PL193653B1 - Sposób otrzymywania kwaśnych estrów kwasu fosforowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania kwaśnych estrów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę o wzorze -[-CH2CH(R1)-O-]m-H, w którym R1 oznacza H, CH3, CH2Cl, m wynosi od 1 do 10, a n = 1 lub 2, w reakcji z użyciem kwasu fosforowego i tlenków alkilenów, ewentualnie w rozpuszczalniku, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję kwasu fosforowego z tlenkiem alkilenu, w temperaturze 0-50°C, stosując tlenek alkilenu w nadmiarze molowym 5-100 krotnym w stosunku do kwasu fosforowego, po czym produkt tej reakcji zawierający triestry o wzorze ogólnym O=P(OR)3, gdzie R i R1 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji transestryfikacji z kwasem fosforowym lub polifosforowym, w temperaturze 50-120°C, stosując kwas fosforowy lub polifosforowy w ilości 1-1,4 mola w stosunku do ilości estru.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwaśnych estrów kwasu fosforowego zawierających jeden lub dwa podstawniki w grupie estrowej w postaci oligomerów oksyalkilenowych oraz co najmniej jedną grupę kwasową P-OH.

Aromatyczne i alifatyczne estry kwasu fosforowego najczęściej otrzymuje się w reakcji tlenochlorku fosforu z odpowiednim alkoholem lub fenolem [US 6 420 465, US 6 388 120]. Alternatywną metodą otrzymywania fosforanów jest reakcja pięciotlenku fosforu z alkoholami lub fenolami [C.A. Hochwalt, J.H. Lum, J,E. Elier, Ind Eng. Chem. 34, 20 (1942)]. Możliwa jest również bezpośrednia estryfikacja kwasu fosforowego - reakcja ta wymaga wysokiej temperatury i obniżonego ciśnienia [G.M. Kosolapoff Organophosphorus Compounds J. Wiley, Inc. New York 1950].

W literaturze patentowej opisane są przykłady otrzymywania niskocząsteczkowych polioli zawierających fosfor w reakcji addycji oksiranów takich jak: tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlorohydryna do kwasu fosforowego lub fosfonowego [US 2 372 244, US 3 419 642], jednak natura tych produktów oraz mechanizm tych reakcji nie zostały dokładnie zbadane. Badania dotyczące mechanizmów reakcji kwasów fosforowych z tlenkami alkilenów zostały opisane w literaturze naukowej [T. Biela, P. Kubisa, Makromol. Chem. 192, 473 (1991)].

Przeprowadzone badania wykazały, że w wyniku reakcji bezwodnego kwasu fosforowego z tlenkiem etylenu przy zastosowaniu 5-100 krotnego molowego jego nadmiaru, prowadzonej w bloku powstaje jako produkt główny triester o średniej długości homosekwencji merów oksyetylenowych wynoszącej 3,3. Dodatkowo zidentyfikowano produkty reakcji wewnętrznej cyklizacji, których zawartość jest niewielka i wynosi około 2% wag.. Przeprowadzone analizy spektralne i MALDI ToF wskazują na pewien udział reakcji międzycząsteczkowej kondensacji zachodzącej z wydzieleniem wody, która w reakcji z tlenkiem etylenu daje glikol etylenowy. Udział glikoli w produktach wynosi około 8% wag.. Przy zastosowaniu nadmiaru tlenku etylenu mniejszego niż 5 krotny otrzymuje się mieszaninę mono-, di- i triestrów oraz w układzie pozostaje nieprzereagowany kwas fosforowy. Jeżeli reakcja jest prowadzona w polarnym rozpuszczalniku aprotonowym takim jak acetonitryl przy 5-krotnym lub wyższym nadmiarze tlenku etylenu otrzymuje się triestry o średniej długości sekwencji oksyetylenowych wynoszącej 1,8-2. Jeżeli jako oksiranu użyje się tlenek propylenu lub inny tlenek alkilenowy obserwuje się zwiększoną zawartość produktów cyklicznych, co można tłumaczyć zawadami przestrzennymi przy podstawieniu trzeciej grupy POH oksiranem i preferencji wewnątrzcząsteczkowej transestryfikacji z utworzeniem cyklu. Dla tlenku propylenu powstaje około 8% wag. produktów cyklicznych.

