PL192005B1 - Sposób otrzymywania ortofosforanu cynkowego uwodnionego, zwłaszcza do farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz soli sodowej, korzystnie siarczanu sodowego - Google Patents

Abstract

. Sposób otrzymywania ortofosforanu cynkowego uwodnionego, zwłaszcza do farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz soli sodowej, korzystnie siarczanu sodowego przez neutraliza­ cję kwasu fosforowego wodorotlenkiem sodowym, węglanem sodowym a następnie strącenie za pomocą roztworu soli cynkowej takiej jak: siarczan cynkowy, chlorek cynkowy, znamienny tym , że z utworzonego ortofosforanu dwusodowego w wyniku reakcji neutralizacji kwasu fosforowego węgla ­ nem sodowym, korzystnie w postaci zawiesiny czy wodorotlenkiem sodowym w obecności wody, dogodnie wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego strąca się w tempera ­ turze 40-50°C za pomocą rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej zawiesinę ortofosforanu cynkowe ­ go uwodnionego, przy czym proces strącania odbywa się w dwóch etapach: najpierw jako strącanie zasadnicze prowadzone w temperaturze 40-45°C, przy pH=1-2, a potem strącanie całkowite przez neutralizację zawiesiny za pomocą roztworu zawierającego wodorotlenek sodowy, aż do osiągnięcia pH=5,0-5,6, korzystnie 5,1, a następnie odfiltrowuje się, otrzymany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego, przemywa się nadmiarową ilością wody demineralizowanej stosując przedmuchiwanie sprężonym powietrzem i po filtracji suszy w temperaturze zależnej od stopnia jego uwodnienia i mieli natomiast roztwór soli sodowej, korzystnie po zatężeniu do 25-30% wagowych poddaje się suszeniu do postaci krystalicznej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ortofosforanu cynkowego, uwodnionego zwłaszcza do farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz soli sodowej, korzystnie siarczanu sodowego.

W encyklopedii chemii technicznej Ullmana z 1962 roku w tomie 13 na stronach 542-545 przedstawione są metody wytwarzania fosforanów sodowych. W tejże encyklopedii podano wzmiankę o właściwościach fosforanu cynku Zn3(PO4)2 • 2H2O.

Metody produkcji fosforanów sodowych w tym kwaśnego fosforanu dwusodowego Na2HPO4 przedstawiono też w pracy zbiorowej Technologia związków fosforowych, PWT 1958r.

Ogólnie technologie otrzymywania różnych fosforanów polegają na reakcji neutralizacji kwasu fosforowego w środowisku wodnym z odpowiednimi związkami chemicznymi, a następnie wytrącaniu przy odpowiednim pH i temperaturze.

W polskim opisie patentowym nr 171487 przedstawiono sposób otrzymywania fosforanu glinu. Proces prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie do wrzącego kwasu fosforowego o zawartości 0,734 kg P2O5 w 1 dm³, mieszając dodaje się wodorotlenek glinu, po czym utrzymuje masę reakcyjną we wrzeniu przez 0,4-0,6 godziny. Następnie dodaje się wody, aby końcowe stężenie w 1 dm³ masy reakcyjnej wyniosło 0,275 kg P2O5 w 1 dm³ i 0,070 kg Al2O3 oraz całość po upływie 2,8-3,3 godzin oczyszcza się poprzez filtrację z węglem aktywnym. W drugim etapie do oczyszczonego roztworu o temperaturze 320-335°K wprowadza się wolno przy mieszaniu ciągłym roztwór środka alkalizującego o stężeniu 8-15% masowych do osiągnięcia pH=5-6, następnie całość filtruje się i przemywa wodą. Prowadząc neutralizację kwasu fosforowego otrzymanego metodą mokrą niezbędne jest usunięcie z produktu zanieczyszczeń w postaci osadów fosforanu wapniowego i magnezowego.

