JP2002053657A - Polycarbonate manufacturing method - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた
炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との重縮合反応
によって、優れた性能のポリカーボネートを再現性よく
製造できる方法を提供する。
【解決手段】 フラン系不純物を１ｐｐｍ以上含有する
ことのない高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化
合物とを重縮合反応させることを特徴とするポリカーボ
ネートの製法。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polycarbonate having excellent performance with good reproducibility by a polycondensation reaction between a diaryl carbonate obtained by a de-CO reaction of a diaryl oxalate and a polyvalent hydroxy compound. SOLUTION: A method for producing a polycarbonate, comprising subjecting a polycondensation reaction between a high-purity diaryl carbonate and a polyvalent hydroxy compound that does not contain 1 ppm or more of furan-based impurities.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シュウ酸ジアリー
ルの脱ＣＯ反応（脱カルボニル反応）で得られた炭酸ジ
アリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応（溶融
重合反応）させ、着色のないポリカーボネートを製造す
る方法に係る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a non-colored polycarbonate obtained by subjecting a diaryl oxalate to a polycondensation reaction (melt polymerization reaction) between a diaryl carbonate obtained by a deCO reaction (decarbonylation reaction) and a polyvalent hydroxy compound. The present invention relates to a method for producing
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネートは、機械的強度、透明
性、電気特性、光学的特性等において優れているので、
コンパクトディスクなどの電気・電子材料製品の材料、
あるいは有機ガラス、光学レンズなどの工業材料製品と
して極めて重要なポリマーである。2. Description of the Related Art Polycarbonate is excellent in mechanical strength, transparency, electrical properties, optical properties, and the like.
Materials for electrical and electronic materials products such as compact discs,
Alternatively, it is a polymer that is extremely important as industrial material products such as organic glass and optical lenses.
【０００３】従来、ポリカーボネートの製造法として
は、種々の公知の方法で得られたジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールとビスフェノール系化
合物等の多価ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に重
縮合（溶融重合）することによって製造する方法がよく
知られている。[0003] Conventionally, as a method for producing polycarbonate, a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate (DPC) obtained by various known methods and a polyhydroxy compound such as a bisphenol compound are polycondensed in the presence of a catalyst. (Melting polymerization) is well known.
【０００４】ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭
酸ジアリールの製造法としては、炭酸ジアルキルからエ
ステル交換反応により製造する方法や、ホスゲンとフェ
ノール化合物とから炭酸ジアリールを直接生成させる方
法や、その他の種々の製造法が提案されていたが、それ
らの方法は、炭酸ジアリール中に種々の不純物を含有し
ていたり、生産性が充分でなかったり、製造及び／又は
精製工程が複雑であったりすることなどから、必ずしも
工業的に満足すべき製法ではないと共に、得られた炭酸
ジアリールが種々の不純物を含有していてポリカーボネ
ート製造用のモノマー原料として適当ではなかった。As a method for producing diaryl carbonate such as diphenyl carbonate (DPC), a method for producing a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate by a transesterification reaction, a method for directly producing a diaryl carbonate from phosgene and a phenol compound, and various other production methods Methods have been proposed, but these methods include various impurities in diaryl carbonate, insufficient productivity, and complicated production and / or purification steps. This is not always an industrially satisfactory production method, and the obtained diaryl carbonate contains various impurities and is not suitable as a monomer raw material for producing polycarbonate.
【０００５】即ち、特公昭５８−５０９７７号公報に記
載されている代表的なホスゲン法による炭酸ジアリール
の製造法では、猛毒のホスゲンを使用するのでその毒性
が極めて問題であった。また、得られる炭酸ジアリール
中にハロゲン化合物の不純物がかなりの含有量比で混入
しており、炭酸ジアリールからそのハロゲン化合物の不
純物を除去することが極めて困難なことがあり、ポリカ
ーボネートの製造に使用した場合に重合度、透明度等に
おいて問題が生じることがあった。[0005] That is, in the method for producing a diaryl carbonate by the typical phosgene method described in Japanese Patent Publication No. 58-50977, a highly toxic phosgene is used, so its toxicity is extremely problematic. Further, impurities of the halogen compound are mixed in the obtained diaryl carbonate at a considerable content ratio, and it may be extremely difficult to remove the impurities of the halogen compound from the diaryl carbonate. In some cases, there were problems with the degree of polymerization and transparency.
【０００６】非ホスゲン法として代表的な公知の炭酸ジ
フェニルの製法としては、炭酸ジアルキルとフェノール
化合物をエステル交換反応させて炭酸ジアリールを得る
方法（特開平３−２９１２５７号公報及び特開平４−２
１１０３８号公報を参照）、或いは、アルキルアリール
カーボネートの不均化反応により炭酸ジアリールと炭酸
ジアルキルを製造する方法（特開平４−９３５８号公報
を参照）などが知られていた。As a known method for producing diphenyl carbonate, which is a typical non-phosgene method, a method for obtaining a diaryl carbonate by subjecting a dialkyl carbonate and a phenol compound to a transesterification reaction (JP-A-3-291257 and JP-A-4-4-257)
There has been known a method of producing diaryl carbonate and dialkyl carbonate by disproportionation reaction of alkylaryl carbonate (see JP-A-4-9358).
【０００７】しかし、ジアルキルカーボネートのエステ
ル交換による製法では、エステル交換反応が中間体とし
てアルキルアリールカーボネートを経由する２段階の平
衡反応であり、そして、炭酸ジアリールが生成する反応
の速度が遅いという問題がある。これらの点を改良する
ために、種々の特殊な触媒や複雑な製造工程及び製造装
置が種々提案されており（特開平４−２３５９５１、特
開平４−２２４５４７を参照）、工業的な生産方法とし
て問題であった。However, the method of transesterification of dialkyl carbonate has a problem that the transesterification reaction is a two-stage equilibrium reaction via an alkylaryl carbonate as an intermediate, and the reaction rate of diaryl carbonate is low. is there. In order to improve these points, various special catalysts and various complicated production processes and production apparatuses have been proposed (see JP-A-4-235951 and JP-A-4-22447). It was a problem.
【０００８】最近、シュウ酸ジアリール（例えば、シュ
ウ酸ジフェニル）を脱ＣＯ反応させて得られた炭酸ジア
リール（例えば、炭酸ジフェニル）と、多価ヒドロキシ
化合物（例えば、二価ヒドロキシ芳香族化合物）と共に
原料モノマーとして使用し、両者の重縮合反応によって
ポリカーボネートを製造することができることが、特開
平１０−１５２５５２号公報、特開平１０−１５２５５
３号公報、ＷＯ９８／５４２４０公報などに開示されて
いる。Recently, a diaryl oxalate (eg, diphenyl oxalate) is subjected to a CO removal reaction, and a diaryl carbonate (eg, diphenyl carbonate) and a polyvalent hydroxy compound (eg, a divalent hydroxy aromatic compound) are used as raw materials. JP-A-10-152552 and JP-A-10-15255 disclose that polycarbonate can be produced by using as a monomer and performing a polycondensation reaction of both.
No. 3 and WO 98/54240.
【０００９】前述のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応
は、『有機合成化学、５、報４７（１９４８）』におけ
る「ジカルボン酸ジフェニルエステルの熱分解について
（第２報）」において、ジフェニルオキサレートを高温
で熱分解して炭酸ジフェニルを得たとの報告がある。そ
して、アメリカ特許第４５４４５０７号明細書には、オ
キサレートを溶媒中でアルコラート触媒の存在下に５０
〜１５０℃の温度に加熱することによってカーボネート
を製造する方法が開示されているが、前記のオキサレー
トとしてシュウ酸ジフェニルを用いた場合に主生成物が
シュウ酸ジフェニルであった（炭酸ジフェニルが生成し
たとの記載は無い）との実施態様が示されているだけの
状況であった。In the above-mentioned CO removal reaction of diaryl oxalate, the diphenyl oxalate is converted to a high temperature in "Synthesis of Thermal Decomposition of Diphenyl Dicarboxylate (2nd Report)" in "Synthetic Organic Chemistry, Vol. 47, 1948". There was a report that diphenyl carbonate was obtained by thermal decomposition. U.S. Pat. No. 4,544,507 discloses that oxalate is dissolved in a solvent in the presence of an alcoholate catalyst.
Although a method for producing carbonate by heating to a temperature of ~ 150 ° C is disclosed, when diphenyl oxalate was used as the oxalate, the main product was diphenyl oxalate (diphenyl carbonate was formed. Is not described).
【００１０】炭酸ジアリールの製法については、前述の
ような先行技術の状況であったが、本出願人は、シュウ
酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて高い収率で炭酸ジアリ
ール（例えば、炭酸ジフェニル）を再現性よく得ること
ができる炭酸ジアリールの製造法（特開平８−３３３３
０７）を特許出願し、前述のように、非ホスゲン法であ
る脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールをモノマー原料
として使用しポリカーボネートを製造する方法（特開平
１０−１５２５５２）を特許出願している。Although the process for producing diaryl carbonate was in the state of the prior art as described above, the present applicant deco-reacts diaryl oxalate to produce diaryl carbonate (for example, diphenyl carbonate) in high yield. Method for producing diaryl carbonate which can be obtained with good reproducibility (Japanese Patent Laid-Open No. 8-33333)
07), and as described above, a method for producing a polycarbonate using a diaryl carbonate obtained by a de-CO reaction, which is a non-phosgene method, as a monomer material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-152552). .
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、非ホスゲ
ン法であるシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた
炭酸ジアリールであっても、ポリカーボネート製造用の
モノマー原料として重縮合に使用する場合に、ポリカー
ボネート製造における重縮合反応に影響したり、得られ
るポリカーボネートが着色したりという問題が生じるこ
とがあることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION The inventor of the present invention has proposed a method for producing polyaryl polycondensate as a monomer material for producing polycarbonate, even if the diaryl carbonate is obtained by a non-phosgene method, ie, the reaction for removing a diaryl oxalate from CO. In addition, they have found that the polycondensation reaction in the production of polycarbonate may be affected or that the obtained polycarbonate may be colored.
【００１２】従って、本発明の目的は、シュウ酸ジアリ
ールの脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールを用いてポ
リカーボネートを製造する場合における問題の原因を明
らかにし、その問題を解決し、脱ＣＯ反応で得られた炭
酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との重縮合反応に
よって、優れた性能のポリカーボネートを再現性よく製
造できる方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to clarify the cause of a problem in producing a polycarbonate using a diaryl carbonate obtained by a deCO reaction of a diaryl oxalate, solve the problem, and solve the problem by a deCO reaction. An object of the present invention is to provide a method capable of producing a polycarbonate having excellent performance with good reproducibility by a polycondensation reaction between the obtained diaryl carbonate and a polyvalent hydroxy compound.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、フラン系不純
物を１ｐｐｍ以上含有することのない高純度の炭酸ジア
リールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させるこ
とを特徴とするポリカーボネートの製法にある。本発明
は特に、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた炭
酸ジアリールであって、シュウ酸ジアリールに由来する
フラン系不純物の含有率が０．８ｐｐｍを超えることの
ない高純度の炭酸ジアリールを用いて、これを多価ヒド
ロキシ化合物と重縮合反応させるポリカーボネートの製
法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention resides in a process for producing a polycarbonate, which comprises a polycondensation reaction between a high-purity diaryl carbonate containing no more than 1 ppm of furan-based impurities and a polyvalent hydroxy compound. . The present invention particularly uses a diaryl carbonate obtained by a deCO reaction of a diaryl oxalate, wherein the content of a furan-based impurity derived from the diaryl oxalate does not exceed 0.8 ppm. Thus, the present invention provides a method for producing a polycarbonate by subjecting this to a polycondensation reaction with a polyvalent hydroxy compound.
【００１４】本発明はまた、（ｉ）脱ＣＯ反応工程でシ
ュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応さ
せて炭酸ジアリールを生成させ、次いで、（ii）分離・
精製工程で、前記脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反
応液から、炭酸ジアリールを含む蒸発成分を回収して、
フラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ以下であり、炭酸ジ
アリールの含有率が９５重量％以上の高純度の炭酸ジア
リール含有製品を得て、続いて、（iii）重縮合工程
で、その高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合
物とを重縮合反応させてポリカーボネートを製造するこ
とを特徴とするポリカーボネートの製法にある。[0014] The present invention also provides (i) a diaryl oxalate in the CO removal step in the presence of a CO removal catalyst to form a diaryl carbonate;
In the purification step, an evaporating component containing diaryl carbonate is recovered from the de-CO reaction liquid obtained from the de-CO reaction step,
A high-purity diaryl carbonate-containing product having a furan-based impurity content of 1 ppm or less and a diaryl carbonate content of 95% by weight or more is obtained. Subsequently, in the polycondensation step, the high-purity carbonate is obtained. A polycarbonate production method characterized by producing a polycarbonate by performing a polycondensation reaction between a diaryl and a polyvalent hydroxy compound.