Jeżeli do reakcji użyty zostanie 85% wodny roztwór kwasu fosforowego otrzymuje się w reakcji z tlenkiem etylenu przy zastosowaniu 5 - 100 krotnego molowego jego nadmiaru, prowadzonej w bloku jako produkt główny triester o średniej długości homosekwencji merów oksyetylenowych wynoszącej 4,3. Zawartość produktów cyklicznych wynosi 1 - 2% wag.. Udział glikoli w produktach wynosi około 40% wag.. Przy zastosowaniu nadmiaru tlenku etylenu mniejszego niż 5-krotny otrzymuje się mieszaninę mono-, di- i triestrów oraz w układzie pozostaje nieprzereagowany kwas fosforowy. Jeżeli jako oksiranu użyje się tlenek propylenu lub tlenek wyższego alkenu obserwuje się zwiększoną zawartość produktów cyklicznych, dla tlenku propylenu powstaje około 8 - 9% wag. produktów cyklicznych.

Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu otrzymywania estrów kwasu fosforowego, który prowadziłby do uzyskania produktu zawierającego kwaśne estry i pozbawionego triestrów. Obecność niereaktywnych triestrów jest niepożądana z punktu widzenia przydatności produktu do wykorzystania w wielu zastosowaniach. Cel ten osiągnięto przeprowadzając reakcję w dwóch etapach - etapie estryfikacji i etapie transestryfikacji.

Sposób otrzymywania kwaśnych estrów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę o wzorze -[-CH2CH(R1)-O-]_m-H, w którym R1 oznacza H, CH3, CHaCl, m wynosi od 1 do 10, a n = 1 lub 2, według wynalazku charakteryzuje się tym, że produkt reakcji kwasu fosforowego z tlenkiem alkilenu, zawierający triestry o wzorze ogólnym O=P(OR)3, gdzie R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji transestryfikacji z kwasem fosforowym lub polifosforowym. Reakcję estryfikacji prowadzi się stosując tlenek alkilenu w nadmiarze molowym 5-100 krotnym w stosunku do kwasu fosforowego. W reakcji transestryfikacji stosuje się kwas fosforowy lub polifosforowy w ilości 1-1,4 mola w stosunku do ilości estru. Reakcję estryfikacji prowadzi się w temperaturze 0-50°C, a reakcję transestryfikacji w temperaturze 50-120°C. Kwas fosforowy stosuje się w postaci bezwodnej lub w roztworze wodnym o stężeniu nie niższym niż 85%. W przypadku użycia do reakcji bezwodnego kwasu fosforowego reakcję z tlenkiem alkilenu można prowadzić w rozpuszczalniku organicznym,

PL 193 653 B1 korzystnie w acetonitrylu, dioksanie, chlorku metylenu. Jako tlenek alkilenu korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu lub epichlorohydrynę.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie mieszaniny mono i diestrów kwasu fosforowego w proporcji bliskiej równomolowej. Udział produktów ubocznych jest zależny od stężenia kwasu fosforowego użytego do reakcji, a wybór kwasu o odpowiednim stężeniu jest związany z przewidywanym zastosowaniem produktu reakcji. Na przykład dla zastosowania produktu reakcji w charakterze polioli w syntezie poliuretanów użycie bezwodnego kwasu fosforowego jest ekonomicznie nieuzasadnione.

Produkty otrzymane sposobem według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie jako środki zmniejszające palność tworzyw sztucznych. Estry kwasu fosforowego w postaci polioli przeznaczone są głównie jako antypireny przy otrzymywaniu pianek poliuretanowych, żywic epoksydowych i żywic poliestrowych.

