PL192815B1

PL192815B1 - Kąpiel do galwanicznego osadzania powłok stopowych Pt-Ag oraz sposób otrzymywania powłok stopowych Pt-Ag na przewodzących podłożach

Info

Publication number: PL192815B1
Application number: PL344781A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Czerwiński; Krzysztof Kuśmierczyk
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2006-12-29
Also published as: PL344781A1

Abstract

Kąpiel do galwanicznego osadzania powłok stopowych Pt-Ag stanowiąca wodny alkaliczny roztwór związku platyny oraz związku kompleksowego srebra, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek kompleksowy Pt(IV) wybrany spośród kwasu chloroplatynowego i rozpuszczalnego w wodzie chloroplatynianu lub halogenek platyny(IV) w ilości od 0,001 mol/l w przeliczeniu na platynę do stanu nasycenia, związek kompleksowy srebra z amoniakiem w ilości od 0,001 do 0,1 mol/l w przeliczeniu na srebro, stabilizator w postaci wodorofosforanu sodu, potasu lub amonu w ilości od 0,01 do 2mol/l i amoniak.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do galwanicznego osadzania powłok stopowych Pt-Ag oraz sposób otrzymywania powłok stopowych Pt-Ag na przewodzących podłożach.

Stopy Pt-Ag otrzymane sposobem według wynalazku mają zastosowanie w wielu dziedzinach. Można je wykorzystać w galwanotechnice, w celach dekoracyjnych i ochronnych. Ze względu na ich właściwości elektrokatalityczne stopy te mogą być użyte zwłaszcza jako materiał anodowy w konstrukcji ogniw paliwowych.

Na ogół w literaturze opisane są kąpiele i sposoby galwanicznego osadzania powłok z czystej platyny i srebra. Platynowanie przeprowadza się np. z kąpieli sporządzonych z chlorku platyny(IV) PtCl4x5H2O, kwasu heksachloroplatynowego(IV) H2PtCl6x6H2O, soli amonowych albo sodowych tego kwasu. Do kąpieli sporządzonych na bazie chlorku platyny(IV) lub kwasu heksachloroplatynowego(IV) H2PtCl6 dodaje się kwas solny lub siarkowy(VI). Przykładowym elektrolitem jest roztwór o składzie: platyna (w postaci PtCl4x5H2O) w ilości 15-25 g/l, kwas solny w ilości 10-390 g/l. Z kąpieli tej w temperaturze 45-75°C i przy gęstościach prądu do 3,5 A/dm² otrzymuje się pokrycia platynowe o grubości do 2,5 mm/h. Otrzymano również amoniakalne kąpiele do platynowania sporządzone na bazie Pt(NH3)2(NO2)2, zawierające różne dodatki, np. NH4NO2. Jako źródło platyny w kąpielach do platynowania stosowano ponadto: chlorotrinitroplatynian(IV) potasu K2Pt(NCO2)3CI, dichlorodinitroplatynian(IV) potasu K2Pt(NO2)2Cl2, siarczanodinitronitroplatynian(IV) potasu K2Pt(NO2)2SO4. Oprócz soli potasu stosowano także rozpuszczalne w wodzie sole litu, magnezu, glinu, niklu i cynku. Do sporządzania kąpieli do platynowania wykorzystywano również anionowe kompleksy platyny z octanami, boranami, winianami, cytrynianami fluoroboranami i fosforanami. Znane są także silnie zasadowe kąpiele przygotowywane z użyciem Na2Pt(OH)6.

Powłoki srebrne uzyskuje się z na ogół z kąpieli cyjankowych. Dla zapewnienia odpowiedniej przyczepności powłoki, niezależnie od stosowanej zwykle obróbki wstępnej, bezpośrednio przed srebrzeniem stosuje się dodatkowe procesy przygotowawcze. Rodzaj procesu zależny jest od rodzaju metalu podłoża i grubości nakładanej powłoki. Najczęściej wskazane jest stosowanie dwóch dodatkowych procesów: amalgamowania i srebrzenia wstępnego, dwukrotnego srebrzenia wstępnego lub miedziowania względnie niklowania wstępnego i srebrzenia wstępnego. W nielicznych przypadkach dopuszczalne jest pominięcie jednego z dwóch wymienionych procesów dodatkowych. Amalgamowanie detali, w zależności od rodzaju metalu podłoża przeprowadza się z roztworów soli rtęci lub roztworów jej cyjankowych kompleksów.

