PL19146B1 - Sposób wytwarzania styrenu. - Google Patents

Description

Stwierdzono, ii styren (C6Hb—CH= = CHJ oraz jego homologi mozna otrzy¬ mac z duiza wydajnoscia, traktujac alky- lowane polaczenia aromatyczne, zawiera¬ jace w alifatycznym lancuchu bocznym przynajmniej 2 atomy wegla, w postaci par przy podwyzszonej temperaturze odpo- wiedniemi katalizatorami. Jako katalizato¬ ry nadaja sie trudno redukujace sie tlenki metali lulb ich polaczenia, jak fosforan chro¬ mu, glinian wapnia, wegM aktywny, zel krzemowy, skorupy gliniane albo mieszani¬ ny tych materjalów. Równiez siarczki, od¬ powiadajace przytoczonym polaczeniom metali, nadaja sie swietnie jako katalizato¬ ry. Niewielkie dodatki polaczen metali, zdolnych do redukcji w warunkach reakcji, naprzyklad tlenek cynku, podwyzszaja cze¬ sto aktywnosc katalizatorów. Mozna stoso¬ wac katalizatory równiez z korzyscia na no¬ snikach, jak wegiel aktywny, zel krzemowy.Jako katalizatory mozna przytoczyc dla przykladu tlenki wapnia, litu, strontu, ma¬ gnezu, berylu, cyrkonu, wolframu, molib¬ denu, uranu, albo polaczenia metali, jak fosforan chromu, glinian wapnia, chromian magnezu, uranian wapnia. Szczególnie czyn- nemi sa przytoczone katalizatory, jesli sie je uprzednio traktuje w wyzszej tempera¬ turze gazami lub parami weglowodorów lub srodkami gazowemi wolnemi od wegla.Przy zastosowaniu katalizatorów uprzednioC; obrofolpnydi mozna prowadzic przemiane przy nizszych temperaturach, uzyskujac przytem lepsze wydajnosci pfczy równocze- snem zahamowaniu dzieki niskiej tempe¬ raturze reakcyjnej tworzenia sie niepoza¬ danych produktów kondensacyjnych. Po¬ stepuje sile przytem najkorzystniej w ten sposób, iz katalizator ogrzewa sie powoli do temperatury-resekcji w obecnosci pary wodnej, azotu lufo innego ciala gazowego podobnego. Zwlaszcza korzystnie jest trak¬ towac katalizatory, zawierajace tlenki, które moga dawac niz:ze stopnie utlenia¬ nia, gazami redukujacemi, naprzyklad wo¬ dorem. Korzystnie pracuje sie w tempera¬ turach od 500°—700*0, dodajac gazu obo¬ jetnego, najlepiej dwutlenku wegla albo pary wodnej, poza tern azotu, metanu lub t. jp. Reakcje prowadzi sie najlepiej w u- rzadzeniach z takiego materjalu, który, po¬ dobnie jak porcelana albo stop z miedzi i manganu, powstrzymuje wydzielanie sie wegla i zapobiega ustaleniu sie równowagi gazu wodnego. Przerabiajac produkt reak¬ cji, mozna otrzymac styren najpierw w po¬ staci produktu spolimeryzowanego, z któ¬ rego uzyskuje sie styren Hub jego homologi dzialaniem termicznem. Nieprzerobiony ma- terjal wyjsciowy dodaje sie ponownie do procesu.Znany jest sposób Berthelota zamiany etylofoenzolu w styren, jednakowoz poslugi¬ wano sie przytem sposobem wylacznie ter¬ micznym. Sposób taki opisano w patencie niemieckim Nr 476270, wedlug którego przemiane cieplna prowadzi sie z okreslo¬ na szybkoscia strumienia. Zastosowanie ka¬ talizatorów daje zwiekszenie wydajnosci styrenu. Wedlug powyzszego patentu wy¬ nosi, naprzyklad, wydajnosc styrenu 32% w odniesieniu do przerobionego etyloben- zolu. Przeliczajac w sposób powyzszy wy¬ dajnosc styrenu w przedlozonym przypad¬ ku, otrzymuje sie w przykladzie I, opisa¬ nym ponizej, wydajnosc 69% styrenu, w przykladzie IV nawet 100%-wa wydaj¬ nosc. Uzywanie katalizatorów daje przeto przy wytwarzaniu styrenu z alkylowa- nydi weglowodorów aromatycznych bar¬ dzo znaczne korzysci techniczne.Przyklad I. 10 czesci etylofoenzolu i 20 czesci wody prowadzi sie w rurze ze stopu miedzi i manganu w temperaturze 650°C ponad katalizatorem, skladajacym sie z 90% tlenku wapnia i 10% tlenku magne¬ zu, który potraktowano uprzednio etylenem w temperaturze 700°C. Otrzymuje sie przy 97% wydajnosci lekko fluoryzujacy bru¬ natny olej, z którego 90% wrze w grani¬ cach 125°—160°C, zawierajac 33% styre¬ nu. Pozostale 67% stanowi niezmieniony etylobenzol. Gaz, utworzony w toku reak¬ cji, sklada sie w przewaznej czesci z wo¬ doru obok malych ilosci metanu.Przyklad II. Izopropylofoenzol prowadzi sie z dwutlenkiem wegla przy temperatu¬ rze 630°—650°C przez rure porcelanowa, wypelniona kawalkami mieszaniny fosfora¬ nu glinowego i tlenku magnezu. Katalizator traktuje sie uprzednio parami benzyny przy temperaturze 700°C. Produkt, otrzymany z wydajnoscia 90%, destyluje w 90% miedzy 130°—170°C i zawiera okolo 35% styrenu.Pozostalosc sklada sie z niezmienionego izopropylobenzolu obok niewielkiej ilosci etylobenzolu. Gaz,, utworzony w toku reak¬ cji, sklada sie w przewaznej swej czesci z metanu, obok malych ilosci wodoru i ety¬ lenu.Przyklad III. Olej otrzymany dziala¬ niem propylenu na benzol, wrzacy miedzy 170°—220°C, traktuje sie jak w przykla¬ dzie I. Jako katalizator sluzy zel krzemo¬ wy traktowany Ujprzednio przy 650°C mie¬ szanina acetylenu i etylenu. Otrzymuje sie przy 90% wydajnosci olej fluoryzujacy, wrzacy miedzy 140°—240°C. Produkt prze¬ prowadza sie droga polimeryzacji prawie ilosciowo w mase podobna do kauczuku.Przyklad IV. Etylobenzol zmieszany z azotem prowadzi sie w temperaturze 600°C przez rure, zawierajaca katalizator, otrzy- — 2 —many przez redukcje kwasu molibdenowe¬ go przy 500°C. Wydajnosc jesit ilosciowa, a produkt otrzymany, przezroczysty Jak woda, zawiera przeszlo 30% styrenu. Po¬ zostale 70% stanowi niezmieniony etylo- benzoL Przyklad V. 1000 czesci dwuetyloben- zemi prowadzi sie zmieszane z 1000 cze¬ sciami wody przy 600°C ponad bauksy- tem. Otrzymuje sie z wydajnoscia 30—40% homologi styrenu, które przez ogrzanie do 150°C latwo polimeryzuja. 90% niespoli- roeryzowanego kondensatu sklada sie z niezmienionego dwuetylobenzenu.Przyklad VL Ponad katalizatorem, skla¬ dajacym sie z 50% wagowych tlenku cyn¬ kowego, 40% wagowych wodorotlenku gli¬ nowego i 10% wagowych tlenku wapniowe¬ go, znajdujacym sie w emaljowanem na¬ czyniu reakcyjnem, prowadzi sie przy 620°C nrieszanma par, zlozona z równych czesci wagowych etylobenzenu i wody, z taka szybkoscia, ze w ciagu 24 godzin prze¬ mienia sie ma 1 1 katalizatora 20 kg mie¬ szaniny par. Otrzymuje sie przy 98% wy¬ dajnosci produkt przejrzysty, skladajacy sie w 50% ze styrenu, podczas gdy pozo¬ stalosc sklada sie z niezmienionego etylo¬ benzenu i okolo 1% produktów kondensa¬ cyjnych.Przyklad VIL Ponad katalizatorem, który sklada sie z 10 czesci tlenku cynko¬ wego, 1 czesci tlenku wapnia i 10 czesci zie¬ mi z Florydy, jako nosnika, prowadzi sie w 600°C mieszanine z równych czesci izopro- pylobenzenu i wody z taka szybkoscia, iz w ciagu 24 godzin przemienia sie na 1 litr 12 kg mieszaniny. Otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 96—97% produkt, zawierajacy obok 5% styrenu i 30% a-metylostyrenu 65% niezmienionego izopropylobenzenu oraz ma¬ la ilosc produktów kondensacyjnych. Gazy odchodzace skladaja sie z wodoru, metanu i dwutlenku wegla.Przyklad VIII. Ponad katalizatorem, skladajacym sie z 2 czesci wodorotlenku glinowego, 2 czesci tlenku cynku i 1 czesci tlenku chromu, ogrzewanym powoli w stru¬ mieniu azotu do temperatury 580°C, prowa¬ dzi sie mieszanine par etylobenzenu i wody w stosunku 2:1, do której dodano nieco a- zotu jako gazu prowadzacego. Otrzymuje sie przy wydajnosci 97% produkt zawiera¬ jacy 70% styrenu, pozostalosc sklada sie z niezmienionego etylobenzenu, obok 2—3% produktów skondensowanych.Gaz koncowy zawiera obok azotu 30% wodoru i 1 % metanu. Zamiast etylobenzenu mozna stosowac równiez jego homologi; z etylonaftalenu otrzymuje sie winylonafta- len.Przyklad IX. Ponad tlenkiem molibde¬ nu, jako katalizatorem, rozpostartym na pumeksie, który traktowano wstepnie w ciagu 24 godzin przez ogrzanie W strumie¬ niu wodoru od 250°—600°C, prowadzi sie przy 580°C mieszanine etylobenzenu i azo¬ tu; dzialanie jest praktycznie takie same, jak w przykladzie VIII. A Przyklad X. Ponad katalizatoremz