１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或い
は、
式中、ＲおよびR1は一緒になつて
を意味し、ここにＡはThis invention relates to a method for producing a novel cyclic carbonic acid derivative represented by the following formula. The most important of the new carbonic acid derivatives are: a) Trimethylolpropane monocarbonate b) Di-(trimethylolpropane) dicarbonate c) Di-(trimethylolpropane carbonate)
carbonate d) 2,4,7,9-tetraoxa-spiro-
[5,5]-undecane-3,8-dione or spirobis-(dimethylene carbonate),
and e) 2,4,7-trioxer spiro-[3,5]
-nonan-3-one or oxyethane-
3,3-dimethylene carbonate. Since the compound e) above is a carbonic acid derivative in which A represents oxygen in formula (1), it is outside the scope of the present invention. However, in the following description, in connection with the present invention, reference will be made from time to time to cases where A represents oxygen. According to the present invention, the following formula () In the formula, R means -CH 2 OH, in which case R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R , in which R 1 and R 2 independently represent methyl or ethyl, or R is In this case, R 1 and R 3 are each from 1 to 4.
represents an alkyl group having 4 carbon atoms, or in which R and R 1 taken together , where A means
【式】なる基を表
わす、
で表わされる新規な環状炭酸誘導体の製造法とし
て、下記式（）
式中、R4は−CH2OHを意味し、この時はR5は
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
すかまたは−CH2OHを表わし、或いはR4は
を意味し、この時はR5およびR6は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わす、
で表わされるポリオールをホスゲン、クロロカー
ボネート、ジアルキルカーボネートおよびジアリ
ールカーボネートから成る群から選ばれた炭酸誘
導体と触媒の存在下に反応させて可溶性のポリカ
ーボネートを生成させ、該触媒は、R4が−
CH2OHを表わしR5が１乃至４個の炭酸原子を有
するアルキル基を表わす場合またはR4が
なる基を表わす場合は強塩基性化合物であつて可
溶性ポリカーボネートを与える反応の後に除去さ
れ、そしてR4が−CH2OHを表わしR5が−
CH2OHを表わす場合は弱塩基性化合物であつて
可溶性ポリカーボネートを与える反応の後に除去
され、次いでこの可溶性ポリカーボネートを、場
合によつては弱塩基性触媒の存在下で高温および
減圧のもとで架橋不溶性ポリカーボネートに転換
したのち、高温および減圧下で解重合させ、そし
てこの方法で生成された式（）の新規な炭酸誘
導体を分離し去ることを特徴とする方法が提供さ
れる。
式中Ｒ＝−CH2OHおよびR1＝C1乃至C4−アル
キルである式（）の新規な炭酸誘導体の製造に
おいては、手順は好ましくは下記の如く行う：可
溶性ポリカーボネートを、下記式（）
式中、R7＝C1乃至C4−アルキル
で表わされるトリメチロールアルカンおよび等モ
ル量のホスゲン、クロロカーボネート、ジアルキ
ルカーボネートおよびジアリールカーボネートか
ら成る群から選ばれた炭酸誘導体から、強塩基性
触媒を加えて製造し、使用済触媒、その副生成物
および／または他の余分な化合物を除去し、こう
して前処理された可溶性ポリカーボネートを重合
を解くのに適当な温度にまで加熱し、そしてこの
方法で生成された式（）でＲ＝−CH2OHかつ
R1＝C1乃至C4−アルキルである炭酸誘導体を分
離し去る。
この方法では、トリメチロールエタンまたはト
リメチロールプロパンを好ましくはトリメチロー
ルアルカンとして使用し、即ちR7は式（）に
おいて好ましくはメチルまたはエチルとする。強
塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウムもしく
はカリウム、炭酸ナトリウムもしくはカリウム、
またはナトリウムもしくはカリウムフエノレート
とすることができる。触媒、その副生成物およ
び／または他の余分な化合物の除去は種々の方法
で行ない得る。
この目的のためには、ポリカーボネートを、好
ましくは、好適な溶媒、例えばメチレンクロリ
ド、メチレンクロリドおよびジオキサン、または
トルエンの中に最初に溶解させる。生成するポリ
カーボネート溶液は、そこで、例えば水、殊に蒸
留水もしくは脱イオン水を用いて、例えば２乃至
５回洗浄し得る。
この方法では、ポリカーボネート溶液は、水で
洗浄する前に希酸、例えば20重量％までの塩酸ま
たは流酸水溶液で処理するのが好ましい。ポリカ
ーボネートの製造に用いた触媒、これらの触媒の
副生成物および／または他の存在する余分な化合
物の除去もまたポリカーボネート溶液をイオン交
換体で処理することによつて行なうことができ、
アセトンまたはジオキサンの如き水と混じり合う
溶媒の中のポリカーボネートの溶液もまたこの目
的に好適である。酸で活性化させた粘土（アルカ
リ金属カチオンをプロトンで置き換えるために鉱
酸で処理したモントモリロナイト又はベントナイ
トから誘導された粘土）および／またはスルホン
化された架橋ポリスチレンを好ましくはこの目的
に使用する。一般にポリカーボネートの製造に使
用した触媒、これらの触媒の副生成物および／ま
たは他の余分な化合物の除去に用いた助剤（例え
ば水、溶媒、酸および／またはイオン交換体）
を、重合を解く前にできるだけ完全に除去するの
が好都合である。
こうして前処理したポリカーボネートの解重合
を次に加熱することによつて行なう。この目的に
は150乃至240℃の範囲内の温度が一般に必要であ
る。解重合は好ましくは160乃至220℃の範囲内の
温度で行なう。
解重合の間に生成した式（）でＲ＝−
CH2OHかつR1＝C1乃至C4−アルキルである環状
カーボネートは、好ましくは、これらのものが生
成する速度で除去する。これは、例えば解重合を
真空中で行なうことによつて達成し得る。この目
的のためには、生成する環状カーボネートが留去
し、冷却後は受器の中に捕集され得るように真空
を選ぶのが有利である。生成する環状カーボネー
トの揮発性に依存して、用いる圧力は、例えば、
0.001乃至25mbarの範囲内とすることができる。
しかし、生成する環状カーボネートは、また、例
えば不活性ガスを、例えば0.001乃至25mbarの圧
力で、重解合の起る容器の中に通し、そして解重
合容器から出る気流から、生成された環状カーボ
ネートを分離し去ることによつて除去し得る。こ
の目的の好適な不活性ガスの例は、窒素、二酸化
炭素または貴ガスである。
式（）Ｒ＝−CH2OHかつR1＝C1乃至C4−ア
ルキルである環状カーボネートは、この解重合で
は、一定の温度で且つ認知し得る程の分解（脱カ
ルボキシル化）を起すことなく経過し、そして冷
却後は結晶性モノマーとして良好な収率で単離し
得る。解重合すべきポリカーボネートは解重合の
間にゲル化する傾向があるが、この状態であつて
も困難なく殆ど完全に解重合させることができ
る。
多くの場合、解重合で製造された式（）のＲ
＝−CH2OH且つR1＝C1乃至C4−アルキルである
環状カーボネートは、既に、以後の使用に対して
十分純粋である。しかし、これらのものは、望ま
しければ更に精製し得る。この精製は、例えば、
好適な溶媒（例えばエチルアセテート、トルエ
ン、シクルヘキサン、ジエチルエーテルまたは四
塩化炭素）からの再結晶により或いは減圧下での
蒸留によつて行なうことができる。
式中（）のＲおよびR1が一緒になつて
式中、ＡはAs a method for producing a novel cyclic carbonic acid derivative represented by the following formula (), In the formula, R 4 means -CH 2 OH, in which case R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or represents -CH 2 OH, or R 4 represents -CH 2 OH; , in which R 5 and R 6 independently represent methyl or ethyl, in the presence of a carbonic acid derivative selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonate, dialkyl carbonate and diaryl carbonate and a catalyst. to form a soluble polycarbonate, the catalyst is
CH 2 OH and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 is When R 4 represents -CH 2 OH and R 5 represents -
CH 2 OH is a weakly basic compound which is removed after the reaction to give the soluble polycarbonate, which is then treated under elevated temperature and reduced pressure, optionally in the presence of a weakly basic catalyst. A process is provided which is characterized in that, after conversion to a crosslinked insoluble polycarbonate, it is depolymerized at high temperature and under reduced pressure and the novel carbonic acid derivative of formula () produced in this way is separated off. In the preparation of new carbonic acid derivatives of the formula () in which R= -CH2OH and R1 =C1 - C4-alkyl, the procedure is preferably carried out as follows: a soluble polycarbonate is added to a compound of the formula () where a strong basic catalyst is added from a trimethylolalkane represented by R 7 =C 1 to C 4 -alkyl and an equimolar amount of a carbonic acid derivative selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonate, dialkyl carbonate and diaryl carbonate. the spent catalyst, its by-products and/or other excess compounds are removed, the soluble polycarbonate thus pretreated is heated to a temperature suitable for depolymerization, and the soluble polycarbonate produced in this way is In the formula (), R=-CH 2 OH and
The carbonic acid derivative with R 1 =C 1 to C 4 -alkyl is separated off. In this method, trimethylolethane or trimethylolpropane is preferably used as trimethylolalkane, ie R 7 in formula () is preferably methyl or ethyl. Strongly basic catalysts include, for example, sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate,
Or it can be sodium or potassium phenolate. Removal of the catalyst, its by-products and/or other excess compounds can be accomplished in a variety of ways. For this purpose, the polycarbonate is preferably first dissolved in a suitable solvent, such as methylene chloride, methylene chloride and dioxane, or toluene. The resulting polycarbonate solution can then be washed, for example two to five times, for example with water, especially distilled or deionized water. In this method, the polycarbonate solution is preferably treated with a dilute acid, for example up to 20% by weight hydrochloric acid or aqueous hydrochloric acid, before washing with water. Removal of the catalysts used in the production of the polycarbonate, by-products of these catalysts and/or other excess compounds present can also be carried out by treating the polycarbonate solution with an ion exchanger,
Solutions of polycarbonate in water-miscible solvents such as acetone or dioxane are also suitable for this purpose. Acid-activated clays (clays derived from montmorillonite or bentonite treated with mineral acids to replace alkali metal cations with protons) and/or sulfonated cross-linked polystyrenes are preferably used for this purpose. do. In general, catalysts used in the production of polycarbonates, auxiliaries (e.g. water, solvents, acids and/or ion exchangers) used to remove by-products and/or other excess compounds of these catalysts.
It is advantageous to remove as completely as possible before depolymerization. Depolymerization of the polycarbonate thus pretreated is then carried out by heating. Temperatures in the range 150-240°C are generally required for this purpose. Depolymerization is preferably carried out at a temperature within the range of 160 to 220°C. In the formula () generated during depolymerization, R=-
Cyclic carbonates in which CH 2 OH and R 1 =C 1 to C 4 -alkyl are preferably removed at the rate at which they are formed. This can be achieved, for example, by carrying out the depolymerization in vacuum. For this purpose, it is advantageous to choose a vacuum such that the cyclic carbonate formed can be distilled off and, after cooling, collected in a receiver. Depending on the volatility of the cyclic carbonate produced, the pressure used can be e.g.