Z polskiego opisu patentowego nr 99942 znany jest sposób neutralizacji kwasu fosforowego otrzymanego metodą mokrą przeznaczony do stosowania w procesie wytwarzania ortofosforanów sodowych i trójpolifosforanu sodowego. Według tego rozwiązania - na kwas fosforowy o zawartości do 0,6% wapna działa się fosforanami sodowymi zawartymi w osadzie oddzielonym od produktu neutralizacji przeprowadzonej za pomocą węglanu sodowego utrzymując stosunek molowy tlenku sodowego i pięciotlenku fosforowego w granicach 0,6-1,0 korzystnie 0,8-0,95 przy neutralizacji prowadzonej przy użyciu zawracanego osadu, natomiast 1,0-2,0 przy neutralizacji prowadzonej za pomocą węglanu sodowego. Ortofosforan cynkowy dwuwodny może być stosowany jako substancja niepalna - antypiren do produkcji taśm gumowych o własnościach samogaszących. Ortofosforan cynkowy dwuwodny a zwłaszcza czterowodny może być też stosowany jako dodatek antykorozyjny w przemyśle farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego. Niezależnie od problemów z produkcją - wymagania przemysłu motoryzacyjnego względem jakości ortofosforanu cynkowego cztero- i dwuwodnego znacznie wzrosły. Oczekiwano produktu drobnokrystalicznego o podwyższonym stężeniu cynku - co najmniej 50%, zwiększeniu czystości i uzyskania ściśle określonej przewodności. Przewodność określona w filtracie z zawiesiny powinna wynosić najwyżej 150 mS.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania ortofosforanu cynku o wzorze Zn3(PO4)2 • 2H2O, a szczególnie Zn3(PO4)2 • 4H2O spełniającego wymagania na farby i lakiery dla przemysłu motoryzacyjnego, w procesie bezodpadowym i przy dużym wykorzystaniu materiałów odpadowych. Okazało się że cel ten można osiągnąć przy ustaleniu reżimu technologicznego procesu oraz przez zastosowanie przemywania powstałego osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego nadmiarową ilością wody demineralizowanej o przewodności ~10 mS.

Sposób według wynalazku polega na tym, że z utworzonego ortofosforanu dwusodowego w wyniku reakcji neutralizacji kwasu fosforowego węglanem sodowym, korzystnie w postaci zawiesiny, czy wodorotlenkiem sodowym w obecności wody, dogodnie wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego strąca się w temperaturze 40-50°C za pomocą rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej zawiesinę ortofosforanu cynkowego uwodnionego. Proces strącania odbywa się w dwóch etapach: najpierw jako strącanie zasadnicze prowadzone w temperaturze 40-45°C przy pH=1-2, a potem strącanie całkowite przez neutralizację zawiesiny za pomocą roztworu zawierającego wodorotlenek sodowy aż do osiągnięcia pH-5-5,6, korzystnie 5,1. Otrzymany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego odfiltrowuje się, przemywa się nadmiarową ilością wody demineralizowanej stosując przedmuchiwanie sprężonym powietrzem i po filtracji suszy w temperaturze zależnej od stopnia jego uwodnienia a następnie mieli. Natomiast roztwór soli sodowej, korzystnie po zatężeniu do 25-30% wagowych poddaje się suszeniu do postaci krystalicznej. Stosując kwas fosforowy ekstrakcyjny koPL 192 005 B1 rzystnie zwiększa się o około 20% zużycie surowców dla wytworzenia ortofosforanu dwusodowego i otrzymaną zawiesinę odfiltrowuje się, po czym osad fosforanów: wapna, magnezu, żelaza z niewielką ilością roztworu fosforanu sodowego kieruje się do produkcji nawozów z głównym składnikiem fosforanem wapniowym, a roztwór ortofosforanu sodowego - do procesu strącania. Przy strącaniu zasadniczym jako rozpuszczalną w wodzie sól cynkową korzystnie stosuje się roztwór siarczanu cynkowego zarówno czysty jak i odpadowy z cynkonośnych materiałów odpadowych w tym mocno zachlorowanych o zawartości >5 gCl/dm³, chlorek cynkowy w postaci krystalicznej lub w roztworze czysty i odpadowy względnie mieszaninę obu soli. W procesie neutralizacji zawiesiny jako roztwór zawierający wodorotlenek sodowy korzystnie stosuje się 10-20% roztwór NaOH, korzystnie 16% odpadowy roztwór z produkcji wodorotlenku sodowego zwany katolitem zawierający 120-130 g NaOH/dm³ i 178190 g NaCl/dm³ oraz odfiltrowany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego przemywa się wodą demineralizowaną o temperaturze 40-60°C w ilości 4-7 m³/Mg produktu zależnie od struktury utworzonych kryształów: przy bardziej drobnokrystalicznych osadach - większą ilością wody. Wodę z przemywania osadu zawierającą nieznaczną ilość soli sodowej lub mieszaniny soli sodowych korzystnie zawraca się do procesu neutralizacji kwasu fosforowego, do rozcieńczania kwasu lub wodorotlenku sodowego, węglanu sodowego, bądź kieruje się do procesu neutralizacji zawiesiny do rozpuszczania stałego wodorotlenku sodowego dla otrzymania 10-20% roztworu NaOH. Proces suszenia przemytego i odfiltrowanego osadu ortofosforanu cynkowego korzystnie prowadzi się przy ustaleniu, że wilgotność produktu mierzona w temperaturze 105°C wynosi dla ortofosforanu cynkowego czterowodnego 7,8-8 a odpowiednio dla dwuwodnego -4%. Osad ortofosforanu cynkowego suszy się odpowiednio do stopnia jego uwodnienia: czterowodny najwyżej do 95°C a dwuwodny - najwyżej do 105°C. Roztwór soli sodowej otrzymanej po filtracji osadu ortofosforanu cynkowego którym jest - w zależności od użytej do strącania rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej - siarczan sodowy, chlorek sodowy lub ich mieszanina, korzystnie zatęża się do stężenia 25-30% wagowych poprzez znane sposoby: odparowanie, dodatek takiej samej soli o wyższym stężeniu czystej jak i odpadowej po oczyszczeniu i filtracji a nawet przez dodatek półproduktów do wytworzenia takiej soli. Roztwór soli sodowej, dogodnie o stężeniu 25-30% wagowych kieruje się do suszenia rozpyłowego w warunkach temperaturowych: 280-340°C na wejściu i 70 - 100°C na wyjściu.