【００１５】本発明のポリカーボネートの製法によれ
ば、シュウ酸ジアリールなどに由来するフラン系不純物
（着色性不純物）を殆ど含有せず、しかも、着色がほと
んどない高純度の炭酸ジアリールを用いて、重縮合反応
によってポリカーボネートを製造するので、着色がない
ポリカーボネートを工業的に再現性よく得ることができ
る。According to the method for producing a polycarbonate of the present invention, a high-purity diaryl carbonate containing substantially no furan-based impurities (coloring impurities) derived from diaryl oxalate and the like and having little coloring is used. Since polycarbonate is produced by a condensation reaction, a polycarbonate having no coloring can be obtained with good industrial reproducibility.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明について、図面を参照しな
がら、さらに詳しく説明する。図１は、高純度の炭酸ジ
アリールの製造工程を例示するフロー図であり、図２
は、高純度の炭酸ジアリールの製造において、フラン系
不純物の除去を、粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）で
行う場合の一例を示すプロセス図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart illustrating a process for producing a high-purity diaryl carbonate, and FIG.
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a case where a furan-based impurity is removed by a distillation operation of a crude fraction (distillation-removal method) in the production of high-purity diaryl carbonate.
【００１７】本発明における縮重合反応に使用される高
純度の炭酸ジアリールは、フラン系不純物を１ｐｐｍ以
上含有することのない、高純度の炭酸ジアリールであ
り、例えば、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応によって
得られたものであると共に、フラン系不純物の含有率が
０．８ｐｐｍ以下である高純度の炭酸ジアリールである
ことが好ましい。The high-purity diaryl carbonate used in the polycondensation reaction in the present invention is a high-purity diaryl carbonate containing no furan-based impurities of 1 ppm or more. It is preferably obtained and is a high-purity diaryl carbonate having a furan-based impurity content of 0.8 ppm or less.
【００１８】炭酸ジアリールの製法は、例えば、特開平
８−３３３３０７号公報に記載されているように、脱Ｃ
Ｏ触媒の存在下に次の反応式（１）に従って行われるこ
とが好ましい。なお、下記の反応式（１）において、Ａ
r1及びＡr2は、同じ置換基であっても、それぞれ異なっ
ていてもよく、例えば、置換基を有していてもよいアリ
ール基であり、特に、アリール基（ベンゼン環）、アラ
ルキル基などの炭化水素基であればよい。A method for producing a diaryl carbonate is described in, for example, JP-A-8-333307.
The reaction is preferably carried out in the presence of an O catalyst according to the following reaction formula (1). In the following reaction formula (1), A
r 1 and Ar 2 may be the same or different, and may be, for example, an aryl group which may have a substituent, particularly an aryl group (benzene ring), an aralkyl group, etc. Any hydrocarbon group may be used.
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、ホス
ホニウム塩触媒などの有機リン化合物触媒（脱ＣＯ触
媒）の存在下に液相で行われ、反応式（１）に示したよ
うにシュウ酸ジアリールから炭酸ジアリールと一酸化炭
素（気体）とが併産される。なお、脱ＣＯ反応で生成し
た一酸化炭素は気体となって反応系外へ排出され、必要
であれば精製して、ＣＯ原料として再び利用することが
できる。The CO removal reaction of the diaryl oxalate is carried out in the liquid phase in the presence of an organic phosphorus compound catalyst (a CO removal catalyst) such as a phosphonium salt catalyst, and as shown in the reaction formula (1), Diaryl carbonate and carbon monoxide (gas) are produced together. The carbon monoxide generated by the CO removal reaction becomes a gas and is discharged out of the reaction system. If necessary, the carbon monoxide can be purified and reused as a CO raw material.
【００２１】シュウ酸ジアリールとしては、反応式
（１）中のシュウ酸ジアリールにおける置換基Ａr1及び
Ａr2が、（ａ）フェニル基、（ｂ）メチル、エチル、プ
ロピルなどの炭素原子数１〜１２のアルキル基、エトキ
シ、メトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜１２の
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原
子、又はニトロ基などの置換基を有する置換フェニル基
（それらの異性体の置換フェニル基も含む）であるもの
を挙げることができるが、その置換基Ａr1及びＡr2が、
いずれも置換基を有していてもよいフェニル基であるシ
ュウ酸ジフェニル類、特に、その置換基Ａr1及びＡr2が
いずれもフェニル基であるシュウ酸ジフェニルであるこ
とが好ましい。As the diaryl oxalate, the substituents Ar 1 and Ar 2 in the diaryl oxalate in the reaction formula (1) are the same as those of the above (a), except that (a) a phenyl group, (b) methyl, ethyl, propyl, etc. A substituted phenyl group having a substituent such as an alkyl group having 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as ethoxy, methoxy, and propoxy; a fluorine atom, a halogen atom such as a chlorine atom; (Including a substituted phenyl group), and the substituents Ar 1 and Ar 2 are
Both are preferably diphenyl oxalates which are phenyl groups which may have a substituent, particularly preferably diphenyl oxalate wherein both the substituents Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups.
【００２２】シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応に使用さ
れる脱ＣＯ触媒は、例えば、特開平８−３３３３０７に
記載されているように、リン原子の原子価が３価又は５
価の有機リン化合物が挙げられ、リン原子の原子価が３
価又は５価である有機リン化合物では、少なくとも１個
の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物で
あることが好ましいが、中でも３個以上の炭素−リン
（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましい。The de-CO catalyst used for the de-CO reaction of the diaryl oxalate is, for example, a compound having a phosphorus atom valence of 3 or 5 as described in JP-A-8-333307.
Organic phosphorus compounds having a valence of 3
In the case of a trivalent or pentavalent organic phosphorus compound, an organic phosphorus compound having at least one carbon-phosphorus (CP) bond is preferable. Are preferred.
【００２３】有機リン化合物としては、例えば、ホスホ
ニウム塩系有機リン化合物（以下、ホスホニウム塩とも
いう）、ホスフィン系有機リン化合物、ホスフィンジハ
ライド系有機リン化合物、及びホスフィンオキサイド系
有機リン化合物が挙げられ、脱ＣＯ触媒としては特にホ
スホニウム塩系有機リン化合物が好ましく、例えば、次
ぎに示すような一般式（Ａ）で表されるホスホニウム塩
を主成分とするもの（特に、ホスホニウム塩を６０モル
％〜１００モル％の含有率、更に８０モル％〜１００モ
ル％の含有率で含有するもの）が好適である。Examples of the organic phosphorus compound include a phosphonium salt-based organic phosphorus compound (hereinafter also referred to as a phosphonium salt), a phosphine-based organic phosphorus compound, a phosphine dihalide-based organic phosphorus compound, and a phosphine oxide-based organic phosphorus compound. As the CO removal catalyst, a phosphonium salt-based organic phosphorus compound is particularly preferable. For example, those containing a phosphonium salt represented by the following general formula (A) as a main component (particularly, a phosphonium salt of 60 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol% to 100 mol%).
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は、アリール基、アルキル基、アラルキル基、複
素環基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた置
換基であり、Ｘは、ホスホニウム塩の対イオンを形成し
うる原子又は原子団を表す。In the general formula (A), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents selected from the group consisting of an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a heterocyclic group and an aryloxy group. , X represents an atom or an atomic group capable of forming a counter ion of the phosphonium salt.
【００２６】一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、
アリール基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原
子数７〜２２のアラルキル基、炭素原子数４〜１６の複
素環基、およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ
た置換基であることが好ましい。また、一般式（Ａ）の
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4又はＲ1とＲ4の間で架橋
されてリン原子を含む環を形成しているホスホニウム塩
であっても差し支えない。R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (A) are
A substituent selected from the group consisting of an aryl group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms, and an aryloxy group Is preferred. A phosphonium salt which is bridged between R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 or R 1 and R 4 of the general formula (A) to form a ring containing a phosphorus atom. There is no problem.
【００２７】一般式（Ａ）の対イオンＸ-としては、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイ
オンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロ
ジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイ
ドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン
などのハイドロジェンハライドイオンなどが挙げられ
る。The counterion X in the general formula (A) - as a chlorine ion, a bromine ion, or halide ion such as iodine ions, hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen di iodide ions, hydrogen And hydrogen halide ions such as bromide chloride ion.
【００２８】一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩と
しては、のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全てアリール基であ
って、対イオンＸ-がハロゲンイオンであるテトラアリ
ールホスホニウムハライド又は対イオンＸ-がハイドロ
ジェンジハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニ
ウムハイドロジェンジハライドが好ましい。Examples of the phosphonium salt represented by the general formula (A) include tetraarylphosphonium halides wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all aryl groups and the counter ion X − is a halogen ion; A tetraarylphosphonium hydrogendihalide in which the counter ion X - is a hydrogendihalogen ion is preferred.
【００２９】テトラアリールホスニウムハライドとして
は、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、テ
トラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ｐ
−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキ
ス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、
テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライド、ｐ
−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、ｍ−トリフルオロメチルフェニル（トリフェニ
ル）ホスホニウムクロライド、ｐ−ビフェニル（トリフ
ェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニ
ル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エト
キシカルボニルフェニル（トリフェニル）ホスホニウム
クロライドなどを挙げることができる。Examples of the tetraarylphosphonium halide include, for example, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis (p
-Chlorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-fluorophenyl) phosphonium chloride,
Tetrakis (p-tolyl) phosphonium chloride, p
-Chlorophenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-tolyl (triphenyl) phosphonium chloride, m-trifluoromethylphenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-biphenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-methoxyphenyl (triphenyl) Examples thereof include phosphonium chloride and p-ethoxycarbonylphenyl (triphenyl) phosphonium chloride.
【００３０】テトラアリールホスホニウムハイドロジェ
ンジハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホ
ニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニ
ルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフ
ェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライ
ドなどを挙げることができる。Examples of the tetraarylphosphonium hydrogen dihalide include tetraphenyl phosphonium hydrogen dichloride, tetraphenyl phosphonium hydrogen dibromide, tetraphenyl phosphonium hydrogen diiodide, tetraphenyl phosphonium hydrogen bromide chloride and the like. Can be.
【００３１】脱ＣＯ反応に用いるホスホニウム塩触媒と
しては、テトラアリールホスホニウムハライド類及び／
又はテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハラ
イド類を主成分として（特に脱ＣＯ触媒のホスホニウム
塩成分の全量に対して８０モル％〜１００モル％の含有
率で）含有するものが最も好ましい。As the phosphonium salt catalyst used for the CO removal reaction, tetraarylphosphonium halides and / or
Or those containing tetraarylphosphonium hydrogendihalides as a main component (particularly at a content of 80 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of the phosphonium salt component of the CO removal catalyst) are most preferable.
【００３２】脱ＣＯ反応において使用されるホスホニウ
ム塩触媒は、一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩の
いずれかの単独であってもよく、あるいは二種以上の混
合物であってもよい。その脱ＣＯ触媒はこの脱ＣＯ反応
液中に均一に溶解しており、一部懸濁されていてもよ
い。一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩の使用量
（脱ＣＯ反応系に供給される量）は、この反応系に供給
されるシュウ酸ジエステルに対して０．００１〜５０モ
ル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好まし
い。The phosphonium salt catalyst used in the CO removal reaction may be any one of the phosphonium salts represented by the general formula (A), or a mixture of two or more thereof. The CO removal catalyst is uniformly dissolved in the CO removal reaction solution, and may be partially suspended. The amount of the phosphonium salt represented by the general formula (A) (the amount supplied to the CO-removing reaction system) is 0.001 to 50 mol% (particularly, 0.1 to 50 mol%) based on the oxalic acid diester supplied to the reaction system. (01 to 20 mol%).
【００３３】脱ＣＯ反応では、シュウ酸ジアリールと、
有機リン系化合物を主成分とする脱ＣＯ触媒とを脱ＣＯ
反応装置に供給し、反応温度１００〜４５０℃、特に１
６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃で、発生する
一酸化炭素気体（ＣＯガス）を除去しながら、ジアリー
ルオキサレートを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジ
アリールを生成させることが好ましい。この場合、反応
圧力は減圧、常圧又は加圧下のいずれであってもよく特
に制限されないが、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／
ｃｍ2の範囲であればよい。前記の脱ＣＯ反応は液相反
応で行うことが好ましく、又、その脱ＣＯ反応において
は特別の溶媒を必要としないが、必要に応じて非プロト
ン性の極性溶媒を併用してもよい。In the CO removal reaction, a diaryl oxalate is
Removal of CO from an organic phosphorus-based compound as a main component
It is supplied to the reactor and the reaction temperature is 100 to 450 ° C., especially 1
It is preferable to generate a diaryl carbonate by removing the generated carbon monoxide gas (CO gas) at 60 to 400 ° C., more preferably 180 to 350 ° C., and removing the CO from the diaryl oxalate. In this case, the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure or increased pressure, and is not particularly limited. For example, 10 mmHg to 10 kg /
It may be in the range of cm 2 . The above-mentioned CO removal reaction is preferably carried out by a liquid phase reaction. In the CO removal reaction, no special solvent is required, but if necessary, an aprotic polar solvent may be used in combination.
【００３４】本発明において重縮合に使用される高純度
の炭酸ジアリール中に混在しているフラン系不純物とし
ては、例えば、下記に示す反応式（２）に従って、シュ
ウ酸ジフェニル類のフリース転位によって生成するベン
ゾフラン−２，３−ジオン類（フェノール類も併産す
る）などのフラン系化合物を挙げることができる。反応
式（２）における置換基Ｒは、反応式（１）中のシュウ
酸ジアリールの置換基Ａr1及びＡr2における置換フェニ
ル基の置換基として例示したものを挙げることができ、
例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などの
炭素原子数１〜１２の炭化水素系置換基、酸素、窒素原
子、イオウ原子などを有する置換基（例えば、酸素原
子、窒素、イオウなどと炭素原子とで骨格を形成してい
る置換基）、ハロゲン原子などのその他の置換基を挙げ
ることができる。The furan-based impurities mixed in the high-purity diaryl carbonate used for the polycondensation in the present invention include, for example, those produced by Fries rearrangement of diphenyl oxalates according to the following reaction formula (2). Furan compounds such as benzofuran-2,3-diones (which also produce phenols). Examples of the substituent R in the reaction formula (2) include those exemplified as the substituent of the substituted phenyl group in the substituents Ar 1 and Ar 2 of the diaryl oxalate in the reaction formula (1).
