PL191035B1 - Sposób wytwarzania tasiemek polipropylenowych trudnopalnych i antystatycznych, zwłaszcza dla tkanin podsadzkowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania tasiemek polipropylenowych trudnopalnych i antystatycznych, zwłaszcza dla tkanin podsadzkowych z surowca polipropylenowego z dodatkiem polietylenu, antystatyków i uniepalniaczy, znamienny tym, że do procesu wytłaczania masy polimerowej prowadzonego w temperaturze powyżej 200°C i w atmosferze pozbawionej wilgoci wprowadza się uniepalniacze: trójtlenek antymonu i bromowany węglowodór, korzystnie dwubromobenzen, zawierające brom w ilości 45 - 70% wagowych masy uniepalniaczy dla utrzymania proporcji atomów Sb : Br jak 1 : 3 oraz dodatek polisiloksanu jako środka ułatwiającego przetwórstwo, co zapewnia stabilność masy polimerowej i zachowuje jej zdolność do orientowania termicznego wyrobu w warunkach przetwórstwa.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tasiemek polipropylenowych trudnopalnych i antystatycznych, zwłaszcza dla tkanin podsadzkowych przeznaczonych do stosowania w warunkach zagrożenia pożarowego i wybuchowego, przykładowo w kopalniach węgla kamiennego.

Antystatyzację włókien polipropylenowych uzyskuje się poprzez wprowadzenie w trakcie przetwórstwa do masy polimerowej środków antystatycznych, które migrując na powierzchnię wyrobów zwiększają przewodnictwo powierzchniowe i umożliwiają odpływ powstających ładunków elektrostatycznych. W zależności od rodzaju tworzywa polimerowego stosuje się odpowiednie antystatyki. Uzyskanie odpowiedniej antystatyczności włókien polipropylenowych za pomocą znanych antystatyków nie przedstawia obecnie większego problemu. Natomiast otrzymanie trudnopalnych włókien polipropylenowych pomimo opracowania coraz to innych, lepszych uniepalniaczy stanowi w dalszym ciągu problem istotny, zwłaszcza dla potrzeb górnictwa, które wykorzystuje wykonane z tych włókien tkaniny podsadzkowe.

Propylen będący podstawowym tworzywem wymienionych tkanin odznacza się bardzo dobrymi właściwościami fizyko-mechanicznymi, ale stanowi materiał palny. Wskaźnik tlenowy polipropylenu należy do jednego z najniższych spośród powszechnie stosowanych tworzyw sztucznych i wynosi 17,4%. Dlatego stosowanie polipropylenowych tkanin podsadzkowych w kopalniach, mimo, iż bezpośrednio nie stanowi zagrożenia, stwarza warunki rozprzestrzeniania pożaru powstałego z innego źródła, szczególnie w przypadku stosowania tkanin pod ziemią w kopalni do wykonania tamy podsadzkowej. W takim przypadku istnieje możliwość szybkiego przemieszczania ognia wzdłuż tamy podsadzkowej, gdyż tkanina polipropylenowa pali się z dużą szybkością, a ponadto podczas palenia ulega stopieniu kapiąc płonącymi kroplami na podłoże.

Z literatury patentowej znane są różne trudnopalne mieszanki poliolefinowe w tym polipropylenowe. Z polskiego opisu patentowego nr 100666 znana jest trudnopalna mieszanka poliolefinowa zawierająca organiczne chlorowcozwiązki, trójtlenek antymonu, ewentualnie środki pomocnicze takie jak napełniacze, stabilizatory, pigmenty i/lub środki pianotwórcze. Mieszanka charakteryzuje się tym, że zawiera jako organiczny chlorowcozwiązek 3 - 15% wagowych fumaranu bis-(2,3-dwu-bromopropylowego) w przeliczeniu na ilość gotowej mieszanki i 1,0 - 5% wagowych trójtlenku antymonu w przeliczeniu na ilość gotowej mieszanki. Jako poliolefinę mieszanka zawiera polipropylen. Trudnopalną mieszankę polipropylenową przedstawiono w opisie patentowym nr 100667. Mieszanka charakteryzuje się tym, że oprócz polipropylenu stanowiącego główny składnik zawiera jako organiczny związek chlorowcowy 2 - 7% wagowych 1,3,5-trój-(2,3-dwubromopropylo)-2,4,6-trójketosześciowodorosym-triazyny oraz 0,5 - 2% wagowych trójtlenku antymonu w przeliczeniu na gotową mieszankę.