Mono i diestry kwasu fosforowego charakteryzują się silnymi właściwościami kwasowymi, są mocniejszymi kwasami niż macierzysty kwas fosforowy. Wiązanie wodór -tlen w P-OH jest silnie zdysocjowane, stała dysocjacji diestrów jest tego samego rzędu co pierwsza stała dysocjacji kwasu fosforowego. Z tego względu diestry kwasu fosforowego spełniają równocześnie funkcję czynnika plastyfikującego oraz czynnika protonującego.

Innym przykładem możliwości wykorzystania kwaśnych estrów kwasu fosforowego są protonowe przewodzące elektrolity polimerowe z zastosowaniem do urządzeń elektrochromowych. Kwaśne estry fosforowe dzięki silnym właściwościom kwasowym, a w związku z tym wysokiemu przewodnictwu jonowemu oraz krótkim czasom odpowiedzi związanym ze zmianą zabarwienia pod wpływem zmiany potencjału są potencjalnymi składnikami protonowe przewodzących elektrolitów np. do okien o zmiennej przepuszczalności światła.

Znane są także przykłady zastosowania małocząsteczkowych kwaśnych estrów fosforanowych jako inhibitorów korozji oraz dodatków do farb antykorozyjnych. Oligomeryczne estry fosforanowe mogą znaleźć zastosowanie w antykorozyjnych powłokach ochronnych do metali. Obecne w ich strukturze ugrupowania P-OH zdolne do utworzenia wiązania jonowego z metalem powinny dać w wyniku lepszą adhezję do podłoża. Drugim zastosowaniem wykorzystującym zwiększoną adhezję epoksyd - metal mogą być kleje do aluminium.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

100 g stałego bezwodnego kwasu fosforowego umieszczono w 1 litrowym reaktorze zaopatrzonym w wymrażalnik chłodzony mieszaniną acetonu i suchego lodu oraz mieszadło. Reaktor ochłodzono do temperatury 5°C po czym za pomocą kapilary dozowano 200 g tlenku etylenu przez około 2 godziny. W pierwszym etapie ze względu na silny efekt egzotermiczny reaktor chłodzono, a następnie po uzyskaniu homogenicznego żelu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 30°C i wprowadzono następną porcję 200 g tlenku etylenu. Reakcję prowadzono jeszcze przez 1 godzinę, a następnie nieprzereagowany tlenek etylenu oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. W wyniku reakcji uzyskano ciekły produkt o lepkości 0,20 Pa-s. Wykonane analizy spektralna H, C, P NMR oraz masowa MALDI ToF wskazują na 90% udział triestrów o średniej długości sekwencji merów oksyetylenowych wynoszącej 3,3 oraz 2% zawartość produktów cyklicznych i 8% udział glikoli etylenowych o średnim ciężarze cząsteczkowym 400. Otrzymany triester wprowadzono do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło, a następnie dodano 100 g bezwodnego kwasu fosforowego. Mieszaninę ogrzewano przez 3 godziny do całkowitego rozpuszczenia kwasu w temperaturze 60°C. Otrzymany produkt poddano analizie spektralnej oraz miareczkowaniu za pomocą NaOH na podstawie czego ustalono, że głównym produktem transestryfikacji jest mieszanina di i mono estrów kwasu fosforowego o składzie bliskim równomolowemu.

Mieszaninę kwaśnych estrów kwasu fosforowego otrzymaną w sposób opisany w przykładzie 1 zastosowano jako elektrolit w urządzeniu elektrochromowym, w którym jedną z elektrod było szkło pokryte warstwą ITO a drugą WO3. Przewodność jonowa 15% roztworu estrów w dimetyloformamidzie (DMF) σ wynosiła 3,2-10⁴4 - 1,0-10^-3 S-cm^_1 w zakresie temperatury 20 - 90°C. Po przyłożeniu napięcia zewnętrznego 1,5 V uzyskano zmianę zabarwienia (czas koloracji) po 5 sekundach. Po zmianie polaryzacji pierwszy efekt odbarwienia (czas dekoloracji) uzyskano po 10 sekundach. Powrót do całkowicie bezbarwnej postaci następuje po 8 minutach.