For example, a hydrocarbon-based substituent having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and a substituent having an oxygen, nitrogen, sulfur atom and the like (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a carbon atom And other substituents forming a skeleton) and other substituents such as a halogen atom.
【００３５】[0035]
【化３】 Embedded image
【００３６】高純度の炭酸ジアリールは、例えば、フラ
ン系不純物が約１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ
以下、特に１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ（更に１ｐｐｂ〜
０．３ｐｐｍ程度）の極めて低い含有率で含まれている
だけであり、そして、炭酸ジアリールが約９５重量％以
上、好ましくは９６重量％以上、特に９９．０〜９９．
９９重量％（更に好ましくは９９．３０〜９９．９９重
量％）の高い含有率であることが、縮重合反応で得られ
るポリカーボネートが実質的に着色しないので好まし
い。The high-purity diaryl carbonate has, for example, about 1 ppm or less, preferably 0.8 ppm of furan-based impurities.
Hereinafter, especially 1 ppb to 0.5 ppm (further 1 ppb to
(About 0.3 ppm), and the diaryl carbonate is at least about 95% by weight, preferably at least 96% by weight, especially 99.0-99.
A high content of 99% by weight (more preferably 99.30 to 99.99% by weight) is preferable because the polycarbonate obtained by the condensation polymerization reaction is not substantially colored.
【００３７】本発明で縮重合反応に用いる炭酸ジアリー
ルは、シュウ酸ジアリールの含有率が０．０１ｐｐｍ〜
５０００ｐｐｍ、特に０．０５ｐｐｍ〜２０００ｐｐ
ｍ、シュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物の含
有率が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、そ
して、加水分解性ハロゲン化合物（クロルギ酸フェニル
等の加水分解性有機ハロゲン化合物、塩酸等の加水分解
性無機ハロゲン化合物）の含有率がクロル分として０．
２ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下、更に好ましくは
１ｐｐｂ〜０.０５ｐｐｍであると共に、パラクロロ安
息香酸フェニルなどの有機ハロゲン化物（加水分解性ハ
ロゲン化合物を除く）の含有量が１０ｐｐｍ以下、特に
５ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ〜５ｐｐｍ程
度であることが、ポリカーボネート製造用のモノマー原
料として最も好ましい。The diaryl carbonate used in the polycondensation reaction in the present invention has a diaryl oxalate content of 0.01 ppm or less.
5000 ppm, especially 0.05 ppm to 2000 pp
m, the content of furan-based impurities derived from diaryl oxalate is 1 ppm or less, preferably 0.8 ppm or less, and a hydrolyzable halogen compound (hydrolyzable organic halogen compound such as phenyl chloroformate, hydrolysis of hydrochloric acid or the like) Content of an inorganic halogen compound) is 0.1% as chloro content.
2 ppm or less, particularly 0.1 ppm or less, more preferably 1 ppb to 0.05 ppm, and the content of an organic halide (excluding a hydrolyzable halogen compound) such as phenyl parachlorobenzoate is 10 ppm or less, particularly 5 ppm or less. More preferably, it is about 50 ppb to about 5 ppm as a monomer raw material for producing polycarbonate.
【００３８】本発明では、前述の脱ＣＯ反応で得られた
高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重
縮合反応させてポリカーボネートを製造する。多価ヒド
ロキシ化合物は、芳香族系化合物の芳香環に複数（特に
２個）のヒドロキシ基が直接に結合している芳香族系多
価ヒドロキシ化合物を主成分とするものである。特に、
多価ヒドロキシ化合物が全て芳香族２価ヒドロキシ化合
物であるものか、多価ヒドロキシ化合物の全使用量に対
して６０モル％以上、特に８０〜１００モル％の芳香族
２価ヒドロキシ化合物が配合されているものであっても
よい。このような多価ヒドロキシ化合物としては、例え
ば、多価ヒドロキシ化合物の全量が、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンであるか、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが８０〜１００
モル％、好ましくは９０〜１００モル％の割合で配合さ
れている多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。In the present invention, a polycarbonate is produced by a polycondensation reaction between a high-purity diaryl carbonate obtained by the above-described CO removal reaction and a polyvalent hydroxy compound. The polyvalent hydroxy compound is mainly composed of an aromatic polyvalent hydroxy compound in which a plurality of (particularly two) hydroxy groups are directly bonded to the aromatic ring of the aromatic compound. In particular,
The polyhydric hydroxy compounds are all aromatic dihydric hydroxy compounds, or an aromatic dihydric hydroxy compound of 60 mol% or more, especially 80 to 100 mol%, based on the total amount of the polyhydric hydroxy compound is blended. May be available. As such a polyvalent hydroxy compound, for example, the total amount of the polyvalent hydroxy compound is 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane, or 80-100 of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
Molar%, preferably 90 to 100% by mole of a polyhydric hydroxy compound.
【００３９】多価ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキ
シ基を２個以上有する脂肪族炭化水素系多価ヒドロキシ
化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪
族ジオール化合物）を前述の芳香族系多価ヒドロキシ化
合物と共に一部併用してもよい。As the polyvalent hydroxy compound, an aliphatic hydrocarbon-based polyhydroxy compound having two or more hydroxy groups (for example, an aliphatic diol compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and hexanediol) is used. Some of them may be used together with the aromatic polyhydroxy compound.
【００４０】芳香族系多価ヒドロキシ化合物として、具
体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフ
ェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類や〔以上の化合物をビスフェノール系化合物と
も言う〕、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類
や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類
や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシ
ド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類など
が挙げられる。Specific examples of the aromatic polyhydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-2-methylphenyl) propane, 1,1
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as -bis (4-hydroxy-2-t-butylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; Dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide;
Dihydroxyaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxyarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide;4,4'-dihydroxydiphenylsulfone;
And dihydroxyaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone.
【００４１】ポリカーボネートの製造に際し、高純度の
炭酸ジアリールは、多価ヒドロキシ化合物（２価ヒドロ
キシ化合物、特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モ
ルに対して、１．００１〜１．５モル、特に１．０１〜
１．３モルの量で用いられることが好ましい。また、高
純度の炭酸ジアリールと多価ヒドキシ化合物の他に、適
当な重合調節剤、末端変性剤、モノフェノール類等を併
用してもよい。In the production of polycarbonate, high-purity diaryl carbonate is used in an amount of 1.001 to 1.5 mol, especially 1.0 mol to 1 mol of a polyvalent hydroxy compound (a divalent hydroxy compound, particularly an aromatic divalent hydroxy compound). 1.01-
It is preferably used in an amount of 1.3 mol. Further, in addition to the high-purity diaryl carbonate and the polyhydric hydroxy compound, a suitable polymerization regulator, a terminal modifier, a monophenol, or the like may be used in combination.
【００４２】ポリカーボネートの製造に際し、高純度の
炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、適当な塩
基性触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラ
ート、或いは、含窒素塩基性化合物など）の存在下に、
約１００〜３３０℃の温度で、副生するフェノール化合
物を蒸発させて除去しながら、そして、次第に重合温度
を上昇させ減圧度を高めながら、１段又は２段以上で溶
融重合してポリカーボネートを製造することが好まし
い。In the production of polycarbonate, a high-purity diaryl carbonate and a polyvalent hydroxy compound are treated with a suitable basic catalyst (for example, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a hydroxide, a hydrogen atom, an alkali metal or alkaline earth metal salt). Compound, alcoholate or nitrogen-containing basic compound) in the presence of
At a temperature of about 100-330 ° C, polycarbonate is produced by melt-polymerizing in one or more stages while evaporating and removing by-product phenol compounds by evaporating and gradually increasing the polymerization temperature and increasing the degree of vacuum. Is preferred.
【００４３】塩基性触媒としては、例えば、（１）アル
キル、アリール、アラルキル基などを有するアンモニウ
ムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド等）、三級アミン
類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等）、二級
アミン類、一級アミン類、テトラメチルアンモニウムボ
ロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイド
ライドなどの含窒素塩基性化合物、（２）水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸二水素リチウム、亜リン酸二水素
カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウ
ムなどのアルカリ金属の無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩、水
酸化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物、
フェノールのナトリウム塩などのアルカリ金属のアルコ
ラート、（３）水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属の無機酸塩、酢酸カルシ
ウム、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩な
どの単独又は複数を組み合わせた触媒を挙げることがで
きる。Examples of the basic catalyst include (1) ammonium hydroxides having alkyl, aryl, aralkyl groups and the like (for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium) Nitrogen such as hydroxide, tertiary amines (eg, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, etc.), secondary amines, primary amines, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, etc. Basic compounds, (2) hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate , Sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, disodium hydrogen phosphate, phosphoric acid Inorganic acid salts of alkali metals such as dipotassium hydrogen, dilithium hydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate,
Organic acid salts of alkali metals such as sodium benzoate, hydrides of alkali metals such as sodium borohydride,
Alcoholates of alkali metals such as sodium salts of phenol, (3) hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide;
Inorganic acid salts of alkaline earth metals such as calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate and magnesium carbonate; alkaline earth metals such as calcium acetate, barium acetate, barium stearate and magnesium stearate Or a combination of two or more of such organic acid salts.
【００４４】ポリカーボネートの製造において、塩基性
触媒の使用量は、重縮合反応に使用する多価ヒドロキシ
化合物（特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに
対して１０-8〜１０-1モル、特に１０-7〜１０-2モルで
あることが好ましい。In the production of polycarbonate, the basic catalyst is used in an amount of 10 -8 to 10 -1 mol per 1 mol of the polyhydric hydroxy compound (particularly, aromatic divalent hydroxy compound) used in the polycondensation reaction. In particular, it is preferably from 10 -7 to 10 -2 mol.
【００４５】ポリカーボネートの製造における重縮合反
応は、従来知られているポリカーボネートの製造方法に
おける重縮合反応条件と同様な条件下で行うことがで
き、特に、第１段目で、多価ヒドロキシ化合物（特に芳
香族系２価ヒドロキシ化合物）とジアリールカーボネー
トとの重縮合反応を、８０〜２５０℃、特に１００〜２
３０℃、更には１５０〜２００℃の温度で、０．０１〜
５時間、特に０．０〜４時間、更には０．２５〜３時
間、常圧付近または減圧下で行ない、次いで、第２段目
の重縮合反応を、第１段目より反応温度及び減圧度をさ
らに高めて行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、
２４０〜３２０℃の温度で行なうことが好ましい。The polycondensation reaction in the production of polycarbonate can be carried out under the same conditions as the polycondensation reaction in the conventionally known production method of polycarbonate. In particular, in the first stage, the polyvalent hydroxy compound ( The polycondensation reaction between the aromatic divalent hydroxy compound) and the diaryl carbonate is carried out at 80 to 250 ° C, particularly 100 to 2
At a temperature of 30 ° C., furthermore 150-200 ° C., 0.01-
The reaction is carried out at about normal pressure or under reduced pressure for 5 hours, particularly for 0.0 to 4 hours, further for 0.25 to 3 hours, and then the second stage polycondensation reaction is carried out at the reaction temperature and reduced pressure from the first stage. Degree is further increased, finally under reduced pressure of 1 mmHg or less,
It is preferable to carry out at a temperature of 240 to 320 ° C.
【００４６】重縮合反応は連続式で行ってもよく、また
バッチ式で行ってもよい。また、上記の重縮合反応にお
いて用いられる反応装置は、槽型反応装置であっても、
管状反応装置（特に第２段目の縮重合ではセルフクリー
ニング型反応装置がよい）であっても、塔型反応装置で
あってもよい。そして、本発明の第２工程では、前述の
重縮合反応において副生するフェノール化合物を蒸発さ
せて分離し、その分離されたフェノール化合物を精製装
置（例えば、蒸発装置、蒸留装置など）によって精製し
て、精製フェノール化合物を得ることができる。The polycondensation reaction may be carried out continuously or batchwise. Further, the reaction device used in the above polycondensation reaction is a tank-type reactor,
A tubular reactor (particularly, a self-cleaning reactor is preferable in the second stage condensation polymerization) or a column reactor may be used. In the second step of the present invention, a phenol compound by-produced in the above-mentioned polycondensation reaction is evaporated and separated, and the separated phenol compound is purified by a purifying device (for example, an evaporating device, a distillation device, etc.). Thus, a purified phenol compound can be obtained.
【００４７】本発明において、脱ＣＯ反応で得られた高
純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを縮重
合して得られるポリカーボネートは、公知の溶融重合法
で得られた一般的なポリカーボネートと同様の高い分子
量（１００００〜８００００）を達成することができる
と共に、その他のポリマー物性についても一般的なポリ
カーボネートと同様の高いレベルを達成することができ
る。また、本発明で得られたポリカーボネートは、着色
が殆どなく、工業的に利用価値が高い。In the present invention, the polycarbonate obtained by polycondensation of the high-purity diaryl carbonate obtained by the CO removal reaction with a polyvalent hydroxy compound is the same as a general polycarbonate obtained by a known melt polymerization method. And a high molecular weight (10,000 to 80,000), and a high level of other polymer properties similar to those of a general polycarbonate. Further, the polycarbonate obtained by the present invention has almost no coloring and is industrially useful.