Otrzymane ortofosforany cynkowe o wzorach Zn3(PO4)2 • 2H2O i Zn3(PO4)2 • 4H2O mogą być stosowane jako antypireny i do pigmentów. Szczególne znaczenie ma ortofosforan cynkowy czterowodny, który spełnia ostre wymagania przemysłu motoryzacyjnego.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się ortofosforan cynkowy uwodniony oraz handlową sól sodową przede wszystkim siarczan sodowy rzadziej chlorek sodowy czy też ich mieszaninę. Sposób jest nie tylko bezodpadowy ale i umożliwia wykorzystanie odpadów i to różnego rodzaju. W procesie strącania stosuje się siarczan cynkowy z cynkonośnych materiałów odpadowych w tym mocno zachlorowanych o zawartości >5 g Cl/dm³ i alternatywnie chlorek cynkowy odpadowy. Następnie na etapie neutralizacji kończącej proces strącania - odpadowy roztwór z produkcji wodorotlenku sodowego zwany „katolitem. Podobnie można stosować odpadowe roztwory do procesu zatężania roztworu soli sodowej otrzymanej po filtracji osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego. Dodatkowa korzyść wynika z faktu zagospodarowania w całości wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego, co pozwala nie tylko na zaoszczędzenie wody ale i na wykorzystanie zawartych w niej rozpuszczalnych soli sodowych takich jak Na2SO4 lub NaCl. Nie bez znaczenia jest również możliwość stosowania kwasu fosforowego ekstrakcyjnego który posiada zanieczyszczenia lecz jest znacznie tańszy. Poszerza to bazę surowcową gdyż możliwe jest zagospodarowanie oddzielonych fosforanów: wapnia, magnezu, żelaza z niewielką ilością fosforanu sodu w produkcji nawozów z głównym składnikiem - fosforanem wapnia.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej wyjaśniony na podstawie jego przykładów wykonania.

₃

P r z y k ł a d I. Do 5 m³ wody z przemywania ortofosforanu cynkowego zawierającego nieznaczne ilości Na2SO4 dodaje się 75% kwasu ortofosforowego termicznego o zawartości 330 kg P2O5. Następnie w temperaturze około 45°C, w trakcie mieszania dodaje się węglanu sodowego w ilości 750 kg (w przeliczeniu na Na2CO3 95%) w formie zawiesiny. Proces neutralizacji prowadzi się przez około 1,5 godziny. Prawidłowość przebiegu procesu bada się za pomocą wskaźników: zieleni bromokrezolowej, błękitu tymolowego i przy założeniu, że w fosforanie dwusodowym stosunek molowy HCl/NaOH=1.

W wyniku reakcji egzotermicznej otrzymuje się 920 dm³ kwaśnego ortofosforanu sodowego o gęstości 33 d=1,5 g/cm³ który rozcieńcza się do gęstości 1,2 g/cm³ co odpowiada zawartości 10% P2O5. Roztwór o temperaturze 60°C chłodzi się przeponowo do 40°C, po czym wlewa do niego roztwór siarczanu

PL 192 005 B1 ₃ cynkowego o stężeniu od 120-170 g Zn/dm³ w ilości 470 kg w przeliczeniu na Zn. Proces strącania prowadzi się w środowisku kwaśnym przy pH=1,2. Dla dokończenia procesu strącania do powstałej zawiesiny ortofosforanu cynkowego w wodzie dodaje się około 16% roztworu wodorotlenku sodowego w ilości około 90 kg 100% NaOH. Roztwór wodorotlenku sodowego o stężeniu 10-20% wagowych można też otrzymać rozcieńczając stały wodorotlenek sodowy wodą z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego. Wówczas do neutralizacji kwasu fosforowego dodaje się analogiczną ilość wody czystej. Neutralizację prowadzi się do uzyskania odczynu pH w przedziale 5,0-5,6. Otrzymaną zawiesinę poddaje się filtracji w wyniku której uzyskuje się osad ortofosforanu cynkowego czterowodnego i filtrat będący 12-14% roztworem Na2SO4. Roztwór siarczanu sodowego zatęża się do 25-30% wagowych Na2SO4 za pomocą stałego siarczanu sodowego, a następnie kieruje się do suszenia rozpyłowego przy zachowaniu temperatur: 280-340°C na wejściu i 70-100°C na wyjściu do uzyskania krystalicznego siarczanu sodowego stanowiącego produkt handlowy. Osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego przemywa się strumieniem wody demineralizowanej w ilości 5 m³ i przedmuchuje się sprzężonym powietrzem. Proces trwa około ½ godziny. Po przemyciu całość się ponownie filtruje. Filtrat czyli wodę z przemywania osadu zawraca się do procesu neutralizacji kwasu ortofosforowego, a osad suszy się w temperaturze 90°C. Proces suszenia zostaje zakończony gdy analiza kontrolna w temperaturze 105°C wykaże wilgotność w granicach 7,8- 8%. Otrzymany produkt o wzorze Zn3(PO4)2 • 4H2O mieli się do osiągnięcia stopnia uziarnienia f <0,045 m. Pozostałość na sicie wynoszącą maksymalnie 0,1% zawraca się do przemiału. W gotowym produkcie analizuje się straty prażenia w temperaturze 600°C, zawartość cynku, fosforu, odczyn pH, pozostałość na sicie, liczbę olejową, przewodność, która powinna wynosić < 150 mS.

₃

Przykład II. Do 6m³ wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego z 75% kwasem ortofosforowym ekstrakcyjnym o zawartości 396 kg P2O5, w temperaturze 50°C w trakcie mieszania dodaje się węglanu sodowego w ilości 900 kg (w przeliczeniu na Na2CO3 95%). Proces neutralizacji prowadzi się przez około 2 godziny. Prawidłowość przebiegu procesu bada się za pomocą wskaźników: zieleni bromokrezolowej i błękitu tymolowego i przy stosunku molowym HCl/NaOH=1. W wyniku reakcji egzotermicznej otrzymuje się zawiesinę zawierającą osad fosforanów: wapnia, magnezu, żelaza z niewielką ilością roztworu fosforanu sodowego i roztwór kwaśnego ortofosforanu sodowego o gęstości d=1,5 g/cm³, który rozcieńcza się do gęstości 1,2 g/cm³, co odpowiada 10% P2O5. Dla oddzielenia zanieczyszczeń zawiesinę przefiltrowuje się. Oddzielony osad kieruje się do węzła produkcji nawozów - stanowi on półprodukt nawozów sypkich których głównym składnikiem jest fosforan wapniowy. Natomiast roztwór po filtracji w ilości 920 dm³ będący kwaśnym ortofosforanem sodowym poddaje się dalszej przeróbce jak w przykładzie I.