PL 193 653 B1

P r z y k ł a d 2

W sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję 100 g stałego bezwodnego kwasu fosforowego z 600 g tlenku propylenu, który wkraplano do reaktora za pomocą wkraplacza przez 2 godziny utrzymując temperaturę 20°C. Po uzyskaniu homogenicznego żelu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 30°C jeszcze przez 1 godzinę, a następnie nie przereagowany tlenek propylenu oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. W wyniku reakcji uzyskano ciekły produkt o lepkości 0,12 Pa-s. Wykonane analizy spektralna H, C, P NMR oraz masowa MALDI ToF wskazują na 84% wag. udział triestrów o średniej długości sekwencji merów oksypropylenowych wynoszącej 2,6 oraz 8% wag. produktów cyklicznych i 8% udział glikoli propylenowych o średnim ciężarze cząsteczkowym 360. Otrzymany triester wprowadzono do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło, a następnie dodano 100 g bezwodnego kwasu fosforowego. Mieszaninę ogrzewano przez 3 godziny do całkowitego rozpuszczenia kwasu w temperaturze 60°C. Na podstawie przeprowadzonej analizy ustalono, że uzyskany produkt składa się z równomolowej mieszaniny diestru i monoestru kwasu fosforowego oraz zawiera 16% wag. produktów ubocznych.

P r z y k ł a d 3 g stałego bezwodnego kwasu fosforowego w roztworze w 200 ml acetonitrylu umieszczono w 1 litrowym reaktorze zaopatrzonym w wymrażalnik chłodzony mieszaniną acetonu i suchego lodu oraz mieszadło. Reaktor ochłodzono do temperatury 5°C po czym dodano 200 g tlenku etylenu przez około 2 godziny. W pierwszym etapie ze względu na silny efekt egzotermiczny reaktor chłodzono, a następnie po uzyskaniu homogenicznego lepkiego roztworu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 30°C. Po zakończeniu reakcji oddestylowano nieprzereagowany tlenek etylenu oraz rozpuszczalnik uzyskując 69 g produktu o lepkości 0,18 Pa-s. Otrzymany triester wprowadzono do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło, a następnie dodano 20 g kwasu fosforowego. Mieszaninę ogrzewano przez 3 godziny do całkowitego rozpuszczenia kwasu w temperaturze 60°C. Otrzymany produkt poddano analizie spektralnej oraz miareczkowaniu za pomocą NaOH na podstawie czego ustalono, że głównym produktem transestryfikacji jest mieszanina di i mono estrów kwasu fosforowego o składzie bliskim równomolowemu oraz mieszanina zawiera około 8% wag. glikoli etylenowych.

P r z y k ł a d 4

100 g 85% wodnego roztworu kwasu fosforowego umieszczono w 1 litrowym reaktorze zaopatrzonym w wymrażalnik chłodzony mieszaniną acetonu i suchego lodu oraz mieszadło, a następnie dodano 500 g tlenku etylenu za pomocą kapilary przez 2 godziny utrzymując temperaturę 2 - 5°C. Po uzyskaniu homogenicznego żelu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 30°C jeszcze przez 1 godzinę, a następnie nieprzereagowany tlenek etylenu oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. W wyniku reakcji uzyskano ciekły produkt o lepkości 0,15 Pa-s. Wykonane analizy spektralna

H, C, P NMR oraz masowa MALDI ToF wskazują na 60% udział triestrów o średniej długości sekwencji merów oksyetylenowych 4,3 oraz śladowe ilości produktów cyklicznych (poniżej 1%) i 40% udział glikoli etylenowych o średnim ciężarze cząsteczkowym 600. Otrzymany triester wprowadzono do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło, a następnie dodano 100 g 85% wodnego roztworu kwasu fosforowego. Mieszaninę ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Na podstawie przeprowadzonej analizy ustalono, że uzyskany produkt składa się z mono i diestru kwasu fosforowego oraz zawiera około 40% wag. produktów ubocznych, głównie glikoli oksyetylenowych. Lepkość produktu wynosi 1,2 Pa-s.

P r z y k ł a d 6

100 g mieszaniny kwaśnych estrów kwasu fosforowego otrzymanej w reakcji 85% kwasu fosforowego z tlenkiem etylenu w sposób opisany w przykładzie 5 poddano reakcji transestryfikacji z zastosowaniem 9 g 85% wodnego roztworu kwasu fosforowego. Mieszaninę ogrzewano przez 4 godziny w temperaturze 100°C. Uzyskany produkt składa się z mono i diestru kwasu fosforowego oraz zawiera około 40% wag. produktów ubocznych, głównie glikoli oksyetylenowych. Lepkość produktu wynosi

I, 25 Pa-s. Do otrzymanej mieszaniny dodano eter diglicylowy dianu w stosunku molowym grup epoksydowych do hydroksylowych 4:1. Reakcję prowadzono przez 2 godziny. Otrzymano nierozpuszczalny polimer. Na podstawie analizy elementarnej ustalono, że zawiera on 1,55% wag fosforu. W celu oceny wpływu zastosowanych fosforanów na obniżenie palności tworzywa wyznaczono indeks tlenowy (LOI), który wynosił 31. Dla porównania wyznaczono indeks tlenowy dla żywicy usieciowanej metodą kationową (z użyciem eteratu BF3) nie zawierającej fosforu, LOI wynosił dla niej 26. Dodatkowo zaobserwowano, że w czasie spalania próbki z fosforem nie wydzielały się dymy.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywaniakwaśnych estrówkwasufosforOwego o wzorze ogólnym 1,w którym R oznacza grupę s woszos -[-CH2CH(Ri)-O-]y-H, w którym Ri seyncon H, CH3, CH2CI, m wcysui sd 1 ds 10, a n = 1 lub 2, w reakcji z użyciem kwasu foófsyswsos i ólsnkbw alkilsnbw, ewentualnie w rsoouóoczalniku, znamienny tym, że oóeeOóowadea óię reakcję kwasu foófsysweos o tlenkiem alkilenu, w remoeraruroe 0-50°C, ótóóując tlenek alkilenu w nadmiaroe mstówym 5-100 krotnym w ótóóunku ds kwaóu fsóforoweos, os coym orsdukt tej reakcji oawierającc trieótrc s weoree soblncm O=P(OR)3, ódoie R i R1 mają wcżej osdane onacoenie, osddaje óię reakcji tranóeótrcfikacji o kwaóem fsóforowcm lub oslitóóforowcm, w temoeraturoe 50-120°C, ótóóując kwaó foófsrowc lub oslitóóforowc w ilsnci 11,4 msla w ótóóunku ds ilsnci eótru.

2. Posóbb wedłuo oaótro. 1, znamienny tym, że kwaó fsófsrowc ótóóuje óię w osótaci beowsdnej.

3. Spooubwaeług oeśtrz. k, oznmiennn tym, kż kreację o kiesyiemolkiiegn przwadzi kię w ersouóocoalniku sroaniconcm.

4. Sposób według zasórz. 3, znamien ny t^r^, że jako rozpuszczalnik stosuje się acetonitrylι diskóan, chIoreC metylenu.

5. Sposób wwdług ζθι^ζ. k, onnmjennn tym, oż Rcws eooforzwa stóouję w eoo-worze wc^c^ncm s ótężeniu nie niżóocm niż 85%.

6. Sposób waeług zastrz. k, onnmieeny tym, że? j jak k ler^yd alkilesu ktoouję ktosne etylesu, tlenek orsoclenu lub eoichlorohcdrynę.