【００４８】本発明において、（ｉ）脱ＣＯ反応工程で
シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応
させて炭酸ジアリールを生成させ、次いで（ii）分離・
精製工程で、前記脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反
応液を用いて、炭酸ジアリールを分離・精製し、フラン
系不純物の含有率が１ｐｐｍ以下であり、炭酸ジアリー
ルの含有率が９５重量％以上である高純度の炭酸ジアリ
ールを得て、続いて（iii）その高純度の炭酸ジアリー
ルと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させてポリカ
ーボネートを製造する。In the present invention, (i) a diaryl oxalate is subjected to a de-CO reaction in the presence of a de-CO catalyst in a de-CO reaction step to produce a diaryl carbonate, and then (ii) separation /
In the purification step, diaryl carbonate is separated and purified using the de-CO reaction solution obtained from the de-CO reaction step, the furan-based impurity content is 1 ppm or less, and the diaryl carbonate content is 95% by weight. The above-mentioned high-purity diaryl carbonate is obtained, and then (iii) a polycondensation reaction between the high-purity diaryl carbonate and a polyvalent hydroxy compound to produce a polycarbonate.
【００４９】本発明においては、例えば、図１に示すよ
うに、まず、前述のようなシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ
反応による炭酸ジアリール製造にて得られた脱ＣＯ反応
液を蒸発操作することによって、脱ＣＯ触媒に由来する
触媒成分及び高沸点物質を主として含有する未蒸発成分
と、炭酸ジアリールを含む蒸発成分とに分離して、脱Ｃ
Ｏ触媒成分を実質的に含有していない蒸発成分（混合蒸
気）を回収し、その蒸発成分を蒸留工程（第１蒸留精製
工程という）へ供給する。In the present invention, for example, as shown in FIG.
By evaporating the de-CO reaction solution obtained in the production of the diaryl carbonate by the reaction, an unevaporated component mainly containing a catalyst component derived from the de-CO catalyst and a high-boiling substance, and an evaporated component containing the diaryl carbonate Separate and remove C
An evaporating component (mixed vapor) substantially containing no O catalyst component is recovered, and the evaporating component is supplied to a distillation step (referred to as a first distillation purification step).
【００５０】脱ＣＯ反応液は、原料のシュウ酸ジアリー
ル、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒に由来する触媒
成分（後述のハロゲン化合物のような助剤も添加されて
いることもある）、目的生成物の炭酸ジアリール（この
炭酸ジアリールの含有率が好ましくは５０〜９５重量％
である）、副生物（高沸点物質、その他の低沸点の不純
物）などを含有しており、又、副生物の一酸化炭素（気
体）は、自然に脱ＣＯ反応液と気液分離して脱ＣＯ反応
液から排出されているので、脱ＣＯ反応液中に実質的に
含有されていない。The de-CO reaction solution contains a catalyst component derived from a de-CO catalyst consisting of a raw material diaryl oxalate and an organic phosphorus compound (an auxiliary agent such as a halogen compound described later may be added), and a desired product. Diaryl carbonate (the content of the diaryl carbonate is preferably 50 to 95% by weight)
), By-products (high-boiling substances, other low-boiling impurities), and the like, and the carbon monoxide (gas) by-products are naturally gas-liquid separated from the de-CO reaction solution. Since it is discharged from the CO removal reaction solution, it is not substantially contained in the CO removal reaction solution.
【００５１】脱ＣＯ反応液の蒸発操作は、脱ＣＯ反応に
おける目的生成物である炭酸ジアリール（蒸発成分中の
主な成分の一つ）と、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触
媒に由来する脱ＣＯ触媒成分（未蒸発成分中の主要な成
分の一つ）とを蒸発操作によって分離して、脱ＣＯ触媒
成分を含有してない炭酸ジアリールを主成分とする蒸発
成分（蒸気）を得ることを主な目的とするものであり、
上記の目的を達成することができればその蒸発方法及び
／又は蒸発手段（蒸発装置）について特に限定されるこ
とはない。本発明における前記の蒸発操作は、例えば、
流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などの蒸発装置（蒸発
器）を用いて行うことが好ましい。The decoking reaction solution is evaporated by a diaryl carbonate (one of the main components in the evaporating component), which is a target product in the decoking reaction, and a decoking catalyst derived from a decocatalyst comprising an organic phosphorus compound. The main component is to separate the catalyst component (one of the main components in the non-evaporated component) by an evaporation operation to obtain an evaporated component (steam) mainly composed of diaryl carbonate that does not contain a de-CO catalyst component. Purpose.
There is no particular limitation on the evaporation method and / or evaporation means (evaporation device) as long as the above object can be achieved. The evaporating operation in the present invention, for example,
It is preferable to use an evaporator (evaporator) such as a falling film evaporator or a thin film evaporator.
【００５２】蒸発操作では、まず、目的生成物である炭
酸ジアリール、この炭酸ジアリールと共に蒸発するその
他の成分（シュウ酸ジアリールなど）、それらの転位、
分解等による低い沸点を有する低沸点副生物（低沸点不
純物）などを含有する蒸発成分（混合蒸気）を、脱ＣＯ
反応における反応温度よりも低い温度（特に、約１００
〜２５０℃、更に１３０〜２００℃）、減圧下（特に、
約０．１〜５０ｋＰａＡ、更に約０．２〜２０ｋＰａＡ
程度）の蒸発条件で蒸発させることによって、脱ＣＯ反
応液から蒸発させ回収するのであり、その蒸発操作で得
られた蒸発成分（混合蒸気）は次の蒸留精製に付され
る。In the evaporation operation, first, the desired product, diaryl carbonate, other components (such as diaryl oxalate) which evaporates together with the diaryl carbonate, their rearrangement,
Evaporation components (mixed vapor) containing low-boiling by-products (low-boiling impurities) having a low boiling point due to decomposition and the like are removed from CO 2
A temperature lower than the reaction temperature in the reaction (in particular, about 100
~ 250 ° C, further 130 ~ 200 ° C), under reduced pressure (especially,
About 0.1 to 50 kPaA, more about 0.2 to 20 kPaA
By evaporating under the evaporation conditions of (about), it is evaporated and recovered from the CO-removed reaction solution, and the evaporated component (mixed vapor) obtained by the evaporation operation is subjected to the next distillation purification.
【００５３】前記の蒸発成分は、例えば、炭酸ジアリー
ルの含有率が約７０〜９５重量％あって、しかも、シュ
ウ酸ジアリールの含有率が５〜２５重量％であってもよ
く、更に、炭酸ジアリールとシュウ酸ジアリールの合計
含有率が８０〜９９．９重量％、特に８５〜９９．０重
量％程度であることが好ましく、また、その残部は、炭
酸ジアリールより低い沸点を有する低沸点物質（例え
ば、フェノール類、フラン系不純物などの低沸点不純物
など）及び炭酸ジアリールより高い沸点を有する高沸点
副生物（高沸点不純物）などからなっていて、その残部
の含有率が約０．１〜５重量％程度であり、更に、蒸発
成分中の脱ＣＯ触媒成分（有機リン化合物に由来する触
媒成分）は極めて微量であるか又は実質的に存在しな
い。The evaporating component may have, for example, a diaryl carbonate content of about 70 to 95% by weight and a diaryl oxalate content of 5 to 25% by weight. And the total content of diaryl oxalate is preferably about 80 to 99.9% by weight, particularly about 85 to 99.0% by weight, and the remainder is a low-boiling substance having a lower boiling point than diaryl carbonate (for example, , Phenols, low-boiling impurities such as furan-based impurities, etc.) and high-boiling by-products (high-boiling impurities) having a higher boiling point than diaryl carbonate, and the remaining content is about 0.1 to 5% by weight. %, And the CO removal catalyst component (catalyst component derived from the organic phosphorus compound) in the evaporated component is extremely small or substantially absent.
【００５４】蒸発操作では、蒸発成分（混合蒸気）の蒸
発・回収しながら、他方で脱ＣＯ触媒に由来する触媒成
分（例えば、ホスホニウム塩類に由来するホスホニウム
塩成分など）と共に、目的生成物の炭酸ジアリール、未
反応のシュウ酸ジアリール、及び高沸点物質（炭酸ジア
リールより高い沸点を有する高沸点副生物など）を主と
して含有する未蒸発成分からなる脱ＣＯ反応液の残留液
を回収して、必要であれば、脱ＣＯ触媒成分を含有する
残留液を蒸発装置の底部から抜き出し脱ＣＯ反応系へ循
環して該残留液中の脱ＣＯ触媒成分を再利用することが
できる。In the evaporating operation, while evaporating and recovering the evaporating component (mixed vapor), on the other hand, together with a catalyst component derived from the de-CO catalyst (for example, a phosphonium salt component derived from phosphonium salts, etc.), the carbonic acid Recovering the remaining liquid of the de-CO reaction solution consisting mainly of diaryl, unreacted diaryl oxalate, and unevaporated components mainly containing high-boiling substances (such as high-boiling by-products having a higher boiling point than diaryl carbonate) If so, the residual liquid containing the CO removal catalyst component can be extracted from the bottom of the evaporator, circulated to the CO removal reaction system, and the CO removal catalyst component in the residual liquid can be reused.
【００５５】本発明では、蒸発操作によって得られた蒸
発成分（混合蒸気）を蒸留操作すること（以下、第１蒸
留精製ということもある）によって、例えば、フェノー
ル、クレゾ−ルなどのフェノール系化合物などの低沸点
物質（低沸点不純物）、及び、例えば、シュウ酸ジアリ
ール、シュウ酸メチルフェニルフェニルなどの脱ＣＯ反
応の原料、その原料中に混入してくる高沸点物質、脱Ｃ
Ｏ反応やその反応液の蒸発及び蒸発成分の蒸留精製にお
いて副生するその他の高沸点不純物（例えば、ｐ−クロ
ロ安息香酸フェニル、サルチル酸フェニルなど高沸点副
生物）などの高沸点物質を順次除去して、少なくともシ
ュウ酸ジアリールをほとんど含有しておらず、しかもシ
ュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物を微量含有
している高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得
る。In the present invention, for example, a phenolic compound such as phenol or cresol is obtained by subjecting an evaporating component (mixed vapor) obtained by the evaporating operation to a distillation operation (hereinafter sometimes referred to as first distillation purification). And low-boiling substances (low-boiling impurities) such as diaryl oxalate and methylphenylphenyl oxalate, etc., high-boiling substances mixed into the raw materials,
High-boiling substances such as other high-boiling impurities (eg, high-boiling by-products such as phenyl p-chlorobenzoate and phenyl salicylate) by-produced in the O reaction and evaporation of the reaction solution and distillation and purification of the evaporated components are sequentially removed. As a result, a crude fraction comprising a high concentration of diaryl carbonate containing at least almost no diaryl oxalate and containing a small amount of furan-based impurities derived from the diaryl oxalate is obtained.
【００５６】前記の第１蒸留精製においては、前記の蒸
発成分の蒸留操作によって低沸点物質及び高沸点物質を
順次蒸発成分から除去して高い濃度の炭酸ジアリールか
らなる粗留分を得るのであるが、例えば、まず、前記の
蒸発成分の最初の蒸留操作によって、フェノール系化合
物などの低沸点物質を含有する炭酸ジアリールからなる
軽質留分（最初の蒸留操作の留分）を抜き出し除去し
て、そして、その最初の蒸留操作で得られた、低沸点物
質がほとんど除かれ、高沸点物質を含有する高い濃度の
炭酸ジアリールからなる残留分（最初の蒸留操作の残留
分）を抜き出し、次いで、その高沸点物質を含有する高
い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分について２番目
の蒸留操作をすることによって、炭酸ジアリールの含有
率が９６〜９９．９重量％（特に９８．０〜９９．９重
量％程度）である組成の粗留分を得て、一方、蒸留塔ボ
トム液（シュウ酸ジアリール、炭酸ジアリール、高沸点
副生物等を含む）はパージまたは脱ＣＯ反応器にリサイ
クルすることが好ましい。In the first distillation purification, a low-boiling substance and a high-boiling substance are sequentially removed from the evaporating component by the above-mentioned distillation operation of the evaporating component to obtain a crude fraction comprising a diaryl carbonate having a high concentration. For example, first, a light distillate (distillate of the first distilling operation) composed of diaryl carbonate containing a low-boiling substance such as a phenolic compound is extracted and removed by the first distilling operation of the evaporating component, and The residue consisting of a high concentration of diaryl carbonate containing high boilers, which is largely free of low-boiling substances obtained in the first distillation operation (residue of the first distillation operation), is then withdrawn, By carrying out a second distillation operation on the residue consisting of a high concentration of diaryl carbonate containing boiling substances, the content of diaryl carbonate is 96 to 99.9. % (Particularly about 98.0 to 99.9% by weight), and the bottom liquid of the distillation column (including diaryl oxalate, diaryl carbonate, high-boiling by-products, etc.) is purged. Alternatively, it is preferable to recycle to a de-CO reactor.
【００５７】粗留分は、例えば、シュウ酸ジアリールの
含有率が約１ｐｐｍ〜１重量％（特に１０ｐｐｍ〜２０
００ｐｐｍ程度）で、ベンゾフラン−２，３−ジオン
（ＹＦと略記することもある）などのフラン系不純物の
含有率が０．１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（ｗｔ）（特に
２ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度）であって、更に、炭酸
ジアリールの含有率が９６〜９９．９重量％程度である
ことが好ましい。The crude fraction has, for example, a diaryl oxalate content of about 1 ppm to 1% by weight (particularly 10 ppm to 20% by weight).
And the content of furan-based impurities such as benzofuran-2,3-dione (sometimes abbreviated as YF) is 0.1 ppm to 2000 ppm (wt) (particularly about 2 ppm to 2000 ppm). The content of diaryl carbonate is preferably about 96 to 99.9% by weight.
【００５８】本発明における高純度の炭酸ジアリールの
製造では、前記の蒸発成分の蒸留操作（第１蒸留精製）
において得られた粗留分について、フラン系不純物を除
去するための種々の除去手段を施すことによって、粗留
分から前記のフラン系不純物を実質的に除去する。な
お、フラン系不純物の除去が、後で詳しく説明する蒸留
−除去法である場合には、必要であれば、そのフラン系
不純物が蒸留操作によって除去された高い濃度の炭酸ジ
アリールからなる留分（フラン系不純物除去のための蒸
留操作による残留分）を更に蒸留精製して、高い純度の
炭酸ジアリールからなる留分（製品）を得ることが好ま
しい。In the production of the high-purity diaryl carbonate according to the present invention, the above-mentioned distillation operation of the evaporated component (first distillation purification)
The above-mentioned furan-based impurities are substantially removed from the crude fraction by subjecting the crude fraction obtained in the above to various removing means for removing furan-based impurities. In the case where the removal of the furan-based impurity is a distillation-removal method described in detail later, if necessary, a fraction comprising a high-concentration diaryl carbonate from which the furan-based impurity has been removed by a distillation operation ( It is preferable to further purify the residue obtained by the distillation operation for removing furan-based impurities by distillation to obtain a fraction (product) composed of diaryl carbonate of high purity.
【００５９】本発明の高純度の炭酸ジアリールは、フラ
ン系不純物が約１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ
以下、特に１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ（更に１ｐｐｂ〜
０．３ｐｐｍ程度）の極めて低い含有率で含まれている
だけであり、そして、炭酸ジアリールが約９９．００重
量％以上（特に好ましくは９９．３０〜９９．９９重量
％、更に好ましくは９９．５０〜９９．９９重量％）の
高い含有率で含有されているのである。The high-purity diaryl carbonate of the present invention has a furan-based impurity of about 1 ppm or less, preferably 0.8 ppm or less.
Hereinafter, especially 1 ppb to 0.5 ppm (further 1 ppb to
It is contained only at an extremely low content of about 0.3 ppm, and the diaryl carbonate is about 99.00% by weight or more (particularly preferably 99.30 to 99.99% by weight, more preferably 99.30% by weight). (50 to 99.99% by weight).
【００６０】前記の粗留分からフラン系不純物を除去す
る手段は、例えば、（ａ）該粗留分の蒸留操作（蒸留−
除去法）、（ｂ）前記の粗留分の熱処理及びその熱処理
された粗留分の蒸留操作（熱分解−除去法）、（ｃ）前
記の粗留分の水添処理及びその水添された粗留分の蒸留
操作（水添−除去法）、並びに、（ｄ）フラン系不純物
の吸着操作（吸着−除去法）からなる群から選ばれた少
なくとも一つの除去手段で行われることが好ましい。Means for removing furan-based impurities from the crude fraction include, for example, (a) a distillation operation (distillation-
Removal method), (b) heat treatment of the crude fraction and distillation operation of the heat-treated crude fraction (pyrolysis-removal method), and (c) hydrogenation treatment of the crude fraction and hydrogenation thereof. It is preferable that the distillation is performed by at least one removing means selected from the group consisting of a distillation operation (hydrogenation-removal method) of the crude fraction and (d) an adsorption operation (adsorption-removal method) of furan-based impurities. .
【００６１】本発明におけるフラン系不純物の除去は、
前記の蒸発成分の蒸留操作（第１蒸留精製）における２
番目の蒸留操作によって得られた高い濃度の炭酸ジアリ
ールからなる粗留分からフラン系不純物を除去するため
に、その粗留分の蒸留操作することによって、少なくと
もシュウ酸ジアリールに由来する前記フラン系不純物が
１ｐｐｍ〜５重量％、特に２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程
度の含有率で含有されている、かなり高い濃度の炭酸ジ
アリール（炭酸ジアリールの含有率約９５〜９９．９９
重量％）からなる留分を不純物留分として取り出し除去
し、一方、フラン系不純物が１ｐｐｍ以下、好ましくは
０．８ｐｐｍ以下（特に好ましくは５ｐｐｂ〜０．５ｐ
ｐｍ、更に１０ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の低い含有
率である高い濃度の炭酸ジアリール（炭酸ジアリールの
含有率が９９．２０重量％以上、特に９９．５０〜９
９．９９重量％程度である）からなる残留分を得るとい
う蒸留操作のみによるフラン系不純物の除去手段（蒸留
−除去法）を用いて行われることが特に好ましい。The removal of furan-based impurities in the present invention comprises
2 in the distillation operation (first distillation purification) of the evaporation component
In order to remove furan-based impurities from the crude fraction comprising the diaryl carbonate having a high concentration obtained by the second distillation operation, the furan-based impurities derived from at least the diaryl oxalate are removed by performing a distillation operation on the crude fraction. A considerably high concentration of diaryl carbonate (content of diaryl carbonate of about 95 to 99.99) contained at a content of about 1 ppm to 5% by weight, particularly about 2 ppm to 5000 ppm.
Wt%) as an impurity fraction and removed, while furan-based impurities are 1 ppm or less, preferably 0.8 ppm or less (particularly preferably 5 ppb to 0.5 ppm).
pm, more preferably about 10 ppb to about 0.3 ppm) and a high concentration of diaryl carbonate (the content of diaryl carbonate is 99.20% by weight or more, particularly 99.50 to 9%).
It is particularly preferable to use a means for removing furan impurities (distillation-removal method) by only a distillation operation of obtaining a residue consisting of about 9.99% by weight).
【００６２】さらに、この高い濃度の炭酸ジアリール中
には、第一蒸留精製の高沸点不純物分離で分離しきれな
かった高沸点物質（例えば、パラクロロ安息香酸フェニ
ルなど）をわずかであるが含有しているので、その高沸
点物質を第２蒸留精製を行うことにより除去することに
よって、パラクロロ安息香酸フェニルなどの有機ハロゲ
ン化物（加水分解性ハロゲン化合物を除く）の含有量が
１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に１０ｐ
ｐｂ〜５ｐｐｍとし、加水分解性ハロゲン化合物（クロ
ルギ酸フェニル等の加水分解性有機ハロゲン化合物、塩
酸等の加水分解性無機ハロゲン化合物）の含有率がクロ
ル分として０．２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下
（特に好ましくは２ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍ、更に５〜５
０ｐｐｂ程度）である高純度の炭酸ジアリールとするこ
とが好ましい。Further, the high-concentration diaryl carbonate contains a small amount of a high-boiling substance (for example, phenyl parachlorobenzoate, etc.) which could not be separated by the high-boiling impurity separation in the first distillation purification. Therefore, by removing the high boiling point substances by performing the second distillation purification, the content of organic halides (excluding hydrolyzable halogen compounds) such as phenyl parachlorobenzoate is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less. , Especially 10p
pb to 5 ppm, and the content of a hydrolyzable halogen compound (hydrolyzable organic halogen compound such as phenyl chloroformate, hydrolyzable inorganic halogen compound such as hydrochloric acid) is 0.2 ppm or less, preferably 1 ppm or less as a chloro component ( Particularly preferably, 2 ppb to 0.1 ppm, more preferably 5 to 5 ppm
(Preferably 0 ppb).
【００６３】本発明においては、前記フラン系不純物の
除去が、蒸発成分の蒸留操作によって得られた、フラン
系不純物を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる
粗留分を熱処理して、前記フラン系不純物を熱分解、縮
合及び／又は熱的変性させ、続いて、熱処理された粗留
分から蒸留操作で前記フラン系不純物の熱分解物質など
を除去することからなる熱処理（熱処理温度が、１５０
〜３００℃、特に１８０〜２５０℃、更に２００〜２３
０℃であって、熱処理時間が０．０５〜１０時間、特に
０．１〜５時間である）、あるいは蒸留操作からなる除
去手段（熱処理−除去法）を用いて行うこともできる。In the present invention, the furan-based impurity is removed by heat-treating a crude fraction consisting of a high-concentration diaryl carbonate containing a furan-based impurity obtained by a distillation operation of an evaporated component. A heat treatment (heat treatment temperature of 150 ° C.) comprising subjecting the impurities to thermal decomposition, condensation and / or thermal denaturation, and subsequently removing the thermally decomposed substance of the furan-based impurity from the heat-treated crude fraction by distillation.
~ 300 ° C, especially 180 ~ 250 ° C, furthermore 200 ~ 23
0 ° C., and the heat treatment time is 0.05 to 10 hours, particularly 0.1 to 5 hours), or a removing means (heat treatment-removing method) consisting of a distillation operation.
【００６４】本発明では、図１に示すように、第１工程
（脱ＣＯ反応工程）において、シュウ酸ジアリールを液
相で脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを生成し、第２
工程（蒸発工程）において、その第１工程で得られた脱
ＣＯ反応液を蒸発操作することによって炭酸ジアリール
を含む蒸発成分を分離・回収し、第３工程（第１蒸留精
製工程）において、第２工程で得られた蒸発成分を第１
蒸留精製することによって低沸点物質を含有する低沸点
留分及び高沸点物質を含有する高沸点残留分を順次除去
して、シュウ酸ジアリールをほとんど含有せず、シュウ
酸ジアリールに由来するフラン系不純物を微量含有して
いる高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得て、
その後、第４工程（不純物除去工程）において、第３工
程で得られた該粗留分から前記フラン系不純物を除去す
ることによって高い濃度の炭酸ジアリール（フラン系不
純物が除去された粗留分）を得る。In the present invention, as shown in FIG. 1, in the first step (de-CO reaction step), a di-aryl oxalate is subjected to a de-CO reaction in a liquid phase to produce a di-aryl carbonate and a second step.
In the step (evaporation step), the de-CO reaction solution obtained in the first step is subjected to an evaporating operation to separate and recover the evaporating component containing diaryl carbonate, and in the third step (first distillation purification step), The evaporating component obtained in the two steps is
By purifying by distillation, a low-boiling fraction containing a low-boiling substance and a high-boiling residue containing a high-boiling substance are sequentially removed, and the diaryl oxalate-containing furan-based impurities hardly contain diaryl oxalate. To obtain a crude fraction consisting of a high concentration of diaryl carbonate containing a trace amount of
Thereafter, in a fourth step (impurity removal step), a high concentration of diaryl carbonate (crude fraction from which furan-based impurities have been removed) is obtained by removing the furan-based impurities from the crude fraction obtained in the third step. obtain.
【００６５】フラン系不純物が除去された粗留分（例え
ば、前記の蒸留−除去法においてフラン系不純物が除去
された粗留分など）は、図１に示すように、更に、第５
工程（第２蒸留精製工程）において、高沸点不純物（炭
酸ジアリールより高い沸点を有する不純物）を除去して
更に不純物の含有率の少ない高い純度の炭酸ジアリール
を得るために、その蒸留精製（第２蒸留精製）を行うこ
とが好ましい。The crude fraction from which the furan-based impurities have been removed (for example, the crude fraction from which the furan-based impurities have been removed in the above-mentioned distillation-removal method) is, as shown in FIG.
In the step (second distillation purification step), in order to remove high-boiling impurities (impurities having a higher boiling point than diaryl carbonate) and obtain a high-purity diaryl carbonate having a lower impurity content, the distillation purification (second distillation purification step). (Distillation purification).
【００６６】本発明の実施態様において、不純物の除去
手段が蒸留−除去法である場合としては、例えば、図２
に示すように、第１工程（脱ＣＯ反応工程）において、
有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒をその触媒の供給ラ
イン（１）から脱ＣＯ反応器（３）へ供給すると共に、
シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールをその供給
ライン（２）から脱ＣＯ反応器（３）へ供給して、その
反応器（３）においてシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応
を、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００
℃、更に好ましくは１８０〜３５０℃）、反応圧１０ｍ
ｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2（特に常圧附近の圧力下）、
及び、反応時間約０．５〜２０時間（特に１〜１０時
間）の反応条件で液相で行い、その反応副生物である一
酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ排出ライン（８）から反応系外
へ排出しながら、脱ＣＯ反応液を反応器（３）から抜き
出して、反応液ライン（４）経由で次の第２工程の蒸発
工程へ供給する。In the embodiment of the present invention, when the means for removing impurities is a distillation-removal method, for example, as shown in FIG.