Przykład III. Dla otrzymania ortofosforanu cynkowego dwuwodnego proces prowadzi się analogicznie jak w przykładach I lub II aż do operacji suszenia. Ortofosforan cynkowy dwuwodny suszy się w nieco wyższej temperaturze a mianowicie 100°C. Badanie kontrolne gotowego produktu wyliczało zawartość wilgoci -4% co potwierdza, że jest to ortofosforan cynkowy dwuwodny. Następnie analogicznie jak ortofosforan cynkowy czterowodny poddaje się go mieleniu i analizie.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania ortofosforanu cynkowego uwodnionego, zwłaszcza do farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz soli sodowej, korzystnie siarczanu sodowego przez neutralizację kwasu fosforowego wodorotlenkiem sodowym, węglanem sodowym a następnie strącenie za pomocą roztworu soli cynkowej takiej jak: siarczan cynkowy, chlorek cynkowy, znamienny tym, że z utworzonego ortofosforanu dwusodowego w wyniku reakcji neutralizacji kwasu fosforowego węglanem sodowym, korzystnie w postaci zawiesiny czy wodorotlenkiem sodowym w obecności wody, dogodnie wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego strąca się w temperaturze 40-50°C za pomocą rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej zawiesinę ortofosforanu cynkowego uwodnionego, przy czym proces strącania odbywa się w dwóch etapach: najpierw jako strącanie zasadnicze prowadzone w temperaturze 40-45°C, przy pH=1-2, a potem strącanie całkowite przez neutralizację zawiesiny za pomocą roztworu zawierającego wodorotlenek sodowy, aż do osiągnięcia pH=5,0-5,6, korzystnie 5,1, a następnie odfiltrowuje się, otrzymany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego, przemywa się nadmiarową ilością wody demineralizowanej stosując przedmuchiwanie sprężonym

   PL 192 005 B1 powietrzem i po filtracji suszy w temperaturze zależnej od stopnia jego uwodnienia i mieli natomiast roztwór soli sodowej, korzystnie po zatężeniu do 25-30% wagowych poddaje się suszeniu do postaci krystalicznej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosując kwas fosforowy ekstrakcyjny zwiększa się o około 20% zużycie surowców dla wytworzenia ortofosforanu dwusodowego i otrzymaną zawiesinę odfiltrowuje się, po czym osad fosforanów: wapnia, magnezu, żelaza z niewielką ilością roztworu fosforanu sodowego kieruje się do produkcji nawozów z głównym składnikiem fosforanem wapniowym, a roztwór ortofosforanu sodowego -do procesu strącania.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy strącaniu zasadniczym jako rozpuszczalną w wodzie sól cynkową stosuje się roztwór siarczanu cynkowego zarówno czysty jak i odpadowyz cynkonośnych materiałów odpadowych w tym mocno zachlorowanych o zawartości >5 g Cl/dm³; chlorek cynkowy w postaci krystalicznej lub w roztworze; czysty i odpadowy, względnie mieszaninę obu soli.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie neutralizacji zawiesiny, jako roztwór zawierający wodorotlenek sodowy stosuje się 10-20% roztwór NaOH, korzystnie 16%, odpadowy roztwór z produkcji wodorotlenku sodowego zwany katolitem zawierający 120-130 g NaCl/dm³ i 178-190 g NaCl/dm³.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odfiltrowany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego przemywa się wodą demineralizowaną o temperaturze 40-60°C w ilości 4-7m³/Mg produktu zależnie od struktury utworzonych kryształów: przy bardziej drobnokrystalicznych osadach - większą ilością wody.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 5, znamienny tym, że wodę z przemywania osadu, zawierającą nieznaczną ilość soli sodowej, lub mieszaniny soli sodowych zawraca się do procesu neutralizacji kwasu fosforowego: do rozcieńczania kwasu lub wodorotlenku sodowego, węglanu sodowego, bądź kieruje się do procesu neutralizacji zawiesiny do rozpuszczania stałego wodorotlenku sodowego dla otrzymania 10-20% roztworu NaOH.
7. 7. Sposób według zastrz. 1lub 5, znamienny tym, że suszenie przemytego i odfiltrowanego osadu ortofosforanu cynkowego prowadzi się przy ustaleniu, że wilgotność produktu mierzona w temperaturze 105°C wynosi dla ortofosforanu cynkowego czterowodnego 7,8-8 a odpowiednio dla dwuwodnego -4%.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 lub 7, znamienny tym, że osad ortofosforanu cynkowego suszy się odpowiednio do stopnia jego uwodnienia: czterowodny najwyżej do 95°C a dwuwodny - najwyżej do 105°C.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór soli sodowej otrzymanej po filtracji osadu ortofosforanu cynkowego, którym jest w zależności od użytej do strącania rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej - siarczan sodowy, chlorek sodowy lub ich mieszanina, korzystnie zatęża się do stężenia 25-30% wagowych poprzez znane sposoby: odparowanie, dodatek takiej samej soli o wyższym stężeniu czystej jak i odpadowej po oczyszczeniu i filtracji a nawet przez dodatek półproduktów do wytworzenia takiej soli.
10. 10. Sposób według zastrz. 1lub 9, znamienny tym, że roztwór soli sodowej dogodnie o stężeniu 25-30% wagowych kieruje się do suszenia rozpyłowego w warunkach temperaturowych: 280-340°C na wejściu i 70-100°C na wyjściu.