It can be within the range of 0.001 to 25 mbar.
However, the cyclic carbonates formed can also be obtained by passing an inert gas, e.g. can be removed by separating away. Examples of suitable inert gases for this purpose are nitrogen, carbon dioxide or noble gases. Cyclic carbonates of the formula ()R= -CH2OH and R1 = C1 - C4 -alkyl undergo appreciable decomposition (decarboxylation) at a certain temperature in this depolymerization. and after cooling it can be isolated in good yield as a crystalline monomer. The polycarbonate to be depolymerized has a tendency to gel during depolymerization, but even in this state it can be almost completely depolymerized without difficulty. In many cases, R of formula () produced by depolymerization
The cyclic carbonate in which =-CH 2 OH and R 1 =C 1 to C 4 -alkyl is already sufficiently pure for further use. However, these may be further purified if desired. This purification can be done by e.g.
This can be carried out by recrystallization from a suitable solvent (eg ethyl acetate, toluene, cyclohexane, diethyl ether or carbon tetrachloride) or by distillation under reduced pressure. In the formula (), R and R 1 taken together In the formula, A is
【式】なる基または酸素を
表わす、
を表わす新規な炭酸誘導体の製造においては、本
方法は、好ましくは下記の如く行なう；
ａ） ペンタエリスリトールをホスゲン、クロロ
カーボネート、ジアルキルカーボネートおよび
ジアリールカーボネートから成る群から選ばれ
た炭酸誘導体と、場合により塩基性化合物の存
在下で反応させて可溶性の前駆体を生成させ、
ｂ） 塩基性化合物を然る後にもし適当ならば除
去し、
ｃ） 可溶性の前駆体から１乃至140mbarの範囲
内の圧力のもとでこのものを100乃至250℃まで
加熱することによつて架橋ポリカーボネートを
製造し、
ｄ） 場合により触媒の存在下で200乃至300℃に
おいて0.001乃至1mbarの範囲内の圧力のもと
で架橋ポリカーボネートを解重合させ、そして
ｅ） 段階ｄ）で昇華し或いは留去する、式
（）のＲおよびR1が一緒になつて
式中、ＡはFor the preparation of novel carbonic acid derivatives of the formula or oxygen, the process is preferably carried out as follows: a) pentaerythritol is substituted with a group consisting of phosgene, chlorocarbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates; b) the basic compound is subsequently removed if appropriate; c) the soluble precursor is reacted with a carbonic acid derivative selected from the following, optionally in the presence of a basic compound; d) by heating this to 100-250°C under a pressure in the range 1-140 mbar, d) at a pressure of 0.001-1 mbar at 200-300°C, optionally in the presence of a catalyst. depolymerizing the crosslinked polycarbonate under a pressure in the range of and e) subliming or distilling off in step d), R and R 1 of formula () together In the formula, A is
【式】なる基または酸素
を表わす、
を表わす二環式炭酸誘導体を捕集し、そしても
し適当ならば分離する。
この方法の段階ａ）で行なわれるベきペンタエ
リスリトールの反応は、原理的には、ホスゲン、
クロロカーボネート、ジアルキルカーボネートま
たはジアリールカーボネートを用いて達成し得
る。生態学的理由でジアルキルカーボネートまた
はジアリールカーボネートとの反応が好ましく、
その理由で実質的にこの手順を以下に記載する。
本分野に熟達した人ならば、ホスゲンまたはクロ
ロカーボネートを用いて相当の反応を行なわせる
のに何の困難にも遭わないだろう。
段階ａ）で必須の点は、反応が可溶性前駆体を
導き、不溶性の強く架橋したポリマーを生じない
という点である。このことは、例えば、大過剰の
ジアルキルまたはジアリールカーボネート、例え
ばペンタエリスリトール１モルあたり４乃至10モ
ルのカーボネートを使用することによつて達成し
得る。
カーボネートとの反応は、好ましくは、エステ
ル交換触媒の存在下で行なう。次のものをそのよ
うなエステル交換触媒の例として挙げることがで
きる：アルカリ金属殊にナトリウムおよびカリウ
ム並びにアルミニウム、タリウムまたは鉛の酸化
物、水酸化物、アルコラート、カルボキシレート
および炭酸塩であり、これらのものは、例えば、
ペンタエリスリトール１モルあたり0.1乃至２ｇ
の量で使用し得る。
カーボネートおよびペンタエリスリトールの間
の反応は、例えば、成分を混合し、１種またはそ
れ以上のエステル交換触媒を加え、この混合物を
例えば120乃至140℃の範囲の温度にまで加熱し、
そして生成するアルコールをもし適当ならば減圧
下で、そしてもし適当ならばカラム上で留去させ
ることによつて行ない得る。ジエチルカーボネー
トをカーボネートとして使用する時は、反応混合
物を、例えば、約120乃至130℃の温度で還流下で
煮沸することができ、そして生成するエチルアル
コールはカラム上で約78乃至80℃で分離し去るこ
とができる。
もし、カーボネートのかわりに、反応をホスゲ
ンまたはクロロカーボネート類、例えばフエニル
クロロカーボネートを用いて行なわせる場合は、
反応は溶媒、例えばエチルアセテート、および酸
結合剤、例えばジメチルアニリンの存在下で、例
えば20乃至80℃の温度で行なわせるのが好まし
い。この場合は、反応の終了後、溶媒および酸結
合剤から生成された塩は、例えば、水で洗浄し溶
媒を減圧下で取り去ることによつて除去せねばな
らない。
もし、段階ａ）で、塩基性化合物を例えばエス
テル交換触媒として使用した場合は、もしスピロ
ービス−（ジメチレンカーボネート）（式（）参
照）を製造すべき場合は、これらの化合物は段階
ｂ）で除去せねばならない。もしオキシエタン−
３，３−ジメチレンカーボネート（式（）を参
照）を製造すべき場合は、そのような塩基性化合
物は段階ａ）で製造された前駆体中に残存するこ
ともでき、或いは除去することもできる。
塩基性化合物の除去は種々の方法で行ない得
る。手順は、好ましくは、式（）のＲ＝−
CH2OHかつR1＝C1乃至C4−アルキルである炭酸
誘導体の製造に関して記載の如く行なう。
一般に、出来るだけ完全に、段階ｃ）を実行す
る前に、塩基性化合物の除去に使用した助剤（例
えば水、酸、溶媒およびまたはイオン交換体）を
除去するのが有効である。
段階ｃ）では、もし適当ならば前駆体を好まし
くは100乃至250℃まで好ましくは１乃至140mbar
の範囲の圧力のもとで加熱することによつて塩基
性化合物を無くした可溶性前駆体から、架橋ポリ
カーボネートを次に製造する。この段階は、殊に
好ましくは、140乃至210℃の範囲の温度で５乃至
50mbarの範囲の圧力のもとで行なう。この段階
では、圧力および温度条件は、一般に、ペンタエ
リスリトール誘導体は全く留去または昇華せず、
過剰の出発材料、例えばジエチルカーボネートお
よび／または架橋ポリカーボネートの生成の際に
生ずる生成物、例えばジエチルカーボネートまた
は段階ａ）でフエニルクロロカーボネートが使用
される場合はフエノールだけが留去または昇華す
るように、所与の限界内に調節せねばならない。
段階ｃ）を遂行させた後は、生成された架橋ポリ
カーボネートは残渣として残る。
或る環境のもとでは、例えば、ペンタエリスリ
トールを段階ａ）でジアルキルカーボネートと反
応させ、そして塩基性化合物を段階ｂ）で分離し
去つてしまい、そして段階ｃ）を行なわせる時に
触媒が全く存在せずそして非常に低い圧力、例え
ば0.1mbar以下の圧力を用いる場合は、急速な蒸
留によつて、ペンタエリスリトールモノカーボネ
ートビス−アルキルカーボネート（式（）参
照）およびペンタエリスリトールテトラキス−ア
ルキルカーボネート（式（）参照）の如き非二
環式ペンタエリスリトール誘導体を分離し去るこ
とが可能である。
式（）のＲおよびR1が一緒になつて
式中、ＡはThe bicyclic carbonic acid derivative representing the radical or oxygen is collected and, if appropriate, separated. In principle, the reaction of bepentaerythritol carried out in step a) of the process consists of phosgene,
This can be achieved using chlorocarbonates, dialkyl carbonates or diaryl carbonates. For ecological reasons, reaction with dialkyl carbonates or diaryl carbonates is preferred;
For that reason, substantially this procedure is described below.
A person skilled in the art will have no difficulty in carrying out the corresponding reactions with phosgene or chlorocarbonates. An essential point in step a) is that the reaction leads to a soluble precursor and not to an insoluble strongly crosslinked polymer. This can be achieved, for example, by using a large excess of dialkyl or diaryl carbonate, eg 4 to 10 moles of carbonate per mole of pentaerythritol. The reaction with carbonate is preferably carried out in the presence of a transesterification catalyst. The following may be mentioned as examples of such transesterification catalysts: oxides, hydroxides, alcoholates, carboxylates and carbonates of alkali metals, especially sodium and potassium, as well as aluminium, thallium or lead; For example,
0.1 to 2 g per mole of pentaerythritol
can be used in amounts of The reaction between carbonate and pentaerythritol can be carried out, for example, by mixing the ingredients, adding one or more transesterification catalysts, and heating the mixture to a temperature in the range of, for example, 120 to 140°C.
This can then be carried out by distilling off the alcohol formed, if appropriate under reduced pressure and if appropriate on a column. When diethyl carbonate is used as the carbonate, the reaction mixture can be boiled under reflux, for example at a temperature of about 120-130°C, and the ethyl alcohol formed is separated on a column at about 78-80°C. I can leave. If, instead of carbonate, the reaction is carried out using phosgene or chlorocarbonates, such as phenylchlorocarbonate,
Preferably, the reaction is carried out in the presence of a solvent, such as ethyl acetate, and an acid binder, such as dimethylaniline, at a temperature of, for example, 20 to 80°C. In this case, after the reaction has ended, the salts formed from the solvent and the acid binder must be removed, for example by washing with water and removing the solvent under reduced pressure. If, in step a), basic compounds are used, for example as transesterification catalysts, if spirobis-(dimethylene carbonate) (see formula ()) is to be produced, these compounds can be used in step b). Must be removed. If oxyethane
If 3,3-dimethylene carbonate (see formula ()) is to be produced, such basic compounds can remain in the precursor produced in step a) or can be removed. can. Removal of basic compounds can be accomplished in a variety of ways. The procedure preferably includes R=- in the formula ()
The procedure is as described for the preparation of carbonic acid derivatives in which CH 2 OH and R 1 =C 1 to C 4 -alkyl. It is generally advantageous to remove as completely as possible the auxiliaries used for the removal of the basic compound (eg water, acids, solvents and/or ion exchangers) before carrying out step c). In step c), if appropriate, the precursor is preferably heated to a temperature of 100 to 250°C, preferably 1 to 140 mbar.
A crosslinked polycarbonate is then prepared from the soluble precursor which is freed from basic compounds by heating under pressures in the range of . This step is particularly preferably carried out at temperatures ranging from 140 to 210°C.