Znane jest również tworzywo polimeryczne o zwiększonej trudnopalności. Tworzywo według polskiego opisu patentowego nr 108609 charakteryzuje się tym, że zawiera polimer o zwykłej palności i dwufosfonian pentaerytrytu o ogólnym wzorze:

w którym R oznacza grupę alkilową o 1 - 8 atomach węgla lub grupę arylową o 6 - 20 atoniach węgla oraz chlorowcowany związek organiczny, zawierający co najmniej 30% wagowych chlorowca. R oznacza też grupę metylową. Jako chlorowcowany związek organiczny tworzywo zawiera chlorowcowany związek alifatyczny, a jako palny polimer zawiera poliolefinę, w tym propylen.

Znany jest ponadto sposób wytwarzania trudnopalnych włókien polipropylenowych przedstawiony w polskim opisie patentowym nr 98143. Sposób polega na tym, że przed formowaniem włókien wprowadza się do polipropylenu aryloksyfosfazeny o wzorze ogólnym:

A (-p=N-)n

PL 191 035 B1 w którym A oznacza grupę aryloksylową lub halogenoaryloksylową, B oznacza chlor, grupę aryloksylową lub halogenoaryloksylową, zaś n > 3 w ilości 1 - 40% wagowych w stosunku do masy polipropylenu, a następnie w znany sposób formuje się włókna a później wykańcza.

Otrzymywane tworzywa polipropylenowe trudnopalne są przydatne w różnych dziedzinach gospodarki lecz nadal nie w pełni odpowiadają potrzebom przemysłu górniczego. Wytwarzanie ze znanego tworzywa polipropylenowego trudnopalnych tasiemek nie daje jednolitego produktu wyjściowego do produkcji tkaniny podsadzkowej. Ponadto utrzymanie ciągłości wytwarzania tasiemek jest utrudnione.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania tasiemek polipropylenowych trudnopalnych i antystatycznych, które w warunkach zagrożenia pożarowego i wybuchowego, jakie występują w kopalniach węgla kamiennego były niepalne, nie przenosiłyby ognia - przy utrzymaniu pierwotnych dostatecznych właściwości fizyko - chemicznych. Okazało się, że cel ten uzyska się przy zastosowaniu synergicznie działającego zestawu uniepalniaczy wspomaganego domieszką środka ułatwiającego przetwórstwo, które w warunkach wysokich temperatur towarzyszących pożarom tworzą na powierzchni masy polipropylenowej warstewkę ochronną izolującą materiał od źródła tlenu, a zatem przed zjawiskiem palenia się.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do procesu wytłaczania masy polimerowej prowadzonego w temperaturze powyżej 200°C i w atmosferze pozbawionej wilgoci wprowadza się uniepalniacze: trójtlenek antymonu i bromowany węglowodór, korzystnie dwubromobenzen, zawierające brom w ilości 45 - 70% wagowych masy uniepalniaczy dla utrzymania proporcji atomów Sb : Br jak 1 : 3 oraz dodatek polisiloksanu jako środka ułatwiającego przetwórstwo, co zapewnia stabilność masy polimerowej i zachowuje jej zdolność do orientowania termicznego wyrobu w warunkach przetwórstwa. W pierwszym etapie sporządza się kompozyt z antystatyku z postaci płynnej i uniepalnaczy - trójtlenku antymonu i bromowanego węglowodoru poprzez mieszanie w czasie 15 minut w temperaturze 40 - 50°C. Przed procesem wytłaczania zwilża się otrzymanym kompozytem z antystatyku i uniepalniaczy surowiec polipropylenowy, pudruje go dodatkiem od 1 do 1,5% wagowych polisiloksanu, a następnie ujednorodnia. Zawartość uniepalniaczy w masie polimerowej składającej się z polipropylenu, dodatku polietylenu i regranulatu polipropylenowego wynosi 4 - 9% wagowych, korzystnie 7% wagowych.