Są w literaturze wzmianki odnośnie możliwości osadzania stopów platynowców ze srebrem. Z opisu patentowego EP 0693579 znany jest sposób galwanicznego osadzania stopu Pd- Ag na przewodzącym podłożu z kąpieli zawierającej aminokompleks palladu, związek srebra taki jak: chlorek, siarczan lub kompleks diaminasrebra, środek przewodzący, wybłyszczacz, alifatyczną poliaminę o 2 do10 grupach aminowych i amoniak regulujący pH. Proces prowadzi się w temperaturze od 20 do 80°C przy gęstości prądu od 0,5 do 10 A/dm².

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4427502 znany jest sposób galwanicznego osadzania platyny i jej stopów. Opis ten sugeruje możliwość osadzania stopu Pt- Ag z wodnej kąpieli zawierającej Pt(ll) w postaci kompleksu z alifatyczną poliaminą organiczną. Wyjściowa kąpiel zawiera: Ag2O, PtCI2, środek kompleksujący (np. diaminopropan) oraz bufor fosforanowy (PO4^-3 / HPO4^-2). Kąpiel pracuje w zakresie temperatur od 40°C do 65°C.

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel zawierająca łatwiej dostępne związki platyny, w której nie stosuje się organicznej poliaminy, pozwalająca na wytworzenie powłok stopowych o silnie rozwiniętej powierzchni, co w połączeniu z elektrokatalitycznymi właściwościami stopów pozwala je wykorzystać w konstrukcji ogniw paliwowych.

Według wynalazku kąpiel do galwanicznego osadzania powłok stopowych Pt-Ag, stanowiąca wodny alkaliczny roztwór związku platyny oraz związku kompleksowego srebra, charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej jeden związek kompleksowy Pt(IV) wybrany spośród kwasu chloroplatynowego i rozpuszczalnego w wodzie chloroplatynianu lub halogenek platyny(IV) w ilości od 0,001 mol/l w przeliczeniu na platynę do stanu nasycenia, związek kompleksowy srebra z amoniakiem w ilości od 0,001 do 0,1 mol/l w przeliczeniu na srebro, stabilizator w postaci wodorofosforanu sodu, potasu lub amonu w ilości od 0,01 do 2 mol/l i amoniak.

Korzystnie stężenie platyny w kąpieli wynosi od 0,01 do 0,2 mol/l.

Stosunek stężeń platyny do srebra w kąpieli jest uzależniony składem stopu Pt-Ag.

PL 192 815 B1

Jako chloroplatynian(IV) można stosować sole z kationem: Na⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, AI³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺lub NH4⁺.

Korzystnymi związkami platyny(IV) są: (NH4)2PtCI6, Na2PtCI6, H2PtCI6, PtCl4. Kąpiel może zawierać mieszaninę kwasu z solą lub mieszaninę soli.

Stabilizator zapewnia właściwe przewodnictwo elektryczne roztworu, amoniak zaś umożliwia utrzymanie obu jonów kompleksowych metali w roztworze. Jego ilość wiąże się z korektą pH kąpieli do poziomu 9,0-13,5 warunkującego jej prawidłową pracę.

Stężenie stabilizatora wynosi korzystnie 0,2-1,0 mol/l.

Zawartość amoniaku jest warunkowana rodzajem użytego związku platyny i sposobem wprowadzenia związku kompleksowego srebra do roztworu. Kompleksowe jony srebra można wprowadzić do elektrolitu stosując jako źródło srebra dowolną rozpuszczalną lub nierozpuszczalną sól (z wyjątkiem cyjanku) albo tlenek srebra, korzystnie azotan srebra.

Kąpiel według wynalazku można otrzymać dowolną, znaną metodą. Zazwyczaj przygotowuje się roztwór wodny związku kompleksowego Pt(IV) z dodatkiem stabilizatora fosforanowego (przy wyższych stężeniach platyny w roztworze niezbędne jest jego podgrzanie aż do rozpuszczenia składników) oraz roztwór wodny zawierający źródło srebra z dodatkiem amoniaku w ilości zapewniającej rozpuszczenie związku srebra i wytworzenie aminokompleksu. Przeciwjonami zobojętniającymi ładunek Ag(NH3)2⁺ są np. jony NO3^-, Cl^-, Br^-, l^-, SCN^-, SO4^2- lub OH^-. Kąpiel uzyskuje się przez zmieszanie obu roztworów w proporcji zależnej od żądanego składu stopu, stosunek stężeń kompleksów platyny i srebra wynoszący np. 50:1 pozwala, przy odpowiednich warunkach prądowych otrzymać stop o składzie wyrażonym stosunkiem atomowym 5Pt: 1Ag (83,3% Pt i 16,7% Ag). Przy pomocy amoniaku lub H3PO4 należy dokonać korekty pH na poziomie 9,0-13,5, korzystnie 10,0-12,5.

Sposób otrzymywania powłok stopowych Pt-Ag na przewodzących podłożach polegający na ich galwanicznym osadzaniu z kąpieli stanowiącej wodny alkaliczny roztwór związku platyny oraz związku kompleksowego srebra, charakteryzuje się tym, że galwaniczne osadzanie prowadzi się w kąpieli zawierającej co najmniej jeden związek kompleksowy Pt(IV) wybrany spośród kwasu chloroplatynowego i rozpuszczalnego w wodzie chloroplatynianu lub halogenek platyny(IV) w ilości od 0,001 mol/l w przeliczeniu na platynę do stanu nasycenia, związek kompleksowy srebra z amoniakiem w ilości od 0,001 do 0,1 mol/l w przeliczeniu na srebro, stabilizator w postaci wodorofosforanu sodu, potasu lub amonu w ilości od 0,01 do 2 mol/l i amoniak przy gęstości prądu katodowego od 0,01 do 5 A/dm².

Osadzanie można prowadzić w szerokim zakresie temperatur, korzystnie od temperatury pokojowej do 40°C.

pH właściwej pracy kąpieli korzystnie mieści się w zakresie od 9 do 13,5. Przy małej zawartości kompleksów srebra w elektrolicie otrzymuje się powłoki błyszczące, wzrost zawartości srebra w kąpieli powoduje uzyskiwanie pokryć matowych, czarnych i chropowatych. Wzrost gęstości prądów katodowych i obniżenie temperatury elektrolitu prowadzi, przy stałym składzie kąpieli, do zmniejszenia zawartości platyny w otrzymanym stopie Pt-Ag. Zbyt duże gęstości prądów powodują równoległe wydzielanie na katodzie wodoru, czego konsekwencją jest otrzymywanie powłok źle przyczepnych do podłoża. Dobrze przyczepne do podłoża powłoki otrzymuje się w zakresie gęstości prądów od 0,01 do 5 A/dm².

Kąpiel nie wymaga podczas pracy filtracji. Pożądane jest jej mieszanie, np. sprężonym powietrzem.

Osadzanie można prowadzić na różnych przewodzących podłożach np. Au, R, Ag, Cu lub ich stopach, a także na metalach bardziej elektroujemnych niż miedź wstępnie pokrytych srebrem lub miedzią.

Anody mogą być rozpuszczalne, np. platynowe lub srebrne, albo nierozpuszczalne np. tytanowe.

W opisanych warunkach elektroosadzania powłok stopowych Pt-Ag anody platynowe i srebrne ulegają równomiernemu roztwarzaniu. Dopuszczalna gęstość prądu katodowego zależy od stężenia stabilizatora fosforanowego w roztworze i od stosunku stężeń kompleksu platyny(IV) i srebra. Wzrost stężenia stabilizatora rozszerza zakres stosowanych gęstości prądów katodowych.

Kąpiel według wynalazku umożliwia otrzymanie powłok stopowych Pt-Ag o zróżnicowanej grubości, determinowanej czasem elektrolizy. Kąpiel do otrzymywania powłok Pt-Ag według wynalazku, w przeciwieństwie do większości stosowanych w technice roztworów służących do osadzania srebra, nie zawiera cyjanków. Nie jest więc tak toksyczna jak klasyczne elektrolity do srebrzenia. Nie występuje niebezpieczeństwo wydzielania trującego cyjanowodoru przy korekcie jej pH. W przeciwieństwie do kąpieli opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4427502 kąpiel według

PL 192 815 B1 wynalazku zawiera łatwiej dostępne związki platyny(IV) i amoniak. Nie zawiera natomiast organicznych poliamin w charakterze czynnika kompleksującego. Stosowanie kąpieli według wynalazku pozwala prowadzić proces galawanizacji w niższych temperaturach i uzyskać stopy Pt-Ag w szerokim zakresie składów.

Przedmiot wynalazku przedstawiono bliżej w poniższych przykładach.

Przykład I.