tlen¬ ku cynku, który wstepnie traktowano para wodna, prowadzi sie w temperaturze 550°— 600°C mieszanine par, zlozona z 1000 g e* tylotoluenu i 1000 g wody. Dzialanie jest praktycznie takie same, jak w przykladzie VIII. Produkcja styrenu wynosi okolo 1% objetosci masy kontaktowej na dobe.Przyklad XI. Ponad katalizatorem, skla¬ dajacym sie z wegla aktywnego, napojo¬ nego 5% wodorotlenku litu, który ogrze~ wano w strumieniu azotu, prowadzi sie mieszanine par etylobenzenu i wody. Otrzy¬ muje sie przy dobrem wyzyskaniu miejsca i czasu styren obok niezmienionego etylo¬ benzenu.Przyklad XII. Ponad katalizatorem z wydzielonego wodorotlenku glinowego i tlenku cynkowego, który traktowano wstep¬ nie, jak w przykladzie VIII, prowadzi sie pare etylonaftalenu. Otrzymuje sie winylo- naftalen obok niezmienionego materjalu wyjsciowego. — 3 —Przyklad XIII. Ponad bauksytem, który traktowano wstepnie para wodna przy 500°C, prowadzi sie przy 550°—600°C mie¬ szanine etylobenzenu i pary wodnej w sto¬ sunku 1:1. Otrzymuje sie z wydajnoscia 95% produkt, który zawiera do 70% styre¬ nu obok niezmienionego etylobenzenu i o- kolo 2—3% wyzej skondensowanych we¬ glowodorów.Przyklad XIV. Ponad katalizatorem z wegla aktywnego, aktywowanego kwasem fosforowym i traktowanym wstepnie para wodna przy 500°—600°C, prowadzi sie przy 530°—600QC mieszanine etylobenzenu i pa¬ re wodna w stosunku 2:1. Otrzymuje sie z wydajnoscia okolo 95% produkt, zawiera¬ jacy 50% styrenu, obok niezmienionego e- tylobenzenu i mniejszej ilosci wyzej wrza¬ cych produktów kondensacyjnych.Przyklad XV. Mieszanine par, zlozona z 2 czesci wagowych etylobenzenu i 1 cze¬ sci wagowej wody, prowadzi sie przy 600°C ponad katalizatorem, skladajacym sie z równych czesci tlenku wolframu, tlenku cynku i tlenku glinu i ziemi z Florydy, któ¬ ry przed uzyciem ogrzewano powoli w stru¬ mieniu pary wodnej do 580°-—620°C z taka szybkoscia, ze w ciagu 20 godzin na 1 1 ka¬ talizatora przemienia sie 3 kg wspomnianej mieszaniny. Obok niezmienionego etyloben¬ zenu otrzymuje sie styren w takiej samej wydajnosci, jak w przykladzie VIII. Kata¬ lizator zachowuje swoja aktywnosc dluzszy czas i moze byc dzialaniem pary wodnej lub dwutlenku wegla przy temperaturach powyzej 300° z latwoscia regenerowany.Przyklad XVI. Mieszanine, zlozona z 1000 g par etylobenzenu i 1000 litrów azotu prowadzi sie przy 600°C ponad katalizato¬ rem, uzyskanym przez osadzenie 1 czesci siarczku molibdenu na 5 czesciach wodoro¬ tlenku iglinu albo ziemi z Florydy i ogrza¬ nym nastepnie do 300ftC, a wreszcie w stru¬ mieniu wodoru albo amonjaku do 600°C.Przez przepuszczenie wyzej przytoczonej mieszaniny par na 1 litr katalizatora w cia¬ gu 24 godzin otrzymuje sie produkt reak¬ cji, zawierajacy 30% styrenu i 70% etylo¬ benzenu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania styrenu oraz jego homologów z alkylowanych weglowo¬ dorów aromatycznyidh, zawierajacych co najmniej jeden lancuch boczny alifatyczny, skladajacy sie co najmniej z dwóch atomów wegla, przez odwodornianie w podwyzszo¬ nej temperaturze w postaci par, ewentual¬ nie wraz z dodanemi gazami obojetnemi, znamienny tern, ze odwodornianie prowadzi sie w obecnosci katalizatorów takich, jak trudno redukujace sie tlenki metali, fosfo¬ ran chromu, glinian wapnia, chromian ma¬ gnezu, uranian wapnia, wegtól aktywny, zel krzemowy, glinka! lub ich mieszaniny.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze katalizatory traktuje sie wstepnie przy podwyzszonej temperaturze gazami lub parami niskowrzacych weglowodorów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze katalizatory traktuje sie przy pod¬ wyzszonej temperaturze gazami wolnemi od polaczen wegla, jak azot, amonjak, para wodna, wodór. I. G. F a r b e n i n d u s t r i e Aktiengesellschaft. Zastepca: Dr. inz. M. Kryzan, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL