PL192148B1

PL192148B1 - Nowe 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany i sposób wytwarzania 1,1-dipodstawionych-2-cyjanocyklopropanów

Info

Publication number: PL192148B1
Application number: PL331788A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Jończyk; Tomasz Koćmierowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2006-09-29
Also published as: PL331788A1

Abstract

Nowe 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną grupą metylową, lub grupą nitrową lub atomem halogenu, a X oznacza atom tlenu lub siarki.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany oraz sposób wytwarzania cyklopropanów podstawionych przy tym samym atomie węgla dwiema grupami aryloksylowymi, arylotiolowymi lub alkilo(cykloalkilo)tiolowymi oraz dodatkowo grupą elektronoakceptorową. Związki te w mieszaninach z insektycydami i akarycydami wykazują działanie synergistyczne, podwyższając ich czynność biologiczną. Ponadto, 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany są wykorzystywane jako substraty do otrzymywania związków biologicznie czynnych -w szczególności środków ochrony roślin.

1,1-Dipodstawione-2-cyjanocyklopropany otrzymuje się z 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu. Uprzednio stwierdzono, że związek ten wstępuje w reakcję z tiofenolem, w obecności metanolanu sodu w metanolu, tworząc 1,1-difenylotio-2-cyjanocyklopropan [O.G.Kulinkovich, I.G.Tischenko, Yu.N.Romashin, Zh. Org. Khim., 1984, 20, 242]. Takie warunki prowadzenia reakcji stwarzają niedogodności i zagrożenia związane z użyciem metalicznego sodu, z którego otrzymuje się metanolan sodu oraz wymagają pracy w środowisku bezwodnym.

Nowe 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany są określone wzorem ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną grupą metylową, lub grupą nitrową lub atomem halogenu, a X oznacza atom tlenu lub siarki albo wzorem ogólnym 2, w którym n = 2 lub 3.

Sposób wytwarzania 1,1-dipodstawionych-2-cyjanocyklopropanów o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną grupą metylową, lub grupą nitrową lub atomem halogenu, a X oznacza atom tlenu lub siarki albo 1,1-dipodstawionych 2-cyjanocyklopropanów o wzorze ogólnym 2, w którym n = 2 lub 3, według wynalazku charakteryzuje się tym, że

1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropan o wzorze 3 poddaje się reakcji z fenolami lub tiofenolami o wzorze ogólnym 4, w którym Ar i X mają wyżej podane znaczenie, lub ditiolami o wzorze ogólnym 5, w którym n ma wyżej podane znaczenie. Reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej spełniającej rolę katalizatora.

Wodorotlenki metali alkalicznych, zwykle wodorotlenki sodu lub potasu, używa się w postaci stężonych roztworów wodnych. Katalityczne działanie w tych reakcjach wykazują dowolne czwartorzędowe sole amoniowe, korzystnie takie, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla. Sole te stosuje się w ilościach poniżej 0,2 mola na 1,0 mol 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu. Fenole i tiofenole stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym względem pochodnej dichlorocyklopropanu, natomiast ditiole używa się w ilości powyżej 1,0 mola na 1,0 mol drugiego reagenta. Postępując sposobem według wynalazku wszystkie składniki reakcji miesza się w rozpuszczalniku aprotonowym, np. w węglowodorze aromatycznym lub alifatycznym. Produkty wydziela się przez destylację i/lub krystalizację z wydajnością ponad 60%.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład 1

Do mieszaniny zawierającej fenol (2.07 g, 22 mmole), 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropan (1.36 g, 10 mmoli), bromek tetra-n-butyloamoniowy (0.16 g, 0.5 mmola) oraz benzen (30 ml), wkroplono podczas energicznego mieszania 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu (13.5 ml), utrzymując temperaturę 40°C. Reakcję prowadzono w tej temperaturze przez 2 godziny, następnie mieszaninę rozcieńczono wodą i rozdzielono fazy. Fazę wodną ekstrahowano benzenem, połączone fazy organiczne przemyto wodą, wysuszono MgSO4 i oddestylowano rozpuszczalnik. Stałą pozostałość przekrystalizowano z metanolu, otrzymując 1,1-difenoksy-2-cyjanocyklopropan w ilości 1.88 g (wydajność 75%) o temperaturze topnienia 114 - 16°C.