Sporządzono kąpiel będącą roztworem wodnym o składzie: platyna w postaci (NH4)2PtCI6 -0,0095 mol srebro w postaci Ag(NH3)2NO3 -0,0095 mol wodorofosforan sodu Na2HPO4 -0,17 mol amoniak NH3 -korekta pH do 10,5 woda do 1dm³

Proces elektrolizy przy użyciu kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 0,5 A/dm²w temperaturze pokojowej, stosując anody platynowe. Uzyskano na podłożu złotym powłokę stopową platyna-srebro o składzie 15,0% Pt i 75,0% Ag (w procentach atomowych). Analizę stopu przeprowadzono przy użyciu mikroskopu elektronowego wyposażonego w przystawkę EDX. Obniżenie katodowej gęstości prądu do 0,1 A/dm² powodowało uzyskanie na podłożu złotym powłok o zwiększonej zawartości metalu szlachetniejszego-platyny osadzono w tych warunkach stop o składzie 32,0% Pt i 68,0% Ag.

Przykład II.

Przygotowano kąpiel o składzie:

platyna w postaci (NH4)2PtCI6 -0,0018 mol srebro w postaci Ag(NH3)2NO3 -0,004 mol wodorofosforan sodu Na2HPO4 -0,28 mol amoniak NH3 -korekta pH do 10,5 do 1dm³ woda

Stosując anody platynowe w temperaturze pokojowej przy gęstości prądu katodowego 0,5 A/dm² uzyskano na podłożu złotym stop zawierający 39,7% R i 60,3% Ag.

Przykład III.

Przygotowano kąpiel o składzie:

platyna w postaci (NH4)2PtCI6 -0,013 mol srebro w postaci Ag(NH3)2NO3 -0,008 mol wodorofosforan sodu Na2HPO4 -0,28 mol amoniak NH3 - korekta pH do 10,5 woda do 1dm³ ₂

Stosując anody platynowe w temperaturze pokojowej przy gęstości katodowej prądu 1,0 A/dm²uzyskano na podłożu złotym stop zawierający 26,8% Pt i 73,2% Ag.

Przykład IV

Przygotowano kąpiel o składzie analogicznym jak w przykładzie l, z tym że dokonano korekty pH NH3 do wartości 12,0. Proces elektrolizy prowadzono przy gęstości prądu katodowego 0,5 A/dm²w temperaturze pokojowej stosując anody platynowe. Uzyskano na podłożu złotym czarną powłokę stopową o składzie 15,5% Pt i 74,5% Ag.

Przykład V.

Przygotowano kąpiel o składzie analogicznym jak w przykładzie l. Dokonano korekty pH NH3 do wartości 10,5. Proces elektrolizy prowadzono przy gęstości prądu katodowego 0,5 A/dm² w temperaturze 35°C stosując anody platynowe. Uzyskano na podłożu złotym matową powłokę stopową platynasrebro o składzie 10,2% Pt i 89,8% Ag.

Przykład VI.

Przygotowano kąpiel o składzie analogicznym jak w przykładzie l. Dokonano korekty pH NH3 do ₂ wartości 10,5. Przy gęstości katodowej prądu 0,1 A/dm² stosując anody platynowe osadzono na drucie platynowym matową powłokę o składzie 33,2% Pt i 66,8% Ag.

Przykład VII.

Sporządzono kąpiel o składzie:

platyna w postaci (NH4)2PtCl6 -0,0095 mol srebro w postaci Ag(NH3)2NO3 -0,0095 mol

PL 192 815 B1 wodorofosforan sodu Na2HPO4 amoniak NH3 woda

-0,17 mol

- korekta pH do 10,5 do 1 dm³

Proces elektrolizy w kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 0,5 A/dm² w temperaturze pokojowej, stosując anody srebrne. Uzyskano na podłożu złotym czarną powłokę stopową platyna-srebro o składzie 19,1% Pt i 80,9% Ag.

P r zyk ł a d VIII.

Sporządzono kąpiel o składzie:

platyna w postaci Na2PtCI6 srebro w postaci Ag(NH3)2NO3 wodorofosforan sodu Na2HPO4 wodorofosforan amonu Na2HPO4 amoniak NH2 woda

-0,018 mol

-0,0095 mol

-0,34 mol

-0,24 mol

- korekta pH do13 do 1 dm³

Proces elektrolizy w kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 1 A/dm² w temperaturze pokojowej, stosując anody srebrne. Uzyskano na podłożu złotym czarną powłokę stopową o składzie 26,7% Pt i 73,3% Ag, a na podłożu platynowym powłokę o składzie 29,7% Pt i 70,3% Ag.

P r zyk ł a d IX.