As shown in (1), in the first step (CO removal reaction step),
A de-CO catalyst composed of an organic phosphorus compound is supplied from a catalyst supply line (1) to a de-CO reactor (3),
A diaryl oxalate such as diphenyl oxalate is supplied from its supply line (2) to a de-CO reactor (3), and the de-CO reaction of the diaryl oxalate is performed in the reactor (3) at a reaction temperature of 100 to 450 ° C. (Especially 160 to 400
℃, more preferably 180-350 ℃), reaction pressure 10m
mHg to 10 kg / cm 2 (especially under normal pressure),
The reaction is carried out in the liquid phase under the reaction conditions of about 0.5 to 20 hours (particularly 1 to 10 hours), and carbon monoxide (CO), a by-product of the reaction, is discharged from the CO discharge line (8) to the outside of the reaction system While being discharged to the reactor, the CO removal reaction liquid is withdrawn from the reactor (3) and supplied to the next second evaporation step via the reaction liquid line (4).
【００６７】前述の脱ＣＯ反応においては、必要であれ
ば、図２に示すように、脱ＣＯ反応液の蒸発操作を行う
蒸発器（５）から抜き出された脱ＣＯ反応液の残留液
（リン化合物触媒に由来する脱ＣＯ触媒成分を含有して
いる）を残留液ライン（６）経由で反応器（３）へ供給
することが好ましく、また、その際に、前記のシュウ酸
ジアリール、脱ＣＯ触媒及び前記の残留液と共に、ハロ
ゲン化合物をその供給ライン（１０）経由で反応器
（３）へ供給することが、脱ＣＯ触媒活性の維持におい
て好ましい。In the above-mentioned de-CO reaction, if necessary, as shown in FIG. 2, the residual solution of the de-CO reaction liquid (evaporated from the evaporator (5) for evaporating the de-CO reaction liquid) It is preferable to supply the catalyst (containing a de-CO catalyst component derived from the phosphorus compound catalyst) to the reactor (3) via the residual liquid line (6). It is preferable to supply the halogen compound together with the CO catalyst and the residual liquid to the reactor (3) via the supply line (10) in order to maintain the activity of removing CO catalyst.
【００６８】本発明の実施態様（蒸留−除去法の場合）
では、第２工程（蒸発工程）において、例えば、図２に
示すように、反応液ライン（４）経由で供給された脱Ｃ
Ｏ反応液を、蒸発器（５）で減圧下に加熱して、炭酸ジ
アリール、シュウ酸ジアリールなどを蒸発させて、その
蒸発成分を蒸発成分ライン（９）経由で第３工程の第１
蒸留精製工程へ供給する。Embodiment of the present invention (for distillation-removal method)
Then, in the second step (evaporation step), for example, as shown in FIG.
The O reaction solution is heated under reduced pressure in the evaporator (5) to evaporate diaryl carbonate, diaryl oxalate, and the like, and to remove the evaporated component via the evaporated component line (9) in the first step of the third step.
Feed to distillation purification process.
【００６９】前記の第２工程においては、前記の蒸発器
（５）で蒸発しなかった脱ＣＯ反応液の未蒸発成分を残
留液として蒸発器（５）から抜き出し、必要であれば、
触媒成分を含有する残留液の大部分（蒸発器から抜き出
した残留液の９０〜９９．９９重量％）を残留液ライン
（６）経由で前述の第１工程（脱ＣＯ反応工程）におけ
る反応器（３）へリサイクルすることが、脱ＣＯ触媒成
分を再利用できることから、特に好ましい。In the second step, the non-evaporated components of the de-CO-reacted liquid not evaporated in the evaporator (5) are withdrawn as a residual liquid from the evaporator (5).
Most of the residual liquid containing the catalyst component (90 to 99.99% by weight of the residual liquid extracted from the evaporator) is passed through the residual liquid line (6) to the reactor in the above-mentioned first step (de-CO reaction step). Recycling to (3) is particularly preferable because the CO-removing catalyst component can be reused.
【００７０】本発明における実施態様（蒸留−除去法の
場合）では、第３工程（第１蒸留精製工程）において、
例えば図２に示すように、前記蒸発器（５）から蒸発成
分ライン（９）経由で供給された蒸発成分を第１蒸留搭
（１１）へ供給し蒸留精製して、蒸発成分に含まれてい
た低沸点物質を含有する不純物留分をその塔頂部から抜
き出しながら、その塔底部から残留分（缶液）を抜出し
て次の第２蒸留搭（１２）へ供給して更に蒸留精製し
て、その塔底部から高沸点物質を含有する残留分を高沸
点物質ライン（１７）から抜き出しながら、一方でその
塔頂部に連結している粗留分ライン（１９）から、低沸
点物質及び高沸点物質が除去された高い濃度の炭酸ジア
リールからなる粗留分を抜き出して、次の第４工程（不
純物除去工程）へ供給する。In the embodiment of the present invention (in the case of the distillation-removal method), in the third step (first distillation purification step),
For example, as shown in FIG. 2, the evaporation component supplied from the evaporator (5) via the evaporation component line (9) is supplied to a first distillation column (11), purified by distillation, and contained in the evaporation component. While extracting the impurity fraction containing the low-boiling substance from the top of the column, the residue (can solution) was withdrawn from the bottom of the column, supplied to the next second distillation column (12), and further purified by distillation. From the bottom of the column, a residue containing a high-boiling substance is extracted from a high-boiling substance line (17), while a low-boiling substance and a high-boiling substance are extracted from a crude fraction line (19) connected to the top of the column. A crude fraction consisting of diaryl carbonate having a high concentration from which is removed is extracted and supplied to the next fourth step (impurity removing step).
【００７１】前記の第４工程（不純物除去工程）へ供給
される粗留分は、シュウ酸ジアリールをほとんど含有し
ておらず（好ましくはその含有率が１０ｐｐｍ〜１重量
％である）しかもフラン系不純物を微量（好ましくはそ
のフラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ
である）含有し、高い濃度の炭酸ジアリール（好ましく
は炭酸ジアリールの濃度が９９．０〜９９．９重量％）
からなる粗留分であることが好ましい。The crude fraction supplied to the fourth step (impurity removal step) hardly contains diaryl oxalate (preferably the content is 10 ppm to 1% by weight) and is furan-based. Impurities are traced (preferably the furan-based impurity content is 1 ppm to 2000 ppm
A high concentration of diaryl carbonate (preferably the concentration of diaryl carbonate is 99.0-99.9% by weight)
Is preferably a crude fraction consisting of
【００７２】本発明の実施態様（蒸留−除去法の場合）
では、第４工程（不純物除去工程）において、例えば図
２に示すように、前記の粗留分をフラン系不純物除去塔
（１３：Ｆ除去塔ともいう）へ供給し、その蒸留操作す
ることによって、フラン系不純物を含有する留分（不純
物留分）をそのＦ除去塔（１３）の塔頂部に連結された
不純物留分ライン（１５）から除去する。一方、前記の
Ｆ除去塔における蒸留操作においては、その塔底部か
ら、フラン系不純物が実質的に除去された高い濃度の炭
酸ジアリールからなる残留分（缶液）をライン（２０）
経由で抜き出し、更に、必要であれば、その高い濃度の
炭酸ジアリールを第５工程（第２蒸留精製工程）へ供給
する。Embodiment of the present invention (for distillation-removal method)
Then, in the fourth step (impurity removal step), as shown in FIG. 2, for example, the above crude fraction is supplied to a furan-based impurity removal tower (also referred to as 13: F removal tower), and the distillation operation is performed. A fraction containing a furan-based impurity (impurity fraction) is removed from an impurity fraction line (15) connected to the top of the F removal tower (13). On the other hand, in the distillation operation in the above-mentioned F removal tower, a residue (bath) consisting of a high concentration of diaryl carbonate from which furan-based impurities have been substantially removed is passed through a line (20) from the bottom of the tower.
And, if necessary, the high concentration of the diaryl carbonate is supplied to the fifth step (second distillation purification step).
【００７３】前記の第５工程（第２蒸留精製工程）で
は、例えば、図２に示すように、Ｆ除去塔（１３）の塔
底部からライン（２０）経由で供給された高い濃度の炭
酸ジアリールを炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）などの炭酸ジ
アリール精製塔（１４：ＤＰＣ精製塔ともいう）へ供給
して、その塔頂部から高沸点不純物などの不純物が更に
高いレベルで除去された高純度ＤＰＣなどの高純度の炭
酸ジアリールからなる留分（製品）をライン（１６）経
由で得ることが好ましい。一方、前記のＤＰＣ精製塔
（１４）における蒸留操作において、その塔底部から、
高沸点不純物を含有する残留分（缶液）を高沸点物質ラ
イン（１８）経由で抜き出す。In the fifth step (second distillation purification step), for example, as shown in FIG. 2, a high-concentration diaryl carbonate supplied via a line (20) from the bottom of the F removal tower (13) Is supplied to a diaryl carbonate purification tower such as diphenyl carbonate (DPC) (14: also referred to as a DPC purification tower), and high-purity DPC such as high-purity DPC in which impurities such as high-boiling impurities are removed from the top of the tower at a higher level. It is preferred to obtain a fraction (product) consisting of pure diaryl carbonate via line (16). On the other hand, in the distillation operation in the DPC purification column (14), from the bottom of the column,
The residue containing the high-boiling impurities (can solution) is withdrawn via the high-boiling substance line (18).
【００７４】[0074]
【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。実施例及び
比較例において、各反応液などの組成分析は液クロマト
グラフィーによって行なった。この分析法はその測定限
界が化合物によってことなるが、測定限界が約０．１〜
１ｐｐｍである。EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below. In Examples and Comparative Examples, composition analysis of each reaction solution and the like was performed by liquid chromatography. In this analytical method, although the measurement limit varies depending on the compound, the measurement limit is about 0.1 to
1 ppm.
【００７５】［実施例１］ 〔炭酸ジフェニルの製造〕図１に概略プロセスを示すよ
うな連続製造装置において、内容積２５０リットルのグ
ラスライニング製攪拌槽（該攪拌槽の２槽連結タイプで
あり、１槽目から２槽目へはオーバーフロー管で連結し
ている）からなる脱ＣＯ反応器に、シュウ酸ジフェニル
及びテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジ
フェニルに対して１．５重量％）を仕込み、脱ＣＯ反応
器のジャケットに熱媒を通して加熱し、攪拌下に脱ＣＯ
反応させた。１槽目の反応槽の転化率が約６０％、２槽
目の転化率が約８０％になったところで、シュウ酸ジフ
ェニルおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド（シ
ュウ酸ジフェニルに対し１．５重量％）を１槽目の反応
器に連続フィードを開始した。上記の脱ＣＯ反応におい
て、脱ＣＯ反応器内の温度（反応温度）は各槽ともに２
２５℃に調整して維持した。[Example 1] [Production of diphenyl carbonate] In a continuous production apparatus as schematically shown in FIG. 1, a stirring tank made of glass lining having an internal volume of 250 liters (a two-tank connection type of the stirring tank, Diphenyl oxalate and tetraphenylphosphonium chloride (1.5% by weight based on diphenyl oxalate) were charged into a CO removal reactor consisting of a first tank and a second tank connected by an overflow pipe. Heat the heating medium through the jacket of the CO reactor and remove CO while stirring.
Reacted. When the conversion of the first reaction tank reached about 60% and the conversion of the second tank reached about 80%, diphenyl oxalate and tetraphenylphosphonium chloride (1.5% by weight based on diphenyl oxalate) were added. Continuous feed was started to the first reactor. In the above-mentioned de-CO reaction, the temperature (reaction temperature) in the de-CO reactor is 2 for each tank.
Adjusted and maintained at 25 ° C.
【００７６】〔脱ＣＯ反応液の蒸発〕脱ＣＯ反応器から
抜き出された脱ＣＯ反応液は、内容積１００リットルの
グラスライニング製の蒸発槽（蒸発器）にフィードし、
その蒸発器のジャケットにスチームを通じながら６ｋＰ
ａＡの減圧で炭酸ジフェニルなどを蒸発させて蒸発成分
を抜き出しながら、脱ＣＯ反応液の蒸発と濃縮を行っ
た。脱ＣＯ反応液の蒸発によって得られた蒸発成分は、
炭酸ジフェニルが８８．５４重量％、シュウ酸ジフェニ
ルが９．７１重量％、その他の不純物１．７５重量％
で、約５０ｋｇ／時で得られた。一方、脱ＣＯ触媒に由
来するホスホニウム塩成分を含む残留液は、その一部
を、後で示すような残留液の組成になるようにパージ量
を調整しながら、反応系外にパージし、残部を全て前記
の脱ＣＯ反応器へリサイクルし、脱ＣＯ反応を連続で行
った。なお、残留液を脱ＣＯ反応器へリサイクルする時
に、クロロホルム（残留液中の触媒成分に対して約１０
モル％に相当する量）を連続で添加した。[Evaporation of the CO removal reaction solution] The CO removal reaction solution extracted from the CO removal reactor is fed to a glass-lined evaporation tank (evaporator) having an internal volume of 100 liters.
6kP while passing steam through the evaporator jacket
The evaporating and concentrating of the CO removal reaction solution was performed while evaporating diphenyl carbonate and the like under the reduced pressure of aA to extract the evaporated component. Evaporated components obtained by evaporation of the de-CO reaction solution are:
88.54% by weight of diphenyl carbonate, 9.71% by weight of diphenyl oxalate, 1.75% by weight of other impurities
At about 50 kg / hr. On the other hand, a part of the residual liquid containing the phosphonium salt component derived from the CO removal catalyst is purged out of the reaction system while adjusting the purge amount so as to have a composition of the residual liquid as described later. Was all recycled to the above-mentioned CO removal reactor, and the CO removal reaction was continuously performed. When the residual liquid is recycled to the CO 2 removal reactor, chloroform (about 10 to the catalyst component in the residual liquid) is used.
(Equivalent to mol%) was added continuously.
【００７７】〔第１蒸留精製（粗留分の回収〕上記の蒸
発成分は、冷却して液化して受液槽に受け入れて、その
受液槽から、塔径１００Ａ、高さ７ｍの充填塔（第１蒸
留搭：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社
製、充填長さ５ｍ、以下、低沸塔ともいう）へフィード
し、その塔のトップ（塔頂部）を６ｋＰａＡの減圧と
し、フェノールを含む低沸点物質をそのトップから除去
し、低沸点物質が除かれた残留液（缶液）をボトム（塔
底）から抜き出した。この残留液（缶液）の組成は、炭
酸ジフェニルが８８．６１重量％、シュウ酸ジフェニル
が９．７１重量％、その他不純物１．６７重量％で、約
５０ｋｇ／時で得られた。[First Distillation Purification (Recovery of Crude Fraction)] The above evaporating component is cooled and liquefied and received in a receiving tank. From the receiving tank, a packed tower having a tower diameter of 100 A and a height of 7 m is taken out. (1st distillation column: packed Melapak 500Y; manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., packed length 5 m, hereinafter also referred to as low boiling tower), the top of the tower (tower top) was reduced to 6 kPaA, and phenol was added. Was removed from the top, and the residual liquid (bath liquid) from which the low-boiling substances were removed was withdrawn from the bottom (bottom bottom). 0.61% by weight, 9.71% by weight of diphenyl oxalate, and 1.67% by weight of other impurities were obtained at about 50 kg / hr.
【００７８】更に、この残留液（第１蒸留搭の缶液）
を、塔径２５０Ａ、長さ８ｍの充填塔（第２蒸留搭：充
填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填
長さ６ｍ、以下、シュウ酸ジフェニル回収塔ともいう）
へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）を２．２ｋＰ
ａＡの減圧とし、蒸留を行い、シュウ酸ジフェニルを含
有する残留液（缶液）を塔底から抜き出しながら、その
塔頂部から、純度９９．９重量％である炭酸ジフェニル
からなる粗留分を約４３ｋｇ／時の流量で抜き出した。Further, this residual liquid (can liquid of the first distillation column)
Is a packed column having a tower diameter of 250 A and a length of 8 m (second distillation column: packed Melapak 500Y; manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., packed length 6 m, hereinafter also referred to as diphenyl oxalate recovery column)
And the top of the tower (tower top) is 2.2 kP
While the pressure was reduced to aA and distillation was carried out, and a residual liquid (bath liquid) containing diphenyl oxalate was withdrawn from the bottom of the column, a crude fraction composed of diphenyl carbonate having a purity of 99.9% by weight was removed from the top of the column. It was withdrawn at a flow rate of 43 kg / h.
【００７９】前記の高い濃度の炭酸ジフェニルからなる
粗留分は、微量不純物としてシュウ酸ジフェニルが２０
ｐｐｍ、パラクロロ安息香酸フェニルが１５０ｐｐｍ含
まれているほかは、ベンゾフラン−２，３−ジオンが２
ｐｐｍが含有されていた。なお、粗留分のハーゼンを測
定したところ１０〜２０であった。一方、前記の残留液
（第２蒸留搭の缶液）は、炭酸ジフェニル４６．７４重
量％、シュウ酸ジフェニル４８．４６重量％、その他の
不純物４．６３重量％の組成であり、約７ｋｇ／時の流
速で第２蒸留搭の塔底部から抜き出した。The above-mentioned crude fraction consisting of high concentration of diphenyl carbonate contains 20% of diphenyl oxalate as a trace impurity.
benzofuran-2,3-dione in addition to 150 ppm of phenyl parachlorobenzoate.
ppm was contained. The Hazen of the coarse fraction was measured and found to be 10-20. On the other hand, the residual liquid (can liquid of the second distillation column) has a composition of 46.74% by weight of diphenyl carbonate, 48.46% by weight of diphenyl oxalate, and 4.63% by weight of other impurities. It was withdrawn from the bottom of the second distillation column at the current flow rate.
【００８０】〔粗留分の不純物除去（蒸留−除去法）〕
前記の粗留分を、塔径２００Ａ、長さ８ｍの充填塔（Ｆ
除去塔：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会
社製、充填長さ５ｍ、以下、脱色塔ともいう）へフィー
ドし、この塔のトップ２ｋＰａＡ、還流比２０で連続的
に蒸留して、その塔のトップから、ベンゾフラン−２，
３−ジオンが約０．０２重量％の含有率で含有されてい
る比較的高濃度の炭酸ジフェニルからなる不純物留分を
０．４ｋｇ／時の流量で抜き出し、一方、前記のＦ除去
塔の塔底部からは、ベンゾフェノン−２，３−ジオンが
０．２ｐｐｍ以下の含有率となっている高い濃度の炭酸
ジフェニルからなる残留液を約４３ｋｇ／時の流量で抜
き出した。この残留液はハーゼンを測定したところ５以
下であった。[Removal of impurities in crude fraction (distillation-removal method)]
The above crude fraction was packed in a packed column (F: 200 A, 8 m long)
Removal tower: packed Mela pack 500Y; manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., packed length 5 m, hereinafter also referred to as decolorization tower), and continuously distilled at the top 2 kPaA of this tower at a reflux ratio of 20 to obtain the same. From the top, benzofuran-2,
An impurity fraction comprising a relatively high concentration of diphenyl carbonate containing 3-dione at a content of about 0.02% by weight is withdrawn at a flow rate of 0.4 kg / h, while the column of the F removal tower is From the bottom, a residual liquid consisting of a high concentration of diphenyl carbonate having a benzophenone-2,3-dione content of 0.2 ppm or less was withdrawn at a flow rate of about 43 kg / hour. When this residual liquid was measured for Hazen, it was 5 or less.
【００８１】〔第２蒸留精製〕前記の残留液（Ｆ除去塔
の缶液）を、塔径２５０Ａ、長さ１０ｍ（ＤＰＣ精製
塔：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社
製、充填長さ８ｍ）へフィードし、その塔のトップ（塔
頂部）４ｋＰａＡの減圧で連続的に蒸留精製を行ない、
その塔のトップ（塔頂部）から純度が９９．９５重量％
以上の炭酸ジフェニルからなるＤＰＣ留分を約４２ｋｇ
／時で得た。そのＤＰＣ留分は、ベンゾフラン−２，３
−ジオンの含有率が０．２ｐｐｍ以下であり、液クロマ
トグラフィー分析におけるパラクロロ安息香酸フェニル
及びシュウ酸ジフェニルの各分析ピークがいずれも検出
されず、ハーゼンを測定したところ５以下であった。ま
た、そのＤＰＣ留分は燃焼法にて全クロル含量を測定し
たところ、０．３ｐｐｍ以下であった。その測定は、塩
素分析装置〔三菱化学（株）製 ＴＯＸ−１０Σ〕に依
った。更に、そのＤＰＣ留分は、加水分解性ハロゲン化
合物等に由来するクロルイオンの含有率をイオンクロマ
トグラフィーにより測定した結果、１０ｐｐｂであっ
た。[Second Distillation Purification] The residual liquid (can liquid of the F removal tower) was converted to a tower diameter of 250 A and a length of 10 m (DPC purification tower: packed Melapak 500Y; manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., packed length 8m), and the column is continuously distilled and purified at a reduced pressure of 4 kPaA at the top (top of the column).
Purity 99.95% by weight from the top of the tower
About 42 kg of DPC fraction consisting of the above diphenyl carbonate
/ H. The DPC fraction is benzofuran-2,3
The content of -dione was 0.2 ppm or less, and none of the analytical peaks of phenyl parachlorobenzoate and diphenyl oxalate in liquid chromatography was detected. Hazen was measured to be 5 or less. When the total chloro content of the DPC fraction was measured by a combustion method, it was 0.3 ppm or less. The measurement was based on a chlorine analyzer [TOX-10− manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]. Further, the content of chlorine ions derived from the hydrolyzable halogen compound and the like in the DPC fraction was measured by ion chromatography to find that it was 10 ppb.
【００８２】〔ポリカーボネートの製法〕実施例１にお
いて得られた高純度の炭酸ジフェニルからなるＤＰＣ留
分を用いて、以下のようにしてポリカーボネートの製造
を行った。なお、使用したＤＰＣ留分は、水分３０ｐｐ
ｍ、フェノール７０ｐｐｍのほか、安息香酸フェニルが
５０ｐｐｍ、ベンゾフラン−２，３−ジオンが０．２ｐ
ｐｍ以下であった。ビスフェノールＡ ４００ｇをトル
エン８００ミリリットル及びエタノール３６ミリリット
ル（容量比が２２：１）の混合液から再結晶して、ビス
フェノールＡの精製品を得た。[Production Method of Polycarbonate] Using the DPC fraction comprising high-purity diphenyl carbonate obtained in Example 1, polycarbonate was produced in the following manner. The DPC fraction used had a water content of 30 pp.
m, phenol 70 ppm, phenyl benzoate 50 ppm, benzofuran-2,3-dione 0.2 p
pm or less. 400 g of bisphenol A was recrystallized from a mixture of 800 ml of toluene and 36 ml of ethanol (volume ratio: 22: 1) to obtain a purified bisphenol A product.
【００８３】市販のビスフェノールＡ（新日鐡化学
（株）製）をトルエンとエタノールとの混合液（容量比
２２：１）から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品
を得た。攪拌機および蒸留塔を備えたステンレス製（Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ）の反応器に、前記の精製ビスフェノール
Ａ２２．８重量部、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ留分）２
２．７重量部、及び触媒として水酸化ナトリウムをビス
フェノールＡ１モルに対して２×１０-6モルとテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド１×１０-4モルとを加え
て、室温で真空脱気を０．５時間行ない、次いで、重合
反応器を加熱して重合反応を行なわせ、２３０℃、１０
０ｍｍＨｇでフェノールの留出が始まって１時間、次い
で２４０℃、１００ｍｍＨｇで０．５時間、更に、２５
５℃で１００ｍｍＨｇで１０分間、そして１５分で１０
０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇまで減圧して、その状態で
１５分間維持し、重縮合反応させ、更に２７０℃まで昇
温させ、圧力も５０ｍｍＨｇから３０分で１ｍｍＨｇま
で減圧して、この状態で１時間重縮合反応を継続させ
て、安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩をナトリウム触媒に対して２倍モル
加えて混練した。得られたポリカーボネートは、粘度平
均分子量１５０００で、色相（ｃｏｌ ｂ値）０．６の
ものであった。A commercially available bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was recrystallized from a mixture of toluene and ethanol (volume ratio: 22: 1) to obtain a purified bisphenol A. Stainless steel (S) equipped with stirrer and distillation column
US 316L), 22.8 parts by weight of the above purified bisphenol A, diphenyl carbonate (DPC fraction) 2
2.7 parts by weight, 2 × 10 -6 mol of sodium hydroxide and 1 × 10 -4 mol of tetramethylammonium hydroxide per 1 mol of bisphenol A as a catalyst were added, and the mixture was degassed under vacuum at room temperature. The reaction was carried out for 5 hours, and then the polymerization reaction was carried out by heating the polymerization reactor.
1 hour after the distillation of phenol started at 0 mmHg, then 0.5 hours at 240 ° C. and 100 mmHg,
10 minutes at 100 ° Hg at 5 ° C. and 10 minutes at 15 minutes
The pressure is reduced from 0 mmHg to 50 mmHg, and the state is maintained for 15 minutes to carry out the polycondensation reaction. The temperature is further raised to 270 ° C., the pressure is reduced from 50 mmHg to 1 mmHg in 30 minutes, and the polycondensation reaction is performed for 1 hour in this state. Was continued, and kneading was performed by adding twice the molar amount of tetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate to the sodium catalyst as a stabilizer. The obtained polycarbonate had a viscosity average molecular weight of 15,000 and a hue (col b value) of 0.6.
【００８４】なお、上記物性は以下のようにして測定し
た。 （１） 粘度平均分子量 ０．７ｇ／ｄｌ の塩化メチレン溶液をウベローデ粘度
計を用いて粘度を測定し、次式で粘度平均分子量を求め
た。［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83 （２） 色調（ｂ値） ポリカーボネートのペレット（短径×長径×長さ＝２．
５ｍｍ×３．３ｍｍ×３．０ｍｍ）のＬａｂ値を日本電
色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定
し着色度（黄色）の程度としてｂ値を用いた。The above physical properties were measured as follows. (1) The viscosity of a methylene chloride solution having a viscosity average molecular weight of 0.7 g / dl was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight was determined by the following equation. [Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83 (2) Color tone (b value) Pellets of polycarbonate (short diameter × long diameter × length = 2.
A Lab value of 5 mm × 3.3 mm × 3.0 mm) was measured by a reflection method using ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the b value was used as the degree of coloring (yellow).
【００８５】［比較例１］実施例１において第１精製蒸
留で得られた粗留分（第２蒸留搭の塔頂部から得られた
粗留分）を、実施例１において蒸留操作されたＦ除去塔
へフィードすることなく、直接に第２蒸留精製において
使用されるＤＰＣ精製塔へフィードしたほかは、実施例
１と同様にして、炭酸ジフェニルの製造、脱ＣＯ反応液
の蒸発、蒸発成分の第１蒸留精製及び第２蒸留精製を行
った。その結果、ＤＰＣ精製塔のトップから、純度９
９．９５重量％以上の炭酸ジフェニルを約４２ｋｇ／時
の流量で得た。この高い濃度の炭酸ジフェニルは、ベン
ゾフラン−２，３−ジオンの含有率が２ｐｐｍであり、
そしてハーゼンを測定したところ、１０〜２０であっ
た。前述のようにして得られた炭酸ジフェニルを用い
て、実施例１と同様に重縮合を行なったが、得られたポ
リカーボネートが淡黄色に着色していた。Comparative Example 1 The crude fraction obtained in the first purification distillation in Example 1 (the crude fraction obtained from the top of the second distillation column) was subjected to the distillation operation in Example 1 The production of diphenyl carbonate, the evaporation of the CO removal reaction, and the evaporation of the evaporated components were carried out in the same manner as in Example 1 except that the feed was directly fed to the DPC purification column used in the second distillation purification without feeding to the removal tower. The first distillation purification and the second distillation purification were performed. As a result, from the top of the DPC purification tower, a purity of 9
9.95% by weight or more of diphenyl carbonate was obtained at a flow rate of about 42 kg / h. This high concentration of diphenyl carbonate has a benzofuran-2,3-dione content of 2 ppm,
And when Hazen was measured, it was 10-20. Polycondensation was carried out using diphenyl carbonate obtained as described above in the same manner as in Example 1, but the obtained polycarbonate was colored pale yellow.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ
反応によって得られたフラン系不純物を含有していない
高純度の炭酸ジアリールを使用して、多価ヒドロキシ化
合物との重縮合反応を行ない、着色のないポリカーボネ
ートを工業的に容易に製造することができる。Industrial Applicability The present invention is directed to the removal of CO from diaryl oxalate.
Using a high-purity diaryl carbonate containing no furan-based impurities obtained by the reaction, a polycondensation reaction with a polyvalent hydroxy compound is carried out, and a colorless polycarbonate can be industrially easily produced. .
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の高純度の炭酸ジアリールの製造工程の
例を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing an example of a process for producing a high-purity diaryl carbonate of the present invention.
【図２】本発明において、フラン系不純物の除去を粗留
分の蒸留操作（蒸留−除去法）で行う場合の一例を示す
プロセス図である。FIG. 2 is a process diagram showing an example of a case where a furan-based impurity is removed by a distillation operation of a crude fraction (distillation-removal method) in the present invention.
１ 触媒の供給ライン ２ シュウ酸ジエステル（ＤＰＯ等）の供給ライン ３ 脱ＣＯ反応器（反応器） ４ 反応液ライン ５ 蒸発器 ６ 残留液ライン ７ パージ液ライン ８ ＣＯ排出ライン ９ 蒸発成分ライン １１ 第１蒸留搭 １３ Ｆ除去塔（不純物除去塔） １４ ＤＰＣ精製塔（炭酸ジアリール） １６ ＤＰＣ留分（製品）ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply line of catalyst 2 Supply line of oxalic acid diester (DPO etc.) 3 De-CO reactor (reactor) 4 Reaction liquid line 5 Evaporator 6 Residual liquid line 7 Purge liquid line 8 CO discharge line 9 Evaporation component line 11 1 distillation tower 13 F removal tower (impurity removal tower) 14 DPC purification tower (diaryl carbonate) 16 DPC fraction (product) line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀二 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 浅田 裕 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 宮本 一夫 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 井伊 宏文 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 BA53 BJ50 KA63 4H039 CA66 CG30 4J029 AA09 AB04 AB05 AC01 AD10 AE01 BB12A BB12B BB13A BB13B BF14A BF14B BH02 DB07 DB08 DB11 DB13 HC04A HC05A JA091 JA121 JA261 JB171 JB201 JC031 JC091 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF161 KA03 KA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shuji Tanaka 1010, 1978 Kogushi, Oji, Ube City, Yamaguchi Prefecture Inside Ube Chemical Plant, Ube Industries (72) Inventor Hiroshi Asada 1010, 1978 Kogushi, Oji, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Industries, Ltd.Ube Chemical Plant (72) Inventor Kazuo Miyamoto 1078, Ogushi, Oji, Ube City, Yamaguchi Prefecture10 Ube Chemical Plant, Ube Chemical Plant (72) Inventor Hirofumi Ii10, 1978, Ogushi, Ogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Kosan Co., Ltd. Ube Chemical Plant F term (reference) 4H006 AA02 AC48 AD11 BA53 BJ50 KA63 4H039 CA66 CG30 4J029 AA09 AB04 AB05 AC01 AD10 AE01 BB12A BB12B BB13A BB13B BF14A BF14B BH02 DB07 JB11 J0311 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF161 KA03 KA04
Claims (13)
ことのない高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化
合物とを重縮合反応させることを特徴とするポリカーボ
ネートの製法。1. A method for producing a polycarbonate, comprising subjecting a polyaryl compound to a high-purity diaryl carbonate which does not contain 1 ppm or more of furan-based impurities by a polycondensation reaction.
の脱ＣＯ反応で得られた、フラン系不純物を０．８ｐｐ
ｍ以上含むことのない高純度の炭酸ジアリールである請
求項１に記載のポリカーボネートの製法。2. A diaryl carbonate is obtained by removing 0.8% of a furan-based impurity obtained by a deCO reaction of a diaryl oxalate.
The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the polycarbonate is a high-purity diaryl carbonate containing no more than m.
に由来するフラン系化合物からなる不純物である請求項
２に記載のポリカーボネートの製法。3. The method for producing a polycarbonate according to claim 2, wherein the furan-based impurity is an impurity comprising a furan-based compound derived from diaryl oxalate.
を５０００ｐｐｍ以上含有することのない炭酸ジアリー
ルである請求項１に記載のポリカーボネートの製法。4. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is a diaryl carbonate containing no 5,000 ppm or more of diaryl oxalate.
化合物をクロル分として０．２ｐｐｍ以上含有すること
のない炭酸ジアリールである請求項１に記載のポリカー
ボネートの製法。5. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is a diaryl carbonate that does not contain a hydrolyzable halogen compound in an amount of 0.2 ppm or more as a chloro component.
（加水分解性ハロゲン化合物を除く）を１０ｐｐｍ以上
含有することのない炭酸ジアリールである請求項１に記
載のポリカーボネートの製法。6. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is a diaryl carbonate containing no organic halide (excluding a hydrolyzable halogen compound) of 10 ppm or more.
の脱ＣＯ反応で得られた、純度９８．０重量％以上の炭
酸ジアリールである請求項１に記載のポリカーボネート
の製法。7. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is a diaryl carbonate having a purity of 98.0% by weight or more obtained by a deCO reaction of the diaryl oxalate.
を２０００ｐｐｍ以上含有することなく、フラン系不純
物を０．８ｐｐｍ以上含有することなく、加水分解性ハ
ロゲン化合物の含有率をクロル分として０．２ｐｐｍ以
上含有することなく、そして有機ハロゲン化物（加水分
解性ハロゲン化合物を除く）を１０ｐｐｍ以上含有する
ことがない請求項１に記載のポリカーボネートの製法。8. The diaryl carbonate contains not more than 2,000 ppm of diaryl oxalate, not more than 0.8 ppm of furan-based impurities, and contains not less than 0.2 ppm of a hydrolyzable halogen compound as a chloro component. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the organic halide (excluding a hydrolyzable halogen compound) is not contained in an amount of 10 ppm or more without performing the above method.
３−ジオンもしくはその誘導体である請求項１に記載の
ポリカーボネートの製法。9. The furan-based impurity is benzofuran-2,
The method for producing a polycarbonate according to claim 1, which is 3-dione or a derivative thereof.
香酸フェニルである請求項６に記載のポリカーボネート
の製法。10. The process according to claim 6, wherein the organic halide is phenyl parachlorobenzoate.
リールを脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応させて炭酸ジ
アリールを生成させ、次いで、（ii）分離・精製工程
で、前記脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反応液か
ら、炭酸ジアリールを含む蒸発成分を回収して、フラン
系不純物の含有率が１ｐｐｍ以下であり、炭酸ジアリー
ルの含有率が９５重量％以上の高純度の炭酸ジアリール
含有製品を得て、続いて、（iii）重縮合工程で、その
高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重
縮合反応させてポリカーボネートを製造することを特徴
とするポリカーボネートの製法。11. In the (i) deco-reaction step, the diaryl oxalate is de-co-reacted in the presence of a de-co-catalyst to produce a diaryl carbonate, and then (ii) in the separation and purification step, the de-co-reaction is carried out. An evaporating component containing a diaryl carbonate is recovered from the de-CO reaction solution obtained in the step, and a high-purity diaryl carbonate having a furan-based impurity content of 1 ppm or less and a diaryl carbonate content of 95% by weight or more is obtained. A method for producing a polycarbonate, comprising obtaining a contained product and subsequently (iii) performing a polycondensation reaction between the high-purity diaryl carbonate and a polyvalent hydroxy compound in a polycondensation step to produce a polycarbonate.
工程から得られた脱ＣＯ反応液を蒸発操作することによ
って炭酸ジアリールを含む蒸発成分を分離・回収し、そ
の蒸発成分を蒸留操作することによって低沸点物質を主
成分とする軽質留分及び高沸点物質を順次除去して、シ
ュウ酸ジアリールをほとんど含有しておらずしかもフラ
ン系不純物を微量含有する高濃度の炭酸ジアリールから
なる粗留分を得て、該粗留分から前記フラン系不純物を
蒸留操作によって除去して高純度の炭酸ジアリールを得
る請求項１１に記載のポリカーボネートの製法。12. In the separation / purification step, the evaporating component containing diaryl carbonate is separated and recovered by evaporating the de-CO reaction solution obtained from the de-CO reaction step, and the evaporating component is distilled. A light fraction mainly composed of a low-boiling substance and a high-boiling substance are sequentially removed, thereby obtaining a crude fraction consisting of a high-concentration diaryl carbonate containing substantially no diaryl oxalate and containing a trace amount of furan-based impurities. The method for producing a polycarbonate according to claim 11, wherein the furan-based impurity is removed from the crude fraction by a distillation operation to obtain a high-purity diaryl carbonate.
有機リン化合物触媒の存在下、液相で行なう請求項１１
に記載のポリカーボネートの製法。13. A deCO reaction of a diaryl oxalate,
The reaction is carried out in a liquid phase in the presence of an organic phosphorus compound catalyst.
The method for producing a polycarbonate according to the above.
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|---|
| WO2015178463A1 (en) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | 三菱化学株式会社 | Method for producing diphenyl carbonate, diphenyl carbonate obtained by said production method, polycarbonate produced from said diphenyl carbonate, catalyst for diphenyl carbonate production, method for producing said catalyst, catalyst recovery and reuse method |
| JP2016020314A (en) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 三菱化学株式会社 | Method for producing diphenyl carbonate and method for producing polycarbonate |
| JP2016084327A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 三菱化学株式会社 | Diester carbonate preparation method and diester carbonate prepared thereby, and polycarbonate produced from said diester carbonate |
| JP2016084326A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 三菱化学株式会社 | Method for preparing diphenyl carbonate and diphenyl carbonate prepared thereby, and polycarbonate produced from said diphenyl carbonate |
| WO2023058681A1 (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 旭化成株式会社 | Method for producing high-purity diaryl carbonate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054240A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Teijin Limited | Process for the preparation of aromatic polycarbonate |
| JP2000191596A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Ge Plastics Japan Ltd | Production of aromatic carbonate |
| WO2000052077A1 (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| JP2002047251A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-12 | Ube Ind Ltd | Purification method and production method of diaryl carbonate |
-
2000
- 2000-08-04 JP JP2000236878A patent/JP4686826B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054240A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Teijin Limited | Process for the preparation of aromatic polycarbonate |
| JP2000191596A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Ge Plastics Japan Ltd | Production of aromatic carbonate |
| WO2000052077A1 (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| JP2002047251A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-12 | Ube Ind Ltd | Purification method and production method of diaryl carbonate |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015178463A1 (en) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | 三菱化学株式会社 | Method for producing diphenyl carbonate, diphenyl carbonate obtained by said production method, polycarbonate produced from said diphenyl carbonate, catalyst for diphenyl carbonate production, method for producing said catalyst, catalyst recovery and reuse method |
| KR20170012247A (en) | 2014-05-23 | 2017-02-02 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Method for producing diphenyl carbonate, diphenyl carbonate obtained by said production method, polycarbonate produced from said diphenyl carbonate, catalyst for diphenyl carbonate production, method for producing said catalyst, catalyst recovery and reuse method |
| JP2016020314A (en) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 三菱化学株式会社 | Method for producing diphenyl carbonate and method for producing polycarbonate |
| JP2016084327A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 三菱化学株式会社 | Diester carbonate preparation method and diester carbonate prepared thereby, and polycarbonate produced from said diester carbonate |
| JP2016084326A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 三菱化学株式会社 | Method for preparing diphenyl carbonate and diphenyl carbonate prepared thereby, and polycarbonate produced from said diphenyl carbonate |
| WO2023058681A1 (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 旭化成株式会社 | Method for producing high-purity diaryl carbonate |
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