Dla wzoru C16H13NO2 (251.3):

obl. C 76.5%, H 5.2%, N 5.6% ozn. C 76.6%, H 5.1%, N 5.4%

Przykład 2

Przygotowano mieszaninę składającą się z 2-metylofenolu (4.43 g, 41 mmoli), 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu (2.72 g, 20 mmoli), chlorku benzylotrietyloamoniowego (0.46 g, 2 mmole) i benzenu (50 ml). Włączono mieszanie i wkroplono 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu (25 ml), utrzymując chłodzeniem temperaturę 30 - 40°C. Mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez 3 godziny, całość rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy i fazę wodną ekstrahowano benzenem. Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą, osuszono MgSO4 i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość krystalizowano z metanolu. Otrzymano 3.57 g (wydajność 64%) 1,1-di(2-metylofenoksy)-2-cyjanocyklopropanu o temperaturze topnienia 76 - 77°C.

PL 192 148 B1

Widmo ¹H NMR (CDCl3, 300 MHz), d = 1.9, 2.05 i 2,2 (3 x 1H, 3m, CH2CH), 2.3 i 2.4 (2 x 3H, 2s, 2 x CH3), 7.05 - 7.15, 7.25 - 7.4 i 7.5 -7.6 (8 ArH, 3m, 2 x C6H4).

P r z y k ł a d 3

Podczas mieszania 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu (2.04 g, 15 mmoli), 3-bromofenolu (5.36 g, 31 mmoli), chlorku metylotrioktyloamoniowego, Aliquat 336 (0.12 g, 0.3 mmola) i toluenu (40 ml) wkroplono 50% wodny roztwór wodorotlenku potasu (20 ml), utrzymując temperaturę ca 30°C. Mieszanie w tej temperaturze kontynuowano przez 1 godzinę, całość rozcieńczono wodą i oddzielono fazę organiczną. Następnie fazę wodną ekstrahowano toluenem, ekstrakty toluenowe przemyto wodą, wysuszono MgSO4 i oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej. Pozostały olej destylowano na aparacie Kugelrohr, zbierając frakcję o temperaturze wrzenia 180 - 210°C/0.1 Torr. Otrzymano 4.35 g (wydajność 71%) 1,1-di(3-bromofenoksy)-2-cyjanocyklopropanu.

Dla wzoru C16H11Br2NO2 (409.1): obl. Br 39.1% ozn. Br 38.9%

P r z y k ł a d 4

4-Fluorofenol (2.46 g, 22 mmole), 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropan (1.36 g, 10 mmoli), chlorek tetra-n-butyloamoniowy (0,14 g, 0.5 mmola), heksan (40 ml) i 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu (15 ml) mieszano w temperaturze ca 40°C przez 3 godziny. Całość rozcieńczono wodą, dodano benzen, rozdzielono fazy, fazę wodną ekstrahowano benzenem, połączone fazy organiczne przemyto wodą, osuszono MgSO4 i odparowano rozpuszczalnik.

Ciekłą pozostałość destylowano na aparacie Kugelrohr, otrzymując 1,1-di(4-fluorofenoksy)-2-cyjanocyklopropan o temperaturze wrzenia 200 - 210°C/1 Torr, w ilości 2.29 g, co odpowiada 80% wydajności teoretycznej.

Dla wzoru C16H11F2NO2 (287,0):

obl. C 66.90%, H 3.8%, N 4.8% ozn. C 66.75%, H 3.7%, N 4.9%

P r zyk ł a d 5

Przygotowano mieszaninę składającą się z 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu (0.68 g, 5 mmoli), 4-nitrofenolu (1.35 g, 11 mmoli), wodorosiarczanu tetra-n-butyloamoniowego (0.017 g, 0.05 mmola) i benzenu (15 ml). Włączono mieszanie i wkroplono 50% wodny roztwór wodorotlenku sodowego (6 ml), utrzymując temperaturę 25 - 30 °C. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 1 godzinę, mieszaninę rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy i fazę wodną ekstrahowano benzenem. Ekstrakty benzenowe przemyto wodą, wysuszono MgSO4, oddestylowano rozpuszczalnik i stałą pozostałość przekrystalizowano z metanolu z dodatkiem węgla aktywnego. Otrzymano 1,1-di(4-nitrofenoksy)-2-cyjanocyklopropan o temperaturze topnienia 142 - 144°C, w ilości 1.41 g, co stanowi 83% wydajności teoretycznej.