Sposób wytwarzania tasiemek polipropylenowych według wynalazku umożliwia otrzymywanie produktu wyjściowego, z których wykonana tkanina podsadzkowa przy korzystnych właściwościach fizyko-mechanicznych spełnia całkowicie kryteria trudnopalności obowiązujące dla tego typu materiałów przeznaczonych dla górnictwa podziemnego. W sytuacji pożarowej wytworzona energia zostaje również częściowo zużyta na rozkład bromotlenków, co w powiązaniu z utworzeniem warstewki izolującej bromku antymonu zabezpiecza tkaninę podsadzkową z polipropylenu przed dostępem tlenu, co daje efekt trudnopalności. Tkanina podsadzkowa posiada też zadawalającą stabilność termiczną: początek rozkładu materiału następuje w temperaturze 225°C. Ponadto w procesie wytwarzania tasiemek uzyskuje się jednolity półprodukt, co nie powoduje przerw w produkcji tasiemek dla tkaniny podsadzkowej.

Przedmiot wynalazku zostanie bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I. 0,15 kg antystatyku o nazwie Polstat 1214 (niejonowy środek antystatyczny składający się z eterów dodecylo-poli(2-chlorometylooksyetylenowych)gliceryny i eterów tetradecylopoli(2-chlorometylooksyetylenowych)gliceryny, głównymi składnikami są monoeter dodecylowy gliceryny i monoeter tetradecylowy gliceryny, które stanowią 85-90% substancji) umieszczonego w pojemniku podgrzewa się do temperatury 35°C, następnie przekłada się do metalowego naczynia i dalej podgrzewa do temperatury 55°C. Gdy antystatyk jest płynny, wlewa się go do mieszalnika, do którego dozuje się uniepalniacze: 1,67 kg trójtlenku antymonu i 3,83 kg dwubromobenzenu. W trakcie 15-minutowego mieszania, utrzymuje się temperaturę około 50°C. Sporządzony kompozyt wprowadza się do ogólnego mieszalnika wraz z surowcem polipropylenowym składającym się z 62,5 kg polipropylenu Malen F-401 (homopolimer propylenowy do przetwórstwa metodą wytłaczania, otrzymywany w procesie polimeryzacji zawiesinowej w oparciu o licencję firmy MITSUI (Japonia)), 6,20 kg polietylenu LDPE, 5 kg regranulatu z masy polipropylenowej. Po 10-minutowym mieszaniu ujednorodnioną mieszankę pudruje się 0,05 kg polisiloksanu i jeszcze miesza się przez 5 minut. Tak sporządzoną mieszankę transportuje się drogą pneumatyczną do zasilarki ciągu foliowego Covema Flattex, skąd w warunkach pozbawionych wilgoci opada grawitacyjnie do cylindra wytłaczarki wyposażonej w przenośnik ślimakowy. W wytłaczarce mieszanka granulatów w temperaturze powyżej 200°C zostaje stopiona i uzyskana masa polimerowa przetłaczana jest przez siatkę filtracyjną i głowicę szczelinową do

PL 191 035 B1 kąpieli wodnej. W kąpieli wodnej schłodzony arkusz jest prowadzony przez zespół wałków, a następnie wchodzi do zespołu tnącego. Arkusz zostaje pocięty wzdłużnie na tasiemki bez końca o szerokości początkowej 6 mm. Tasiemki te są rozciągane w komorze powietrznej w temperaturze 150°C. Po komorze rozciągowej tasiemki podawane są na wałki i schładzanie do temperatury 20°C. Z tych wałków tasiemka przechodzi do komory stabilizacyjnej, w której utrzymuje się temperaturę około 140°C, po czym tasiemki wchodzą na wałki stabilizacyjne chłodzone do temperatury 20°C. Tasiemki po wyjściu z wałków stabilizacyjnych uzyskują przeważnie temperaturę otoczenia do 25°C. W końcowej fazie tasiemki są nawijane pod stałym regulowanym naprężeniem na cewki. Po uzyskaniu ustalonej wielkości nawojów cewki są zdejmowane z wrzecion nawijarki, a po zważeniu i klasyfikacji przekazywane na snowarki.

P r z y k ł a d II. Do mieszalnika dozuje się analogicznie otrzymany płynny antystatyk Postat 1214 (niejonowy środek antystatyczny składający się z eterów dodecylo-poli(2-chlorometylooksyetylenowych)gliceryny i eterów tetradecylo-poli(2-chlorometylooksyetylenowych)gliceryny) o temperaturze 55°C w ilości 0,4 kg oraz 4,2 kg trójtlenku i 9,66 kg bromowanego węglowodoru zawierającego wodór w ilości 60% wagowych masy uniepalniaczy. W trakcie mieszania przy utrzymaniu temperatury nie niższej niż 50°C sporządza się kompozyt, który następnie wraz z surowcem polipropylenowym: 157,6 kg polipropylenu; 15,8 kg polietylenu i 12,2 kg regranulatu z masy polipropylenowej kieruje się do mieszalnika skrzyniowego. Po 15 minutowym mieszaniu ujednorodnioną mieszankę pudruje się 0,14 kg polisiloksanu i miesza się przez 5 minut. Sposób obróbki otrzymanej 200 kg mieszanki tak jak w przykładzie I.