Sporządzono kąpiel o składzie:

platyna w postaci H2PtCl6 -0,1 mol srebro w postaci Ag(NH3)2CI -0,0095 mol wodorofosforan sodu Na2HPO4 -1,0 mol amoniak NH3 - korekta pH do 12,5 woda do 1dm³ ₂

Proces elektrolizy w kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 1,0 A/dm² w temperaturze pokojowej, stosując anody złote. Uzyskano na podłożu złotym błyszczącą powłokę stopową o składzie 56,8% Pt i 43,2% Ag, a na podłożu platynowym 61,0 Pt, 39,0% Ag.

P r zyk ł a d X.

Sporządzono kąpiel o składzie:

platyna w postaci (NH4)2PtCI6 -0,12 mol srebro w postaci Ag(NH3)2OH -0,0014 mol wodorofosforan potasu K2HPO4 -0,34 mol amoniak NH3 - korekta pH do 12 woda do 1 dm³ ₂

Proces elektrolizy w kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 0,1 A/dm² w temperaturze 40°C stosując anody platynowe. Uzyskano na podłożu złotym błyszczącą powłokę stopową o składzie 91,7% Pt i 8,3% Ag.

P r zyk ł a d XI.

Sporządzono kąpiel o składzie:

platyna w postaci (NH4)2PtCI6 platyna w postaci Na2PtCI6 srebro w postaci Ag(NH3)2OH wodorofosforan potasu K2HPO4 amoniak NH3 woda

-0,12 mol

-0,05 mol

-0,0014 mol

-1,0 mol

- korekta pH do 12,5 do 1 dm³

Proces elektrolizy w kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 2 A/dm² w temperaturze pokojowej stosując anody platynowe. Uzyskano na podłożu złotym błyszczącą powłokę stopową o składzie 91,3% Pt i 8,7% Ag.

P r zyk ł a d XII.

Sporządzono kąpiel o składzie:

platyna w postaci (NH4)2PtCI6 -0,12 mol srebro w postaci Ag(NH3)2OH -0,0024 mol wodorofosforan potasu K2HPO4 -0,5 mol amoniak NH3 - korekta pH do 12 woda do 1dm³

PL 192 815 B1 ₂

Proces elektrolizy w kąpieli prowadzono przy gęstości prądu katodowego 2,0 A/dm² w temperaturze pokojowej stosując anody platynowe. Uzyskano na podłożu złotym błyszczącą powłokę stopową o składzie 83,3% Pt i 16,7% Ag.

Claims

1. Kąpiel do galwanicznego osadzania powłok stopowych Pt-Ag stanowiąca wodny alkaliczny roztwór związku platyny oraz związku kompleksowego srebra, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek kompleksowy Pt(IV) wybrany spośród kwasu chloroplatynowego i rozpuszczalnego w wodzie chloroplatynianu lub halogenek platyny(IV) w ilości od 0,001 mol/l w przeliczeniu na platynę do stanu nasycenia, związek kompleksowy srebra z amoniakiem w ilości od 0,001 do 0,1 mol/l w przeliczeniu na srebro, stabilizator w postaci wodorofosforanu sodu, potasu lub amonu w ilości od 0,01 do 2mol/l i amoniak.

2. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera (NH4)2PtCl6, Na2PtCI6, H2PtCI6, PtCI4 lub ich mieszaninę.

3. Sposób otrzymywania powłok stopowych Pt-Ag na przewodzących podłożach polegający na ich galwanicznym osadzaniu z kąpieli stanowiącej wodny alkaliczny roztwór związku platyny oraz związku kompleksowego srebra, znamienny tym, że galwaniczne osadzanie prowadzi się w kąpieli zawierającej co najmniej jeden związek kompleksowy Pt(IV) wybrany spośród kwasu chloroplatynowego i rozpuszczalnego w wodzie chloroplatynianu lub halogenek platyny(IV) w ilości od 0,001 mol/l w przeliczeniu na platynę do stanu nasycenia, związek kompleksowy srebra z amoniakiem w ilości od 0,001 do 0,1 mol/l w przeliczeniu na srebro, stabilizator w postaci wodorofosforanu sodu, potasu lub amonu w ilości od 0,01 do 2 mol/l i amoniak przy gęstości prądu katodowego od 0,01 do 5 A/dm².

4. Sposób według zastrz. 3, zamienny tym, że osadzanie galwaniczne prowadzi się w temperaturze od temperatury pokojowej do 40°C.

5. Sposób według zastrz. 3, zamienny tym, że osadzanie galwaniczne prowadzi się w zakresie pH od 9 do 13,5.

6. Sposób według zastrz. 3, zamienny tym, że osadzanie galwaniczne prowadzi się na Au, Pt, Ag, Cu lub ich stopach.