Widmo ¹H NMR (CDCl3, 300 MHz), d = 2.1 - 2.2 (2H, m, CH2), 2.3 (1H, m, CH), 7.6 (2 x 2ArH, 2 x d, J ~ 9) i 8,25 (2 x 2ArH, 2 x d, J ~ 9).

P r z y k ł a d 6

1,1-Dichloro-2-cyjanocyklopropan (4.08 g, 30 mmoli), 4-chlorotiofenol (8.82 g, 61 mmoli), chlorek pirydylo-n-oktyloamoniowy (0.17 g, 0.75 mmola), toluen (10 ml) i 45% wodny roztwór wodorotlenku potasu (10 ml) mieszano 0.5 godziny w temperaturze 20-25 °C i 0,5 godziny w temperaturze ca 40°C. Całość rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy, fazę wodną ekstrahowano toluenem, ekstrakty organiczne przemyto wodą, wysuszono MgSO4, odparowano rozpuszczalnik i pozostałość destylowano na aparacie Kugelrohr. Zebrano frakcję o temperaturze wrzenia 160-180°C/0,05 Torr, stanowiącą 1,1-di-(4-chlorofenylotio)-2-cyjanocyklopropan, w ilości 9,61 g (wydajność 91%).

Dla wzoru C16H11Cl2NS2 (352.2): obl. Cl 20.1%, S 18.2% ozn. Cl 20.0%, S 18.4%

P r z y k ł a d 7

Podczas mieszania 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu (1.36 g, 10 mmoli), etano-1,2-ditiolu (1.04 g, 11 mmoli) i chlorku benzylotri-n-butyloamoniowego (0.016 g, 0.05 mmola) w benzenie (25 ml), wkroplono 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu (13 ml), utrzymując temperaturę 35-40°C. Reakcję prowadzono w tej temperaturze przez 1.5 godziny, mieszaninę rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy, fazę wodną ekstrahowano benzenem, benzenowe ekstrakty przemyto wodą, osuszono MgSO4 i odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość destylowano na aparacie Kugelrohr, zbierając w temperaturze

PL 192 148 B1

108- 112°C/0.05 Torr 2-cyjanocyklopropano-(1-spiro-2)-1,3-ditiolan, w ilości 1.21 g, co odpowiada 77% wydajności.

Dla wzoru C6H7S2N (157.2):

obl. C 45.8%, H 4.5%, N 8.9% ozn. C 45.5%, H 4.5%, N 8.6%

Claims

1. Nowe 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną grupą metylową, lub grupą nitrową lub atomem halogenu, a X oznacza atom tlenu lub siarki.

2. Nowe 1,1-dipodstawione-2-cyjanocyklopropany o wzorze ogólnym 2, w którym n = 2 lub 3.

3. Sposób wytwarzania 1,1-dipodstawionych-2-cyjanocyklopropanów o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną grupą metylową, lub grupą nitrową lub atomem halogenu, a X oznacza atom tlenu lub siarki albo 1,1-dipodstawionych 2-cyjanocyklopropanów o wzorze ogólnym 2, w którym n = 2 lub 3, w reakcji 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu odpowiednio z fenolami lub tiofenolami, znamienny tym, że 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropan o wzorze 3 poddaje się reakcji z fenolami lub tiofenolami o wzorze ogólnym 4, w którym Ar i X mają wyżej podane znaczenie, lub ditiolami o wzorze ogólnym 5, w którym n ma wyżej podane znaczenie, w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej spełniającej rolę katalizatora.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenki metali alkalicznych stosuje się wodorotlenek sodu lub potasu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenki metali alkalicznych stosuje się w postaci stężonych roztworów wodnych.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe zawierające co najmniej 10 atomów węgla.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fenole i tiofenole stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym względem 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ditiole stosuje się w ilości powyżej 1,0 mola na 1mol 1,1-dichlorocyklopropanu.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole amoniowe stosuje się w ilości poniżej 0,2 mola na 1,0 mol 1,1-dichloro-2-cyjanocyklopropanu.