Carry out under pressure in the range 50 mbar. At this stage, the pressure and temperature conditions are generally such that no pentaerythritol derivatives are distilled off or sublimed;
Excess starting materials, such as diethyl carbonate and/or the products formed during the formation of the crosslinked polycarbonate, such as diethyl carbonate or, if phenylchlorocarbonate is used in step a), such that only the phenol is distilled off or sublimed. , must be adjusted within given limits.
After carrying out step c), the crosslinked polycarbonate produced remains as a residue. Under certain circumstances, for example, pentaerythritol is reacted with a dialkyl carbonate in step a) and the basic compound is separated off in step b), and no catalyst is present when step c) is carried out. If not and very low pressures, e.g. below 0.1 mbar, are used, then pentaerythritol monocarbonate bis-alkyl carbonate (see formula ()) and pentaerythritol tetrakis-alkyl carbonate (see formula ()) can be prepared by rapid distillation. It is possible to separate off non-bicyclic pentaerythritol derivatives such as (see ). R and R 1 in formula () together In the formula, A is
【式】なる基または酸素を
表わす、
を表わす化合物は、式（）および（）に相当
する化合物から、これらの化合物をプロセス段階
ｃ）、ｄ）およびｅ）に供することによつて得る
ことができる。
段階ｄ）では、架橋ポリカーボネートを、好ま
しくは200乃至300℃、殊に好ましくは220乃至280
℃の範囲の温度および好ましくは0.001乃至
1mbar、殊に好ましくは0.01乃至0.1mbarの範囲
の圧力で解重合させる。この段階では、式（）
に相当するＲおよびR1が一緒になつて
式中、ＡはA group of the formula or a compound representing oxygen can be obtained from compounds corresponding to formulas () and () by subjecting these compounds to process steps c), d) and e). can. In step d), the crosslinked polycarbonate is preferably heated at a temperature of from 200 to 300°C, particularly preferably from 220 to 280°C.
Temperatures in the range of °C and preferably from 0.001 to
Depolymerization is carried out at a pressure of 1 mbar, particularly preferably in the range from 0.01 to 0.1 mbar. At this stage, the expression ()
R and R 1 together correspond to In the formula, A is
【式】なる基または酸素を
表わす、
を表わす化合物が留去し或いは昇華する。所与の
温度および圧力の限界内で、その条件下では式
（）に相当するＲおよびR1が一緒になつて
式中、ＡはA group represented by the formula or a compound representing oxygen is distilled off or sublimed. Within the limits of given temperature and pressure, under those conditions R and R 1 together correspond to the formula () In the formula, A is
【式】なる基または酸素を
表わす、
を表わす化合物が昇華するような条件を選ぶのが
好ましい。
スピロービス−（ジメチレンカーボネート）（式
（）参照）および／またはオキシエタン−３，
３−ジメチレンカーボネート（式（）参照）が
反応生成物として得られるかどうかは、本発明に
従う方法の段階ｄ）において触媒が存在するか或
いは存在しないかに依存する。触媒の無い場合
は、或いは弱い触媒の存在下では、実質的に排外
的にスピロービス−（ジメチレンカーボネート）
が得られ、一方、強い触媒の存在下では二酸化炭
素が分離し去り実質的に排外的にオキシエタン−
３，３−ジメチレンカーボネートが得られる。弱
い触媒の例は、スズ（）ジオクトエート、スズ
（）ジラウレート、ジブチルスズジラウレート、
チタンテトラブチレート、チタンテトライソオク
チレートまたはチタンテトラドデシレートの如
き、２価もしくは４価のスズまたは４価のチタン
の有機化合物である。弱い触媒は、ポリカーボネ
ートの量に対して例えば0.01乃至１重量％、好ま
しくは0.01乃至0.1重量％の量だけ使用し得る。
触媒の無い手順と比較して弱い触媒を添加する
と、スピロービス−（ジメチレンカーボネート）
の生成を導くエステル交換が促進され、これによ
つて段階ｄ）で反応時間を短くすることができ且
つ／或いは反応温度を下げることができるという
利点を有する。
より強い触媒の例は、段階ａ）でペンタエリス
リトールとカーボネートとの反応に使用し得るも
のであり、即ち、例えば、アルカリ金属、殊にナ
トリウムおよびカリウム、並びにアルミニウム、
タリウムまたは鉛の、酸化物、水酸化物、アルコ
ラート、カルボキシレートおよび炭酸塩である。
より強い触媒は、ポリカーボネートの量に対し
て、例えば0.001乃至0.5重量％、好ましくは0.01
乃至0.1重量％の量だけ使用し得る。
もし、段階ｄ）で、反応を触媒の存在下で行な
うべき場合は、触媒の添加はプロセスの進行する
間の種々の時刻に行ない得る。もし、より強い方
の触媒を段階ａでペンタエリスリトールとカーボ
ネートとの反応に既に使用した場合は、これらの
触媒は全プロセスの間残存し得る。弱い触媒およ
びより強い触媒は、例えば、段階ｂ）の後、およ
び／または段階ｃ）の後に加えることができる。
もし、段階ｄ）で、反応を触媒の無い状態で行な
わせるべき時は、本方法の段階ｂ）を省くことは
できない。
段階ｅ）で捕集され、式（）のＲおよびR1
が一緒になつて
式中、ＡはIt is preferable to select conditions such that the group represented by the formula or a compound representing oxygen sublimes. spirobis-(dimethylene carbonate) (see formula ()) and/or oxyethane-3,
Whether 3-dimethylene carbonate (see formula ()) is obtained as reaction product depends on the presence or absence of a catalyst in step d) of the process according to the invention. In the absence of a catalyst or in the presence of a weak catalyst, spirobis-(dimethylene carbonate)
On the other hand, in the presence of a strong catalyst, carbon dioxide is separated off and oxyethane is obtained virtually exclusively.
3,3-dimethylene carbonate is obtained. Examples of weak catalysts are tin()dioctoate, tin()dilaurate, dibutyltin dilaurate,
It is an organic compound of divalent or tetravalent tin or tetravalent titanium, such as titanium tetrabutyrate, titanium tetraisooctylate or titanium tetradodecylate. Weak catalysts may be used in amounts of, for example, 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the amount of polycarbonate.
The addition of a weak catalyst compared to the uncatalyzed procedure results in spirobis-(dimethylene carbonate)
The transesterification leading to the formation of is accelerated, which has the advantage that in step d) the reaction time can be shortened and/or the reaction temperature can be lowered. Examples of stronger catalysts are those which can be used in step a) for the reaction of pentaerythritol with carbonates, i.e. for example alkali metals, especially sodium and potassium, and aluminum,
Oxides, hydroxides, alcoholates, carboxylates and carbonates of thallium or lead.
Stronger catalysts can be used in an amount of, for example, 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01% by weight, based on the amount of polycarbonate.
Amounts from 0.1% by weight may be used. If, in step d), the reaction is to be carried out in the presence of a catalyst, the addition of the catalyst can take place at various times during the course of the process. If stronger catalysts have already been used in step a for the reaction of pentaerythritol with carbonate, these catalysts may remain during the entire process. Weak and stronger catalysts can be added, for example, after step b) and/or after step c).
If, in step d), the reaction is to be carried out in the absence of a catalyst, step b) of the process cannot be omitted. collected in step e), R and R 1 of formula ()
are together In the formula, A is
【式】なる基または酸素を
表わす、
を表わす炭酸誘導体は、一般に、未だ完全に純粋
ではない。もし望ましければ、これらのものは例
えば再結晶または昇華によつて精製し得る。ジオ
キサン、ジエチルカーボネートまたはエチルアセ
テートは、例えば、スピロービス−（ジメチレン
カーボネート）の再結晶に好適であり、そしてエ
チルアセテートは、例えば、オキシエタン−３，
３−ジメチルカーボネートの再結晶に好適であ
る。
上記の如く、本方法の段階ｄ）は、式（）ま
たは（）に相当する２種の化合物のうちの実質
的に一方だけが各々の場合に得られるような方法
で行なわせることができる。しかし、もし段階
ｄ）の記述の中で与えた触媒およびパラメータ
が、最適には維持或いは選択されていなければ、
式（）および（）に相当する化合物の混合物
もまた段階ｅ）で捕集され得る。そのような混合
物は、オキシエタン−３，３−ジメチレンカーボ
ネート（式（）参照）がメチレンクロリドに容
易に溶け、スピロービス−（ジメチレンカーボネ
ート）（式（）参照）がメチレンクロリドに実
質的に不溶性であるので、簡単な方法で分離し得
る。
式（）の、Ｒ＝
式中、R1およびR2は互いに独立にメチルまた
はエチルである、
である新規な炭酸誘導体の製造においては、本方
法は好ましくは下記の如く行なう；下記式（XII）
式中、R8およびR9は同種のものまたは異種の
ものとすることができ、そしてメチルまたはエチ
ル基を表わす、
のジトリメチロールアルカンを、
ａ） ホスゲン、クロロカーボネート、ジアルキ
ルカーボネートおよびジアリールカーボネート
から成る群から選ばれた炭酸誘導体とを反応さ
せて可溶性の前駆体を生成させ、
ｂ） もし、段階ａ）で、反応が塩基性化合物の
存在下で行なわれた時は、これらの塩基性化合
物を除去し、
ｃ） 可溶性前駆体から、触媒の無い状態或いは
弱いエステル交換触媒の存在下で、好ましくは
150乃至240℃の範囲の温度好ましくは0.001乃
至10mbarの範囲の圧力のもとで加熱すること
によつて架橋ポリカーボネートを製造し、そし
て
ｄ） 架橋ポリカーボネートを好ましくは240乃
至320℃の温度および好ましくは0.001乃至
2mbarの範囲の圧力で解重合させ、そして、通
過する式（）のＲ＝
であつてR1およびR2が互いに独立にメチルま
たはエチルである二環式エーテルカーボネート
を、冷却した受器の中に捕集する。
ジ−トリメチロールアルカン類、例えばジ−
（トリメチロールエタン）（式XII、R8およびR9＝
メチル）またはジー（トリメチロールプロパン）
（式XII、R8およびR9＝エチル）は、本発明に従う
方法で使用すべきものであるが、トリメチロール
アルカン類の大規模な工業的製造において製造さ
れる副生成物である。
本発明に従う方法の段階ａ）で行なわせるべき
上記の炭酸誘導体のうちの１つのものとの反応
は、原理的に、ホスゲン、クロロカーボネート、
ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボ
ネートを用いて行なわせることができる。生態学
的理由で、ジアルキルカーボネートまたはジアリ
ールカーボネートを用いる反応が好ましく、この
理由で、実質的にこの手順を以下に記載する。本
分野に熟達した人ならば、ホスゲンまたはクロロ
カーボネートを用いて相当する反応を行なわせる
際し何の困難も経験するまい。
段階ａ）の必須な点は、反応が可溶性の生成物
を導き、不溶性の強く架橋したポリマーを導かな
いという点である。このことは、例えば、大過剰
のジアルキルカーボネートまたはジアリールカー
ボネート、例えば式（XII）の化合物１モルあたり
４乃至10モルのカーボネートを使用することによ
つて達成することができる。
カーボネートとの反応は、好ましくは、反応の
速度を高めるため、エステル交換触媒の存在下で
行なわせる。次のものをそのようなエステル交換
触媒の例として挙げることができる：アルカリ金
属、殊にナトリウムおよび／またはカリウム、並
びにアルミニウム、タリウムまたは鉛の酸化物、
水酸化物、アルコラート、カルボキシレートおよ
び炭酸塩であり、これらのものは、例えば、式
（XII）の化合物１モルあたり0.2乃至４ｇの量だけ
使用し得る。
カーボネートおよび式（XII）の化合物の間の反
応は、例えば、成分を混合し、１種またはそれ以
上のエステル交換触媒を加え、この混合物を例え
ば120乃至140℃の範囲の温度まで加熱し、そして
生成するアルコールを、もし適当なら減圧下で、
そしてもし適当ならばカラム上で留去させる方法
で行ない得る。ジエチルカーボネートをカーボネ
ートとして使用する時は、反応混合物を、例え
ば、130℃までの温度で還流下で煮沸することが
でき、そして生成するエチルアルコールはカラム
上で約78乃至80℃で分離し去ることができる。
もし、カーボネートのかわりに、反応をホスゲ
ンまたはクロロカーボネート類、例えばフエニル
クロロカーボネートを用いて行なわせる場合は、
反応は、好ましくは、溶剤、例えばエチルアセテ
ート、および酸結合剤、例えばジメチルアニリン
の存在下で、例えば20乃至80℃の温度で行なわせ
る。この場合、反応が終了した後、溶媒および酸
結合剤から生成された塩は、例えば水で洗浄し溶
媒を減圧下で取り去ることによつて除去せねばな
らない。
もし段階ａ）で塩基性化合物を例えばエステル
交換触媒として或いは酸結合剤として使用した場
合は、これらの化合物は段階ｂ）で除去しなけれ
ばならない。塩基性化合物の除去は種々の方法で
行なわせることができる。手順は、好ましくは、
この場合もまた、式（）のＲ＝−CH2OH且つ
R1＝C1乃至C4−アルキルである炭酸誘導体の製
造の際に記載した如くに行なう。
一般に、出来るだけ完全に、段階ｃ）を実行す
る前に、塩基性化合物の除去に使用した助剤（例
えば水、酸、溶媒および／またはイオン交換体）
を除去するのが有利である。イオン交換体は、例
えば過によつて或いは好適なカラムを使用する
ことによつて除去することができ、溶媒は、例え
ば減圧下で取り去ることによつて除去し得る。
段階ｃ）では、前駆体を好ましくは150乃至240
℃まで好ましくは0.001乃至10mbarの範囲の圧力
のもとで加熱することによつて塩基性化合物を無
くした可溶性前駆体から、架橋ポリカーボネート
を次に製造する。この段階で、依然として存在す
る物質あるいは生成されつつある物質で式（）
のＲ＝
で且つR1およびR2が互いに独立にメチルまたは
エチルである化合物よりも更に容易に揮発し得る
物質、例えばジエチルカーボネートが留去し得
る。段階ｃ）が実行された後、生成された架橋ポ
リカーボネートが残渣として残る。
本発明に従う方法の段階ｃ）は、触媒の無い状
態で、或いは弱いエステル交換触媒の存在下で行
なわれる。弱いエステル交換触媒の例はスズ
（）ジオクトエート、スズ（）ジラウレート、
ジブチルスズジラウレート、スズ（）ジアセテ
ート、チタンテトラブチレート、チタンテトライ
ソオクチレートまたはチタンテトラドデシレート
の如き、２価もしくは４価のスズまたは４価のチ
タンの有機化合物である。そのような弱いエステ
ル交換触媒は、ポリカーボネートの量に対して例
えば0.001乃至0.5重量％、好ましくは0.01乃至0.1
重量％の量だけ使用し得る。触媒の無い場合の手
順と比較して、弱いエステル交換触媒を添加する
と、より高い収率のジカーボネートを得ることが
できるという利点がある。
段階ｄ）では架橋ポリカーボネートを好ましく
は240乃至320℃で、殊に好ましくは250乃至280℃
の範囲の温度で、好ましくは0.001乃至2mbar、
殊に好ましくは0.05乃至0.2mbarの範囲の圧力の
もとで解重合させる。この階段で、式（）に相
当するＲ＝
で且つR1およびR2が互いに独立にメチルまたは
エチルである化合物が留去或いは昇華する。所与
の温度および圧力の限界内で、これらの条件は、
その条件下では式（）に相当するＲ＝
で且つR1およびR2が互いに独立にメチルまたは
エチルである化合物が留去するように選ぶのが好
ましい。これらの化合物は、所与の条件下で窒
素、二酸化炭素または貴ガスの如き不活性ガス
を、解重合の起る容器の中を通過させることによ
つて、経過させ或いは更に容易に経過するように
することもできる。
段階ｄ）で経過してくる化合物は、冷却した受
器の中で捕集し得る。これらの化合物は、次に、
一般に、結晶化する塊として製造される。望まし
ければ、これらの化合物は、例えば再結晶または
繰り返し行なう蒸粒によつて更に精製し得る。ト
ルエンは再結晶用の好適な溶媒の１つの例であ
る。
式（）のＲ＝
でありR1およびR3は各々C1乃至C4−アルキルで
ある新規な炭酸誘導体の製造は、好ましくは、式
（）のＲ＝−CH2OHで且つR1＝C1乃至C4−ア
ルキルである新規な炭酸誘導体の製造に関して上
に記載した如く行ない、続いて生ずる生成物とホ
スゲンとの塩基性化合物、例えばピラジンの存在
下での反応を行なうことによつて実行される。
下記式（）
式中、R10およびR11は同種のものまたは異種
のものとすることができ、C1乃至C4−アルキル
またはフエニルを表わすか、或いは
式中、R10およびR11は共に
CH2
‐−
CH2
‐
または
CH2
‐−
CH
‐−CH3なる基を表わす、
で表わされるカーボネートは、好ましくは、本発
明に従う、ホスゲン、クロロカーボネート、ジア
ルキルカーボネートおよびジアリールカーボネー
トから成る群から選ばれた炭酸誘導体を用いて式
（）のポリオールの反応に使用される。生態学
的理由で、ジエチルカーボネートを使用するが殊
に好ましい（式（）、R10およびR11がエチ
ル）。
J.A.O.S.79、3455（1957）によれば、トリメチ
ロールプロパンのカーボネートは脱カルボキシル
化およびヒドロキシメチルオキシエタンの生成を
伴つて180乃至200℃で既に分解するので、本発明
に従つて式（）の環状カーボネートを製造し単
離するのが可能であるということは極めて驚くべ
きことである。
本発明の方法で製造される化合物、すなわち、
下記式（）
式中、Ｒは−CH2OHを意味し、この時はR1は
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、或いはＲは
を意味し、この時はR1およびR2は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わし、或いはＲは
を意味し、この時はR1およびR3は各々１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或い
は、
式中、ＲおよびR1は一緒になつて
を意味し、ここにＡはThe radical [formula] or the carbonic acid derivatives representing oxygen are generally not yet completely pure. If desired, these may be purified, for example by recrystallization or sublimation. Dioxane, diethyl carbonate or ethyl acetate are suitable, for example, for the recrystallization of spirobis-(dimethylene carbonate), and ethyl acetate, for example,
Suitable for recrystallization of 3-dimethyl carbonate. As mentioned above, step d) of the process can be carried out in such a way that substantially only one of the two compounds corresponding to formula () or () is obtained in each case. However, if the catalyst and parameters given in the description of step d) are not maintained or selected optimally,
Mixtures of compounds corresponding to formulas () and () may also be collected in step e). Such a mixture is such that oxyethane-3,3-dimethylene carbonate (see formula ()) is readily soluble in methylene chloride and spirobis-(dimethylene carbonate) (see formula ()) is substantially insoluble in methylene chloride. Therefore, it can be separated in a simple way. In formula (), R= In the preparation of novel carbonic acid derivatives of the formula in which R 1 and R 2 are independently of each other methyl or ethyl, the process is preferably carried out as follows; wherein R 8 and R 9 can be of the same or different kind and represent a methyl or ethyl group; b) if, in step a), the reaction was carried out in the presence of basic compounds, reacting them with carbonic acid derivatives selected from the group to form soluble precursors; c) from the soluble precursor in the absence of a catalyst or in the presence of a weak transesterification catalyst, preferably
d) producing the crosslinked polycarbonate by heating at a temperature in the range from 150 to 240°C, preferably at a pressure in the range from 0.001 to 10 mbar, and d) heating the crosslinked polycarbonate at a temperature preferably in the range from 240 to 320°C and preferably 0.001~
Depolymerize at a pressure in the range of 2 mbar and pass R = The bicyclic ether carbonate in which R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl is collected in a cooled receiver. Di-trimethylolalkanes, e.g.
(trimethylolethane) (Formula XII, R 8 and R 9 =
methyl) or di(trimethylolpropane)
(Formula XII, R 8 and R 9 =ethyl), which is to be used in the process according to the invention, is a by-product produced in the large-scale industrial production of trimethylolalkanes. The reaction with one of the carbonic acid derivatives mentioned above to be carried out in step a) of the process according to the invention can in principle be carried out with phosgene, chlorocarbonate,
This can be done using dialkyl carbonates or diaryl carbonates. For ecological reasons, reactions with dialkyl carbonates or diaryl carbonates are preferred, and for this reason the procedure is essentially described below. A person skilled in the art will not experience any difficulties in carrying out the corresponding reactions with phosgene or chlorocarbonates. An essential aspect of step a) is that the reaction leads to soluble products and not to insoluble strongly crosslinked polymers. This can be achieved, for example, by using a large excess of dialkyl carbonate or diaryl carbonate, for example from 4 to 10 mol of carbonate per mol of compound of formula (XII). The reaction with carbonate is preferably carried out in the presence of a transesterification catalyst to increase the rate of reaction. The following may be mentioned as examples of such transesterification catalysts: oxides of alkali metals, in particular sodium and/or potassium, and also aluminum, thallium or lead,
hydroxides, alcoholates, carboxylates and carbonates, which may be used, for example, in amounts of 0.2 to 4 g per mole of compound of formula (XII). The reaction between the carbonate and the compound of formula (XII) can be carried out, for example, by mixing the components, adding one or more transesterification catalysts, heating the mixture to a temperature in the range of, for example, 120 to 140°C, and The resulting alcohol, if appropriate under reduced pressure,
If appropriate, it can be carried out by distillation on a column. When diethyl carbonate is used as the carbonate, the reaction mixture can be boiled under reflux at temperatures up to, for example, 130°C, and the ethyl alcohol formed can be separated off on a column at about 78-80°C. Can be done. If, instead of carbonate, the reaction is carried out using phosgene or chlorocarbonates, such as phenylchlorocarbonate,
The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent, such as ethyl acetate, and an acid binder, such as dimethylaniline, at a temperature of, for example, 20 to 80°C. In this case, after the reaction has ended, the salts formed from the solvent and the acid binder must be removed, for example by washing with water and removing the solvent under reduced pressure. If basic compounds are used in step a), for example as transesterification catalysts or as acid binders, these compounds have to be removed in step b). Removal of basic compounds can be carried out in various ways. The procedure preferably includes:
Again, in formula (), R=-CH 2 OH and
It is carried out as described for the preparation of carbonic acid derivatives in which R 1 =C 1 to C 4 -alkyl. Generally, the auxiliaries used for the removal of the basic compounds (e.g. water, acids, solvents and/or ion exchangers) as completely as possible before carrying out step c)
It is advantageous to remove. The ion exchanger may be removed, for example by filtration or by using a suitable column, and the solvent may be removed, for example by stripping under reduced pressure. In step c) the precursor is preferably 150 to 240
A crosslinked polycarbonate is then prepared from the soluble precursor which is freed from basic compounds by heating to 0.0C under pressure preferably in the range from 0.001 to 10 mbar. At this stage, the formula () for substances that still exist or are being formed
R= Substances which can be more easily volatile than compounds in which R 1 and R 2 are methyl or ethyl independently of one another, such as diethyl carbonate, can be distilled off. After step c) has been carried out, the crosslinked polycarbonate produced remains as a residue. Step c) of the process according to the invention is carried out in the absence of a catalyst or in the presence of a weak transesterification catalyst. Examples of weak transesterification catalysts are tin()dioctoate, tin()dilaurate,
Organic compounds of divalent or tetravalent tin or tetravalent titanium, such as dibutyltin dilaurate, tin() diacetate, titanium tetrabutyrate, titanium tetraisooctylate or titanium tetradodecylate. Such weak transesterification catalysts can be used in an amount of, for example, 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the amount of polycarbonate.
Only amounts of % by weight may be used. Compared to the procedure without catalyst, the addition of a weak transesterification catalyst has the advantage that higher yields of dicarbonate can be obtained. In step d) the crosslinked polycarbonate is preferably heated at a temperature of from 240 to 320°C, particularly preferably from 250 to 280°C.
at a temperature in the range of , preferably 0.001 to 2 mbar,
Particular preference is given to depolymerization under a pressure in the range from 0.05 to 0.2 mbar. In this staircase, R= which corresponds to the formula () A compound in which R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl is distilled off or sublimed. Within given temperature and pressure limits, these conditions are:
Under that condition, R= and R 1 and R 2 independently of each other are methyl or ethyl. These compounds can be aged or made to pass more easily under given conditions by passing an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or a noble gas through a vessel in which depolymerization occurs. It can also be done. The compounds passing through step d) may be collected in a cooled receiver. These compounds are then
Generally produced as a mass that crystallizes. If desired, these compounds may be further purified, for example by recrystallization or repeated steaming. Toluene is one example of a suitable solvent for recrystallization. R= in formula () and R 1 and R 3 are each C 1 to C 4 -alkyl. Preferably, R=-CH 2 OH of formula () and R 1 =C 1 to C 4 - It is carried out as described above for the preparation of new alkyl carbonic acid derivatives, followed by reaction of the resulting product with phosgene in the presence of a basic compound, such as pyrazine. The following formula () In the formula, R 10 and R 11 can be the same or different and represent C 1 to C 4 -alkyl or phenyl, or in the formula, R 10 and R 11 are both CH 2 -- The carbonate represented by CH2- or CH2-- CH-- CH3 is preferably a carbonic acid derivative selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates according to the invention. is used in the reaction of the polyol of formula (). For ecological reasons, it is particularly preferred to use diethyl carbonate (formula (), R 10 and R 11 are ethyl). According to JAOS 79 , 3455 (1957), the carbonate of trimethylolpropane decomposes already at 180-200°C with decarboxylation and formation of hydroxymethyloxyethane, so according to the invention the cyclic It is quite surprising that it is possible to produce and isolate carbonates. Compounds produced by the method of the invention, namely:
The following formula () In the formula, R means -CH 2 OH, in which case R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R , in which R 1 and R 2 independently represent methyl or ethyl, or R is In this case, R 1 and R 3 are each from 1 to 4.
represents an alkyl group having 4 carbon atoms, or in which R and R 1 taken together , where A means
【式】なる基また
は酸素を表わす、
で表わされる環状炭酸誘導体は、ポリカーボネー
トの製造の共重合成分として使用することができ
る。
例えば、融かすことのできない不溶性の透明な
ポリマーが、式（）の化合物から、もしこれを
他の有機カーボネート、例えばネオペンチルグリ
コールカーボネートと共に、高められた温度で塩
基性触媒を用いて重合させると得られる。
この反応はそれ自体は公知である方法で行ない
得る。即ち、最初に、重合によつて、即ち泡を形
成する物質や環境を汚染する物質を排出すること
なく、熱硬化性のポリカーボネート（デユーロマ
ー）を製造することが可能である。不飽和ポリエ
ステルおよびスチレンに基づく公知のデユーロマ
ーと対照的に、このデユーロマーは驚くほど高い
切欠衝撃強度を有し、従つて、一般に、これらの
ものはガラス繊維で強化する必要がない。
実施例 １
トリメチロールプロパン268ｇ（２モル）、ジエ
チルカーボネート236ｇ（２モル）および炭酸カ
リウム１ｇを、1mの充填カラム中で、内部温度
が130℃に上昇してしまうまで頂部経由で78℃で
エタノールを留去させながら、還流下で攪拌しな
がら加熱し、そしてエタノール86ｇを分離し去つ
た。圧力を30mbarまで従々に下げることによつ
て、残る量のエタノールを留去させ、全体で164
ｇ（＝４モル）とした。室温では殆ど流動しない
樹脂である反応生成物を700mlのメチレンクロリ
ド／ジオキサン（１：１）の中に溶かし、イオン
交換体、即ちスルホン化された架橋ポリスチレン
のビーズポリマーの上に走らせた。溶媒を減圧下
で除去し312ｇの残渣を得た。155℃まで加熱され
た滴下漏斗を用いて、粗製生成物を、220℃まで
予備加熱された攪拌されたフラスコから、170℃
で0.02mbarの圧力のもとで100分費して蒸留し
た。メタノール／ドライアイスで冷却させたコー
ルドトラツプおよび液体窒素で冷却させたコール
ドトラツプをこの目的に使用した。室温で結晶化
する無色の蒸留液292ｇ（理論の91％）が得られ
た。融点は31乃至32℃であつた。ジエチルエーテ
ルから再結晶の後は、融点は40乃至41℃であつ
た。
元素分析：
C7H12O4（160.1）
Ｃ計算：52.51 実測：52.68
Ｈ計算： 7.56 実測： 7.41
Ｏ計算：39.98 実測：39.67
生成物はトリメチロールプロパンモノカーボネ
ート（式参照）であり、これはフエニルイソシ
アネートとの反応により融点112℃（トルエンか
ら）のフエニルウレタンを形成した。
実施例 ２
実施例１に従つて得られた、ピリジン50ｇ中の
トリメチロールプロパンモノカーボネート32ｇ
（0.2モル）の溶液の中へホスゲン10.5ｇ（0.106モ
ル）を室温で通み、混合物を60℃に１時間保持し
た。次にこの混合物をメチレンクロリドで希釈
し、2Nの塩酸を振とうすることによつて過剰の
ピリジンを抽出し、残る溶液を硫酸ナトリウム上
で乾燥させそして溶液を減圧下で除去した。融点
248乃至254℃の残渣30.2ｇが得られた（エチルア
セテートから再結晶）。この化合物は、次の式
（）
で表わされるジ−（トリメチロールプロパンカー
ボネート）カーボネートである。
元素分析：
C15H22O9（346.3）
Ｃ計算：52.02 実測：52.31
Ｈ計算： 6.41 実測： 6.28
Ｏ計算：41.58 実測：41.30
実施例 ３
ネオペンチルグリコールカーボネート９ｇ、実
施例２に従つて得られたジ−（トリメチロールプ
ロパンカーボネート）カーボネート１ｇ、および
粉砕炭酸カリウム0.1ｇを130℃まで加熱した。温
度の上昇とともに重合が起り、融かすことができ
ず溶媒に不溶性で且つ大きなかたさ、レジリエン
スおよび強度を有する不透明な反応生成物が得ら
れた。
実施例 ４
トリメチロールエタン240ｇ（２モル）、ジエチ
ルカーボネート260ｇ（2.2モル）およびナトリウ
ムメチラート１ｇを、攪拌しながら、実施例１と
同じ方法で、1mの充填カラムの中で反応させた。
２時間45分後、エタノール185ｇが分離し去られ
た。残りの粘稠性の樹脂をメチレンクロリド600
mlに溶かし、溶液をイオン交換体、即ちスルホン
化された架橋ポリスチレンの上に走らせた。溶液
は減圧下で除去し、残渣286ｇが得られた。この
残渣40ｇを、攪拌しながら、内部温度210℃およ
び経過温度160乃至180℃で、クライゼンフラスコ
から蒸留した。融点93乃至94℃の結晶化された蒸
留液32ｇが得られた（エーテルから再結晶）。こ
の化合物はトリメチロールエタンモノカーボネー
ト（式参照）であつた。
元素分析：
C6H10O4（146.1）
Ｃ計算：49.32 実測：49.28
Ｈ計算： 6.90 実測： 6.98
Ｏ計算：43.81 実測：43.62
実施例 ５
ペンタエリスリトール136ｇ（１モル）、ジエチ
ルカーボネート708ｇ（６モル）、炭酸タリウム
100mgおよびナフテン酸鉛200mgを、90cmの充填カ
ラムの中で、エチルアルコールをカラムの頂部か
ら78乃至80℃で取り去りながら、還流下で加熱し
た（126〜128℃）。反応時間14時間後、計算量の
エチルアルコールが分離し去られた（184ｇ＝４
モル）。僅かに雲つた無色の液体（628ｇ）である
残渣物70ｇを、昇華装置の一部である広口フラス
コの中で、過剰のジエチルカーボネート（48ｇ）
を分離し去るために、20mbarの圧力のもとで３
時間かけて200℃まで加熱した。残つた粘稠性の
樹脂（25ｇ）を次に0.03乃至0.05mbarの圧力下で
200乃至230℃の昇華温度に保つた。1.5時間後毎
に、昇華生成物をかき取つた。10時間の間に、融
点110乃至122℃の昇華生成物11ｇが得られた。エ
チルアセテートからの再結晶の後、融点135乃至
136℃の無色の結晶８ｇが得られた。この化合物
は下記式（）
で表わされるオキシエタン−３，３−ジメチレン
カーボネートであつた。
元素分析：
C6H8O4（144.1）
Ｃ計算：50.00 実測：49.78
Ｈ計算： 5.99 実測： 5.49
Ｏ計算：44.40 実測：44.63
1H−NMRスペクトルは、標準として用いた
TMS（δ＝0ppm）に対して測定し、4.65ppmに
唯一つの信号を示した。
13C−NMR分析では４種の異なる型の炭素原
子が示された。
IRスペクトルでは、1740cm−1のCOパンドおよ
びオキシエタン環の980cm−1のバンドが特徴であ
る。
この物質はエーテル性塩酸と熱を出しながら反
応する。
実施例 ６
ペンタエリスリトール340ｇ（2.5モル）、ジエ
チルカーボネート1770ｇ（15モル）および炭酸タ
リウム2.5ｇを、1mの充填カラム中で、エタノー
ルをカラムの頂部から78乃至80℃で取り去りなが
ら、還流下で加熱した。４時間後、蒸留液475ｇ
が分離し去られた。反応生成物をメチレンクロリ
ドで吸収し、そして2N塩酸10ml、および水200ml
と２回振とうすることによつて、触媒を除去する
ために抽出を行なつた。溶液を硫酸ナトリウム上
で乾かした後、このものを濃縮して、減圧下150
℃／14mbarで過剰のジエチルカーボネートを無
くした。残渣物は819ｇであつた。スズジラウレ
ート50mgを梨型フラスコ中でこの残渣物150ｇに
加え、そしてこの混和物を、架橋ポリ縮合体が生
成するまで、1mbarの圧力のもとで１時間かけて
210乃至240℃の浴温からロータリ−エバポレータ
ー中で加熱した。結晶性の物質42ｇが、昇華装置
の一部である梨型フラスコから220乃至250℃およ
び0.03mbarで12時間の間に昇華された；この物
質は下記式（）
で表わされるスピロービス−（ジメチレンカーボ
ネート）であつた。この物質の融点は222乃至228
℃であつた（気体の発生）。この物質はメチレン
クロリドには実質的に不溶であることが判明し、
ジオキサンまたはジエチルカーボネートから再結
晶し得る。
元素分析：
C7H8O6（118.1）
Ｃ計算：44.69 実測：44.31
Ｈ計算： 4.28 実測： 4.38
Ｏ計算：51.03 実測：50.91
1H−NMRスペクトルは4.65ppmの唯一つの信
号を示し、そしてIRスペクトルは1741cm-1にCO
バンドを示した。
オキシエタンに典型的な980cm-1のバンドは消
失している。エーテル性塩酸とは熱の発生は全く
起らない。
実施例 ７
ネオペンチルグリコールカーボネート９ｇ、ス
ピロービス−（ジメチレンカーボネート）（実施例
６に従つて入手）１ｇおよび粉砕炭酸カリウム
0.01ｇを130℃まで加熱した。温度が150℃まで急
激に上昇して重合が起り、触かすことができず溶
媒に不溶性である透明なポリマーを与えた。この
ポリマーは大きな硬度、高い切欠衝撃強度および
レジリエンスが特徴である。
実施例 ８
微粉砕ペンタエリスリトール34ｇ（0.25モル）、
乾燥エチルアセテート200mlおよびジメチルアニ
リン60.5ｇ（0.5モル）の懸濁液の中へ、攪拌し
ながら、フエニルクロロカーボネート78.3ｇ
（0.5モル）を滴り走らせ、そしてこの混合物を60
℃まで1/2時間加熱した。この混合物が冷却した
後、このものを水と振とうすることによつて２回
抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾かし、そ
して溶媒を減圧下で除去した。残渣物（65ｇ）は
実質的にペンタエリスリトールビスフエニルカー
ボネートから成つた。このものを、フエノールが
完全に分離し去られるまで（31ｇ）、17mbarで
150乃至200℃に加熱した。残渣物10ｇを昇華装置
の中で0.02mbarで230℃まで加熱した。融点220
乃至230℃（気体の発生）の結晶１ｇが得られ
た；これらの結晶はスピロービス−（ジメチレン
カーボネート）（式参照）であつた。
実施例 ９
ペンタエリスリトール134ｇ（１モル）、ジエチ
ルカーボネート710ｇ（６モル）、炭酸タリウム
100mgおよびナフテン酸鉛200mgを、１ｍの充填カ
ラムの中で、エタノールを頂部から78乃至80℃留
去させながら、還流下で加熱した（125〜130℃）。
18.5時間後、エタノール183ｇが通過した。残渣
物（640ｇ）を市販の酸活性さらし粉20ｇと共に
100℃で１時間攪拌した。固体成分を圧力フイル
ターを用いて分離し去り、そして液を20mbar
の圧力のもとで内部温度150℃まで加熱し、それ
によつて過剰のジエチルカーボネート（326ｇ）
を無くした。残渣物を190乃至192℃で0.07mbar
において高真空中で蒸発させることにより無色の
粘稠性の液体255ｇを得た。この液体をトルエン
に溶かし、溶液を冷却した時に融点91乃至92℃の
結晶86ｇが沈殿された。この化合物はペンタエリ
スリトールモノカーボネートビス−エチルカーボ
ネート（式（）参照）であつた。濃縮された
母液をメタノールでつき砕き、そして融点55乃至
57℃の結晶153ｇを得た。この化合物はペンタエ
リスリトールテトラキスーエチルカーボネートで
あつた。（式参照）。
二環式ペンタエリスリトールカーボネートは、
これら２種のペンタエリスリトールの誘導体か
ら、減圧下での昇華によつて下記の如く製造され
た：
ａ） ペンタエリスリトールモノカーボネートビ
ス−エチルカーボネート（）２ｇをジブチ
ルスズジラウレート２mgと共に220℃まで加熱
した。約７ｇのジエチルカーボネートが受器の
中へ蒸留した。残留物は架橋された。このもの
を昇華装置の中で0.03mbarで220乃至260℃ま
で加熱した。融点210乃至230℃（気体の発生）
の結晶0.63ｇが昇華生成物から得られた。この
化合物はスピロービス−（ジメチレンカーボネ
ート）であつた。（式参照）。
ｂ） ペンタエリスリトールテトラキス−エチル
カーボネート（）４ｇをスズジラウレート
２mgと共に180乃至220℃まで加熱した。ジエチ
ルカーボネート２ｇが受器の中に集まつた。架
橋された残渣物を昇華装置の中で0.02mbarで
220乃至250℃まで加熱した。結晶性昇華生成物
をエチルアセテートから再結晶させた。融点
220乃至230℃（気体の発生）の結晶0.8ｇが得
られた。この化合物はスピロービス−（ジメチ
レンカーボネート）であつた（式参照）。
実施例 10
触媒の除去後に実施例６に従つて得られた粗製
生成物20ｇを、メタノール中に溶かされた水酸化
ナトリウム10mgと混合し、そしてこの混合物を
20mbarで200℃まで加熱し、1.3ｇのジエチルカ
ーボネートを経過させた。220乃至240℃および
0.05mbarで加熱を継続し、150乃至180℃で通過
してくる、主として固化して結晶となる蒸留液が
得られる。（4.5ｇ）。エチルアセテートからの再
結晶後、融点は128乃至130℃であつた。化合物は
オキシエタンー３，３−ジメチレンカーボネート
であつた（式参照）。
実施例 11
ジ−（トリメチロールプロパン）125ｇ（0.5モ
ル）、ジエチルカーボネート295ｇ（2.5モル）お
よび粉砕炭酸カリウム0.5ｇを、１ｍの充填カラ
ムの中で、エタノールを頂部から78℃で留去させ
ながら還流下で加熱した。2.5時間後、エタノー
ル90ｇが分離し去られた。底の温度はこの方法で
は130℃を超えなかつた。反応生成物をメチレン
クロリド600ml中に吸収し、そしてこうして得ら
れた溶液を、スルホン化された架橋ポリスチレン
から成るイオン交換体200ｇを充填した管に導入
した。90℃までの温度および15mbarにおいて溶
液を濃縮した後、残留物211ｇが得られた。
攪拌しながらスズジラウレート100mgを加えた
後、この残留物86ｇを１時間かけて0.01mbarで
160から230℃へ加熱した。然る後僅かにして存在
する高架橋ポリカーボネートを0.01mbarで260乃
至290℃の温度とすると、間の期間内にポリカー
ボネートが再び液体となり、一方、冷たい時には
結晶化する粘稠性の蒸留液60ｇが250乃至265℃で
経過した。ドライアイスを装荷した。蒸留液の捕
集容器の下流に位置するコールドトラツプ内に24
ｇのジエチルカーボネートが捕集され、そして液
体窒素で冷却された更に今一つのコールドラツプ
内に１ｇの二酸化炭素が捕集された。得られた蒸
留液をトルエン250mlから再結晶させた。化合物
は式（）のジ−（トリメチロールプロパン）ジ
カーボネートであり、理論の79％に相当する収量
49ｇで得られた。再結晶後、融点は102乃至103℃
であつた。
元素分析：
C14C22O7（302.3）
Ｃ計算：55.62 実測：55.33
Ｈ計算： 7.34 実測： 7.51
Ｏ計算：37.50 実測：37.30
実施例 12
ネオペンチルグリコールカーボネート９ｇ、ジ
−（トリメチロールプロパン）ジカーボネート１
ｇ（実施例11に従つて入手）および炭酸カリウム
0.1ｇを130℃まで加熱した。温度の上昇を伴つて
重合が起り、融かすことができず、溶媒に不溶性
で、且つ高い粘度および大きな硬度およびレジリ
アンスを有する透明なポリマーが得られた。
実施例 13
イオン交換体による処理および溶液の濃縮まで
を含めて、実施例11の如く手順を実行した。こう
して得られた残留物90ｇを、触媒を加えないで
180乃至220℃に1.5時間加熱した。この過程の間
に26ｇのジエチルカーボネートがドライアイスを
装荷した受器の中に集まつた。実際の反応生成物
は、0.01mbarのもとで内部温度250乃至295℃お
よび蒸留温度260乃至280℃で留去させた。結晶化
する塊62ｇが得られ、トルエンから再結晶させる
と、この時に融点100乃至102℃の結晶48ｇが製造
された。収率は理論の74％である。実施例11と同
じ化合物が得られた。A cyclic carbonic acid derivative represented by the group [formula] or representing oxygen can be used as a copolymerization component in the production of polycarbonate. For example, an unmeltable, insoluble, transparent polymer can be obtained from a compound of formula () if it is polymerized together with other organic carbonates, such as neopentyl glycol carbonate, using a basic catalyst at elevated temperatures. can get. This reaction can be carried out in a manner known per se. It is thus possible to first produce thermosetting polycarbonates (deuromers) by polymerization, ie without emitting foam-forming or environmentally polluting substances. In contrast to known deuromers based on unsaturated polyesters and styrene, these deuromers have a surprisingly high notch impact strength, so that they generally do not need to be reinforced with glass fibers. Example 1 268 g (2 moles) of trimethylolpropane, 236 g (2 moles) of diethyl carbonate and 1 g of potassium carbonate are heated with ethanol via the top at 78 °C in a 1 m packed column until the internal temperature has risen to 130 °C. was heated under reflux with stirring while distilling off, and 86 g of ethanol were separated off. By gradually lowering the pressure to 30 mbar, the remaining amount of ethanol was distilled off, resulting in a total of 164
g (=4 mol). The reaction product, a nearly non-flowing resin at room temperature, was dissolved in 700 ml of methylene chloride/dioxane (1:1) and run over an ion exchanger, a bead polymer of sulfonated crosslinked polystyrene. The solvent was removed under reduced pressure to obtain 312 g of residue. Using an addition funnel heated to 155°C, the crude product was added to 170°C from a stirred flask preheated to 220°C.
It was distilled under a pressure of 0.02 mbar for 100 minutes. A methanol/dry ice cooled cold trap and a liquid nitrogen cooled cold trap were used for this purpose. 292 g (91% of theory) of a colorless distillate were obtained which crystallized at room temperature. The melting point was 31-32°C. After recrystallization from diethyl ether, the melting point was 40-41°C. Elemental analysis: C 7 H 12 O 4 (160.1) C calculated: 52.51 Actual: 52.68 H Calculated: 7.56 Actual: 7.41 O Calculated: 39.98 Actual: 39.67 The product is trimethylolpropane monocarbonate (see formula), which is A phenyl urethane with a melting point of 112° C. (from toluene) was formed by reaction with phenyl isocyanate. Example 2 32 g of trimethylolpropane monocarbonate in 50 g of pyridine obtained according to Example 1
10.5 g (0.106 mol) of phosgene was passed into the solution of (0.2 mol) at room temperature and the mixture was kept at 60° C. for 1 hour. The mixture was then diluted with methylene chloride, excess pyridine was extracted by shaking with 2N hydrochloric acid, the remaining solution was dried over sodium sulfate and the solution was removed under reduced pressure. melting point
30.2 g of a residue at 248-254° C. was obtained (recrystallized from ethyl acetate). This compound has the following formula () It is di-(trimethylolpropane carbonate) carbonate represented by: Elemental analysis: C 15 H 22 O 9 (346.3) C calculated: 52.02 Actual: 52.31 H Calculated: 6.41 Actual: 6.28 O Calculated: 41.58 Actual: 41.30 Example 3 9 g of neopentyl glycol carbonate, obtained according to Example 2 1 g of trimethylolpropane carbonate (trimethylolpropane carbonate) carbonate and 0.1 g of ground potassium carbonate were heated to 130°C. Polymerization occurred with increasing temperature, resulting in an opaque reaction product that could not be melted and was insoluble in solvents and had great hardness, resilience and strength. Example 4 240 g (2 mol) of trimethylolethane, 260 g (2.2 mol) of diethyl carbonate and 1 g of sodium methylate were reacted in the same manner as in Example 1 in a 1 m packed column with stirring.
After 2 hours and 45 minutes, 185 g of ethanol had separated out. Dilute the remaining viscous resin with methylene chloride 600
ml and the solution was run over an ion exchanger, ie sulfonated cross-linked polystyrene. The solution was removed under reduced pressure, yielding 286 g of residue. 40 g of this residue were distilled from a Claisen flask with stirring at an internal temperature of 210° C. and a subsequent temperature of 160-180° C. 32 g of crystallized distillate with a melting point of 93-94° C. were obtained (recrystallized from ether). This compound was trimethylolethane monocarbonate (see formula). Elemental analysis: C 6 H 10 O 4 (146.1) C calculation: 49.32 Actual measurement: 49.28 H calculation: 6.90 Actual measurement: 6.98 O calculation: 43.81 Actual measurement: 43.62 Example 5 Pentaerythritol 136 g (1 mol), diethyl carbonate 708 g (6 mol) ), thallium carbonate
100 mg and 200 mg of lead naphthenate were heated under reflux (126-128°C) in a 90 cm packed column with ethyl alcohol being removed from the top of the column at 78-80°C. After a reaction time of 14 hours, the calculated amount of ethyl alcohol was separated off (184 g = 4
mole). 70 g of the residue, a slightly cloudy colorless liquid (628 g), was added to an excess of diethyl carbonate (48 g) in a wide-mouthed flask that was part of a sublimation apparatus.
3 under a pressure of 20 mbar to separate and leave
It was heated to 200°C over a period of time. The remaining viscous resin (25 g) is then poured under a pressure of 0.03 to 0.05 mbar.
The sublimation temperature was maintained at 200-230°C. The sublimation product was scraped off after every 1.5 hours. Over the course of 10 hours, 11 g of sublimed product with a melting point of 110-122°C were obtained. After recrystallization from ethyl acetate, melting point 135 ~
8 g of colorless crystals were obtained at 136°C. This compound has the following formula () It was oxyethane-3,3-dimethylene carbonate represented by: Elemental analysis: C 6 H 8 O 4 (144.1) C calculation: 50.00 Actual measurement: 49.78 H calculation: 5.99 Actual measurement: 5.49 O calculation: 44.40 Actual measurement: 44.63 1 H-NMR spectrum was used as a standard
Measured against TMS (δ=0 ppm) and showed only one signal at 4.65 ppm. 13 C-NMR analysis showed four different types of carbon atoms. The IR spectrum is characterized by a CO band at 1740 cm− 1 and a band at 980 cm− 1 of the oxyethane ring. This substance reacts with ethereal hydrochloric acid, producing heat. Example 6 340 g (2.5 moles) of pentaerythritol, 1770 g (15 moles) of diethyl carbonate and 2.5 g of thallium carbonate are heated under reflux in a 1 m packed column with ethanol removed from the top of the column at 78-80°C. did. After 4 hours, 475g of distillate
was separated and left. The reaction product was taken up with methylene chloride and 10 ml of 2N hydrochloric acid, and 200 ml of water.
Extraction was performed to remove the catalyst by shaking twice. After drying the solution over sodium sulfate, it was concentrated to 150 mL under reduced pressure.
Excess diethyl carbonate was removed at °C/14 mbar. The residue was 819 g. 50 mg of tin dilaurate are added to 150 g of this residue in a pear-shaped flask and the mixture is stirred for 1 hour under a pressure of 1 mbar until a crosslinked polycondensate forms.
Heated in a rotary evaporator from a bath temperature of 210-240°C. 42 g of crystalline material was sublimed in a period of 12 hours at 220-250°C and 0.03 mbar from a pear-shaped flask that was part of the sublimation apparatus; this material had the following formula () It was spirobis(dimethylene carbonate) represented by The melting point of this substance is 222 to 228
℃ (gas evolution). This substance was found to be virtually insoluble in methylene chloride;
It may be recrystallized from dioxane or diethyl carbonate. Elemental Analysis: C7H8O6 ( 118.1 ) C Calculated: 44.69 Observed: 44.31 H Calculated: 4.28 Observed: 4.38 O Calculated: 51.03 Observed: 50.91 1 H-NMR spectrum shows only one signal at 4.65 ppm, and IR Spectrum CO at 1741 cm -1
showed the band. The band at 980 cm -1 typical of oxyethane has disappeared. Unlike ethereal hydrochloric acid, no heat is generated. Example 7 9 g neopentyl glycol carbonate, 1 g spirobis-(dimethylene carbonate) (obtained according to Example 6) and ground potassium carbonate
0.01g was heated to 130°C. Polymerization occurred as the temperature rose rapidly to 150°C, giving a transparent polymer that was untouched and insoluble in solvents. This polymer is characterized by high hardness, high notch impact strength and resilience. Example 8 34 g (0.25 mol) of finely ground pentaerythritol,
78.3 g of phenylchlorocarbonate is added, with stirring, into a suspension of 200 ml of dry ethyl acetate and 60.5 g (0.5 mol) of dimethylaniline.
(0.5 mol) and run this mixture dropwise at 60
Heat to ℃ for 1/2 hour. After the mixture had cooled, it was extracted twice by shaking with water, the organic phase was dried over sodium sulfate and the solvent was removed under reduced pressure. The residue (65 g) consisted essentially of pentaerythritol bisphenyl carbonate. This was heated at 17 mbar until the phenol was completely separated (31 g).
It was heated to 150-200°C. 10 g of the residue were heated to 230° C. at 0.02 mbar in a sublimation apparatus. melting point 220
1 g of crystals were obtained ranging from 230 DEG C. (gas evolution); these crystals were spirobis-(dimethylene carbonate) (see formula). Example 9 Pentaerythritol 134g (1 mol), diethyl carbonate 710g (6 mol), thallium carbonate
100 mg and 200 mg of lead naphthenate were heated under reflux (125-130°C) in a 1 m packed column with ethanol distilled off from the top at 78-80°C.
After 18.5 hours, 183 g of ethanol had passed through. The residue (640g) was mixed with 20g of commercially available acid-activated bleaching powder.
The mixture was stirred at 100°C for 1 hour. The solid components were separated off using a pressure filter and the liquid was heated to 20 mbar.
of excess diethyl carbonate (326 g).
I lost it. Residue at 190-192℃ and 0.07mbar
255 g of a colorless viscous liquid were obtained by evaporation in a high vacuum. This liquid was dissolved in toluene, and when the solution was cooled, 86 g of crystals with a melting point of 91-92°C were precipitated. This compound was pentaerythritol monocarbonate bis-ethyl carbonate (see formula ()). The concentrated mother liquor is triturated with methanol, and the melting point is 55 to
153g of crystals at 57°C were obtained. This compound was pentaerythritol tetrakis-ethyl carbonate. (See formula). Bicyclic pentaerythritol carbonate is
These two derivatives of pentaerythritol were prepared by sublimation under reduced pressure as follows: a) 2 g of pentaerythritol monocarbonate bis-ethyl carbonate () were heated to 220 DEG C. with 2 mg of dibutyltin dilaurate. Approximately 7 g of diethyl carbonate was distilled into the receiver. The residue was crosslinked. This was heated in a sublimation apparatus at 0.03 mbar to 220-260°C. Melting point 210-230℃ (gas generation)
0.63 g of crystals were obtained from the sublimation product. This compound was spirobis-(dimethylene carbonate). (See formula). b) 4 g of pentaerythritol tetrakis-ethyl carbonate () was heated to 180-220° C. with 2 mg of tin dilaurate. 2 g of diethyl carbonate was collected in the receiver. The cross-linked residue was incubated at 0.02 mbar in a sublimation apparatus.
It was heated to 220-250°C. The crystalline sublimation product was recrystallized from ethyl acetate. melting point
0.8 g of crystals were obtained at 220-230°C (gas evolution). This compound was spirobis-(dimethylene carbonate) (see formula). Example 10 20 g of the crude product obtained according to Example 6 after removal of the catalyst are mixed with 10 mg of sodium hydroxide dissolved in methanol and this mixture is
Heated to 200° C. at 20 mbar and passed in 1.3 g of diethyl carbonate. 220~240℃ and
Heating is continued at 0.05 mbar, and a distillate is obtained which passes through at 150-180°C and mainly solidifies into crystals. (4.5g). After recrystallization from ethyl acetate, the melting point was 128-130°C. The compound was oxyethane-3,3-dimethylene carbonate (see formula). Example 11 125 g (0.5 mol) of di-(trimethylolpropane), 295 g (2.5 mol) of diethyl carbonate and 0.5 g of ground potassium carbonate are mixed in a 1 m packed column with ethanol distilled off from the top at 78°C. Heat under reflux. After 2.5 hours, 90 g of ethanol had separated off. The bottom temperature did not exceed 130°C with this method. The reaction product was taken up in 600 ml of methylene chloride and the solution thus obtained was introduced into a tube filled with 200 g of an ion exchanger made of sulfonated crosslinked polystyrene. After concentrating the solution at a temperature of up to 90° C. and 15 mbar, 211 g of a residue were obtained. After adding 100 mg of tin dilaurate with stirring, 86 g of this residue was heated at 0.01 mbar for 1 hour.