Tkaninę podsadzkową wykonaną z tasiemek polipropylenowych sposobem według wynalazku przebadano zgodnie z przyjętymi w górnictwie metodami czyli:

- jakości metodą płomieniową

- wskaźnika tlenowego

- analizą termiczną metodą derywatograficzną

- produktów rozkładu termicznego.

Badanie palności tkaniny wykonano na próbkach o długości 350 ± 1 mm zgodnie z normą BN-78/6301-07. Natomiast badanie wskaźnika tlenowego przeprowadzono na próbkach o długości 100 - 120 mm i szerokości 50 ± 0,5 mm w oparciu o normę PN-76/6-89020. Z kolei badania próbek metodą derywatograficzną przeprowadzono na derywatografie MOMOD-102 przy prędkości wzrostu temperatur 9°C, a badanie produktów rozkładu termicznego przy wykorzystaniu metod analizy ilościowej i chromatograficznej.

Wyniki badań przedstawiono w tabeli.

Lp.	Wyszczególnienie	Próbka nr 1	Próbka nr 2
1.	palność - czas palenia (s)	0,0	0,0
2.	- czas żarzenia (s)	0,0	0,0
3.	- długość niespalonego lub niezżarzonego odcinka (cm)	29	30
4.	- ponowne pojawienie się płomienia lub żarzenia (+/-)	-	-
5.	wskaźnik tlenowy próbki o szerokości 50 mm i grubości 0,2 mm	29,2	29,2
6.	produkty rozkładu termicznego HBr	3,15	3,78
7.	CO	103,93	130,07
8.	CO2	55,62	68,05
9.	zwęglona pozostałość	2,5	2,5

Natomiast analiza termograwimetryczna wykazała, że tkanina posiada zadawalającą stabilność termiczną - początek rozkładu materiału następuje w temperaturze 220°C. Dalszy przebieg procesu

PL 191 035 B1 rozkładu tkaniny jest typowy dla wyrobów wykonanych z polipropylenu. W produktach rozkładu termicznego przeprowadzonego w temperaturze 500°C stwierdzono obecność niewielkich ilości bromowodoru i znaczną ilość tlenku węgla wynikającą z rozkładu tkaniny, przy niedomiarze tlenu w warunkach badania.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania tasiemek pollpropylenowych trudnopalnych i antystatycznych, cza dla tkanin podsadzkowych z surowca polipropylenowego z dodatkiem polietylenu, antystatyków i uniepalniaczy, znamienny tym, że do procesu wytłaczania masy polimerowej prowadzonego w temperaturze powyżej 200°C i w atmosferze pozbawionej wilgoci wprowadza się uniepalniacze: trójtlenek antymonu i bromowany węglowodór, korzystnie dwubromobenzen, zawierające brom w ilości 45 - 70% wagowych masy uniepalniaczy dla utrzymania proporcji atomów Sb : Br jak 1 : 3 oraz dodatek polisiloksanu jako środka ułatwiającego przetwórstwo, co zapewnia stabilność masy polimerowej i zachowuje jej zdolność do orientowania termicznego wyrobu w warunkach przetwórstwa.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że w pi^rr^^^i^rm etapie sporządza się k(^rm^⁽^^'^t z antystatyku z postaci płynnej i uniepalniaczy - trójtlenku antymonu i bromowanego węglowodoru poprzez mieszanie w czasie 15 minut w temperaturze 40 - 50°C.

3. Sposób według z^^sr^. 1, zi^^r^i^r^r^\y tym, że pr^^^ed procesem wytłaczania zwiiża się otrzymanym kompozytem z antystatyku i uniepalniaczy surowiec polipropylenowy, pudruje go dodatkiem od 1 do 1,5% wagowych polisiloksanu, a następnie ujednorodnia się.

4. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że zawartośćuniepalniaczy w masse pollmerowce składającej się z polipropylenu, dodatku polietylenu i regranulatu polipropylenowego wynosi 4 - 9% wagowych, korzystnie 7% wagowych.