Heated from 160 to 230°C. If the slightly present highly crosslinked polycarbonate is then brought to a temperature of 260 to 290°C at 0.01 mbar, within the intervening period the polycarbonate becomes liquid again, while 60 g of a viscous distillate that crystallizes when cold becomes 250° C. The temperature ranged from 265°C to 265°C. Loaded with dry ice. 24 in a cold trap located downstream of the distillate collection vessel.
g of diethyl carbonate was collected and 1 g of carbon dioxide was collected in another cold trap cooled with liquid nitrogen. The obtained distillate was recrystallized from 250 ml of toluene. The compound is di-(trimethylolpropane) dicarbonate of formula (), yield corresponding to 79% of theory.
Obtained in 49g. After recrystallization, melting point is 102-103℃
It was hot. Elemental analysis: C 14 C 22 O 7 (302.3) C calculation: 55.62 Actual measurement: 55.33 H calculation: 7.34 Actual measurement: 7.51 O calculation: 37.50 Actual measurement: 37.30 Example 12 Neopentyl glycol carbonate 9 g, di-(trimethylolpropane) di carbonate 1
g (obtained according to Example 11) and potassium carbonate
0.1g was heated to 130°C. Polymerization occurred with increasing temperature, resulting in a transparent polymer that could not be melted, was insoluble in solvents, and had high viscosity and great hardness and resilience. Example 13 The procedure was carried out as in Example 11, including treatment with an ion exchanger and concentration of the solution. 90 g of the residue thus obtained was mixed without adding catalyst.
Heated to 180-220°C for 1.5 hours. During this process, 26 g of diethyl carbonate collected in a receiver loaded with dry ice. The actual reaction products were distilled off at an internal temperature of 250-295°C and a distillation temperature of 260-280°C under 0.01 mbar. 62 g of crystallized mass were obtained which, upon recrystallization from toluene, produced 48 g of crystals with a melting point of 100-102°C. Yield is 74% of theory. The same compound as in Example 11 was obtained.
Claims (1)
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、或いはＲは を意味し、この時はR1およびR2は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わし、或いは Ｒは を意味し、この時はR1およびR3は各々１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或い
は、 式中、ＲおよびR1は一緒になつて を意味し、ここにＡは【式】なる基を表 わす） で表わされる環状炭酸誘導体の製造法にして、下
記式 （式中、R4は−CH2OHを意味し、この時はR5は
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
すかまたは−CH2OHを表わし、或いはR4は を意味し、この時はR5およびR6は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わす） で表わされるポリオールを、ホスゲン、クロロカ
ーボネート類、ジアルキルカーボネート類および
ジアリ−ルカーボネート類から成る群から選ばれ
た炭酸誘導体と触媒の存在下に反応させて可溶性
のポリカーボネートを生成させ、該触媒は、R4
が−CH2OHを表わしR5が１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルを表わす場合またはR4が なる基を表わす場合は強塩基性化合物であつて可
溶性ポリカーボネートを与える反応の後に除去さ
れ、そしてR4が−CH2OHを表わしR5が−
CH2OHを表わす場合は弱塩基性化合物であつて
可溶性ポリカーボネートを与える反応の後に除去
され、次いでこの可溶性ポリカーボネートを高温
および減圧下で解重合させ、そしてこの方法で生
成された環状炭酸誘導体を分離し去ることを特徴
とする上記の方法。 ２ 下記式 （式中、Ｒは を意味し、この時はR1およびR2は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わす） で表わされる環状炭酸誘導体の製造法にして、下
記式 （式中、R4は を意味し、この時はR5およびR6は互いに独立に
メチルまたはエチルを表わす） で表わされるポリオールを、ホスゲン、クロロカ
ーボネート類、ジアルキルカーボネート類および
ジアリールカーボネート類から成る群から選ばれ
た炭酸誘導体と強塩基性触媒の存在下に反応させ
て可溶性のポリカーボネートを生成させ、触媒を
除去し、この可溶性ポリカーボネートを弱塩基性
触媒の存在下に高温および減圧のもとで架橋不溶
性ポリカーボネートに転換し、次いでこれを高温
および減圧下で解重合させ、そしてこの方法で生
成された環状炭酸誘導体を分離し去ることを特徴
とする上記の方法。 ３ Ｒが−CH2OHを表わしR1がC1乃至C4−アル
キルを表わす環状炭酸誘導体を、下記式 （式中、R7＝C1乃至C4−アルキル） で表わされるトリメチロールアルカンおよび等モ
ル量のホスゲン、クロロカーボネート類、ジアル
キルカーボネート類およびジアリールカーボネー
ト類から成る群から選ばれた炭酸誘導体から、強
塩基性触煤を加えて可溶性ポリカーボネートを製
造し、使用済触媒、その副生成物および／または
他の余分な化合物を除去し、こうして前処理され
た可溶性ポリカーボネートを解重合に十分な温度
にまで加熱し、そしてこの方法で生成された環状
炭酸誘導体を分離し去ることから成る手順によつ
て製造すること特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 可溶性ポリカーボネートを、150乃至240℃の
範囲の温度まで0.001乃至10mbarの範囲の圧力の
もとで加熱することによつて架橋ポリカーボネー
トを製造し、そして架橋ポリカーボネートを240
乃至320℃の温度および0.001乃至2mbarの範囲の
圧力で解重合させ、そして通過してくる二環式エ
ーテルカーボネートを、冷却した受器の中に捕集
することから成る手順によつて製造することを特
徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 下記式 （式中、Ｒは を意味し、この時はR1およびR3は各々１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす） で表わされる環状炭酸誘導体の製造法にして、下
記式 （式中、R7＝C1乃至C4−アルキル） で表わされるトリメチロールアルカンおよび等モ
ル量のホスゲン、クロロカーボネート類、ジアル
キルカーボネート類およびジアリールカーボネー
ト類から成る群から選ばれた炭酸誘導体から、強
塩基性触媒を加えて可溶性ポリカーボネートを製
造し、使用済触媒、その副生成物および／または
他の余分な化合物を除去し、こうして前処理され
た可溶性ポリカーボネートを解重合に十分な温度
にまで加熱し、ついで生成する生成物を塩基性化
合物の存在下でホスゲンと反応させることを特徴
とする上記の方法。[Claims] 1. The following formula (In the formula, R means -CH 2 OH, in which case R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R represents , in which R 1 and R 2 independently represent methyl or ethyl, or R is In this case, R 1 and R 3 are each from 1 to 4.
represents an alkyl group having 4 carbon atoms, or in which R and R 1 taken together , where A represents a group represented by the following formula: (In the formula, R 4 means -CH 2 OH, in which case R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or represents -CH 2 OH, or R 4 in which R 5 and R 6 independently represent methyl or ethyl) is selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates. The reaction with a carbonic acid derivative in the presence of a catalyst produces a soluble polycarbonate, the catalyst comprising R 4
represents -CH 2 OH and R 5 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 represents When R 4 represents -CH 2 OH and R 5 represents -
CH 2 OH is a weakly basic compound which is removed after the reaction to give a soluble polycarbonate, which is then depolymerized at high temperature and under reduced pressure, and the cyclic carbonic acid derivatives produced in this way are separated. The above-mentioned method is characterized in that: 2 The following formula (In the formula, R is , in which R 1 and R 2 independently represent methyl or ethyl). (In the formula, R 4 is (in which case R 5 and R 6 independently represent methyl or ethyl) is a carbonic acid derivative selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates. in the presence of a strongly basic catalyst to form a soluble polycarbonate, removing the catalyst and converting the soluble polycarbonate to a crosslinked insoluble polycarbonate in the presence of a weakly basic catalyst at elevated temperature and reduced pressure; A method as described above, characterized in that it is then depolymerized at high temperature and under reduced pressure, and the cyclic carbonic acid derivative produced in this way is separated off. 3 A cyclic carbonic acid derivative in which R represents -CH 2 OH and R 1 represents C 1 to C 4 -alkyl is represented by the following formula: (wherein R 7 =C 1 to C 4 -alkyl) and an equimolar amount of a carbonic acid derivative selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates, The soluble polycarbonate is prepared by adding a strong base soot to remove the spent catalyst, its by-products and/or other excess compounds, and the soluble polycarbonate thus pretreated is brought to a temperature sufficient for depolymerization. Claim 1 characterized in that it is produced by a procedure consisting of heating and separating off the cyclic carbonic acid derivative produced in this way.
The method described in section. 4. Produce a crosslinked polycarbonate by heating a soluble polycarbonate to a temperature in the range of 150 to 240°C under a pressure in the range of 0.001 to 10 mbar;
produced by a procedure consisting of depolymerization at temperatures ranging from 320° C. and pressures ranging from 0.001 to 2 mbar and collecting the passing bicyclic ether carbonate in a cooled receiver. A method according to claim 2, characterized in that: 5 The following formula (In the formula, R is In this case, R 1 and R 3 are each from 1 to 4.
(representing an alkyl group having carbon atoms), the method for producing a cyclic carbonic acid derivative represented by (wherein R 7 =C 1 to C 4 -alkyl) and an equimolar amount of a carbonic acid derivative selected from the group consisting of phosgene, chlorocarbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates, Adding a strongly basic catalyst to produce a soluble polycarbonate, removing the spent catalyst, its by-products and/or other excess compounds, and heating the thus pretreated soluble polycarbonate to a temperature sufficient for depolymerization. and then reacting the product formed with phosgene in the presence of a basic compound.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813103136 DE3103136A1 (en) | 1981-01-30 | 1981-01-30 | Novel bicyclic ether carbonates, process for their preparation, and their use |
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| JPS57144282A JPS57144282A (en) | 1982-09-06 |
| JPH0256356B2 true JPH0256356B2 (en) | 1990-11-29 |
Family
ID=6123669
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|---|---|---|---|
| JP57010267A Granted JPS57144282A (en) | 1981-01-30 | 1982-01-27 | Novel cyclic carbonic acid derivative, manufacture and copolymer component for polycarbonate manufacture |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57144282A (en) |
| DE (1) | DE3103136A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0687697A2 (en) | 1994-06-16 | 1995-12-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A carbonate group-modified epoxy resin and thermosetting compositions of resins containing hydroxyalkyl carbonate groups |
| US6054596A (en) * | 1998-03-19 | 2000-04-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing cyclic carbonic esters |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE3523399A1 (en) * | 1985-06-29 | 1987-01-08 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING DUROMERIC ALIPHATIC POLYCARBONATES |
| DE3838752A1 (en) * | 1988-11-16 | 1990-05-17 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING CYCLIC CARBONIC ESTERS |
| DE102005009166A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Basf Ag | Use of high-functional, hyper branched polycarbonate (obtained by preparing condensation products either by reacting organic carbonates with an aliphatic, aliphatic/aromatic or aromatic alcohol), as solvent auxilary agent |
| CN103687851B (en) | 2011-05-14 | 2017-09-08 | 拉伊尼·哈提-考尔 | The production method of cyclic carbonates |
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|---|---|---|---|---|
| US3251857A (en) * | 1963-09-26 | 1966-05-17 | Union Carbide Corp | Heterocyclic spiro carbonates |
-
1981
- 1981-01-30 DE DE19813103136 patent/DE3103136A1/en not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-27 JP JP57010267A patent/JPS57144282A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6054596A (en) * | 1998-03-19 | 2000-04-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing cyclic carbonic esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57144282A (en) | 1982-09-06 |
| DE3103136A1 (en) | 1982-08-26 |
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