PL189145B1 - Sposób wytwarzania polimerów - Google Patents

Abstract

Ciagly sposób wytwarzania polimeru w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej z jed- nego lub wiecej plynnych monomerów w fazie fluidalnej w wyniku ciaglego przepuszcza- nia strumienia gazowego przez reaktor w obecnosci nie osadzonego na nosniku, rozpusz- czalnego katalizatora odprowadzajac na zewnatrz produkt polimeryzacji i nie przereagowa- ne plyny, przy czym chlodzi sie czesc lub calosc tych nie przereagowanych plynów i uzy- skuje sie dwufazowa mieszanine gazu z zawarta w nim ciecza oraz ponownie wprowadza sie dwufazowa mieszanine do reaktora wraz z uzupelniajaca iloscia monomerów zastepuja- ca monomery, które przereagowaly i zostaly odprowadzone jako produkt, znamienny tym, ze chlodzi sie czesc lub calosc nie przereagowanych plynów do temperatury ponizej punktu rosy obiegowego strumienia gazu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób wytwarzania polimeru w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej z jednego lub więcej płynnych monomerów w fazie fluidalnej w wyniku ciągłego przepuszczania strumienia gazowego przez reaktor w obecności nie osadzonego na nośniku, rozpuszczalnego katalizatora.

Dotyczy on w szczególności sposobu zwiększania wydajności przestrzeno-czasowej w egzotermicznej reakcji polimeryzacji prowadzonej w reaktorze ze złożem fluidalnym z wykorzystaniem katalizatora typu metalu przejściowego nie osadzonego na nośniku poprzez zwiększone odprowadzanie ciepła polimeryzacji z reaktora za pomocą gazów chłodzących usuwanych w sposób ciągły z reaktora, do temperatury niższej od punktu rosy tych gazów oraz zawracanie uzyskanej dwufazowej płynnej mieszaniny do reaktora, aby utrzymać temperaturę złoża fluidalnego na pożądanym poziomie.

Wykorzystanie układu kondensacyjnego w ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i 4588 790. Sposób taki obejmuje chłodzenie części lub całości strumienia obiegowego z wytworzeniem mieszaniny zawierającej zarówno fazę gazową, jak i fazę ciekłą przed ponownym wprowadzeniem tego strumienia do reaktora, w którym ciekła część strumienia obiegowego odparowuje. Wynalazek ten znacznie zwiększył szybkość wytwarzania polimeru oraz pojemność chłodzącą w procesie w fazie gazowej.

W polskim opisie patentowym P-148356 odpowiadającym US 453 399 nigdzie nie ma ujawnienia lub propozycji wykorzystania nie osadzonych na nośniku katalizatorów.

Ostatnio w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5352 749 i 5 436 304 ujawniono różne warianty reakcji w układzie kondensacyjnym.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 317 036, któremu odpowiada polskie zgłoszenie patentowe P-300744 ujawniono zastosowanie w układzie kondensacyjnym rozpuszczalnych katalizatorów nie osadzonych na nośniku. W zgłoszeniu patentowym P-300744 nie ma nigdzie ujawnienia lub propozycji wykorzystania punktu rosy dla poprawienia zakresu działania sposobu w fazie gazowej.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 405 922 i 5 462 999 ujawniono także zastosowanie w układzie kondensacyjnym katalizatorów metalocenowych osadzonych na nośniku.

Stwierdzono, ze przy wykorzystaniu w układzie kondensacyjnym rozpuszczalnych katalizatorów nie osadzonych na nośniku zachodzi migracja składników nie osadzonego katalizatora w sposób, którego dotychczas nie uwzględniano.

Obecnie wynaleziono, że w znanym sposobie polimeryzacji można nieoczekiwanie zwiększyć przestrzenno-czasową wydajność polimeru wytwarzanego w reaktorze ze złożem

189 145 fluidalnym z wykorzystaniem egzotermicznej reakcji polimeryzacji poprzez chłodzenie strumienia obiegowego do temperatury poniżej jego punktu rosy przez zawracanie uzyskanego dwufazowego płynnego strumienia do reaktora, aby utrzymać sfluidyzowane złoże w pożądanej temperaturze wyższej od punktu rosy strumienia obiegowego. Pojemność chłodząca strumienia obiegowego zwiększa się zarówno z uwagi na większą różnicę temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniem obiegowym i reaktorem, jak i z uwagi na odparowanie skroplonych cieczy zawartych w strumieniu obiegowym.

Stopień skraplania, a tym samym również wzrost szybkości wytwarzania polimeru można jeszcze zwiększyć zmieniając warunki procesu tak, aby podwyższyć punkt rosy strumienia obiegowego.

Przedmiotem wynalazku jest zatem ciągły sposób wytwarzania polimeru w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej z jednego lub więcej płynnych monomerów w fazie fluidalnej w wyniku ciągłego przepuszczania strumienia gazowego przez reaktor w obecności nie osadzonego na nośniku, rozpuszczalnego katalizatora odprowadzając na zewnątrz produkt polimeryzacji i nie przereagowane płyny, przy czym chłodzi się część lub całość tych nie przereagowanych płynów i uzyskuje się dwufazową mieszaninę gazu z zawartą w nim cieczą oraz ponownie wprowadza się dwufazową mieszaninę do reaktora wraz z uzupełniającą ilością monomerów zastępującą monomery, które przereagowały i zostały odprowadzone jako produkt, charakteryzujący się tym, że chłodzi się część lub całość nie przereagowanych płynów do temperatury poniżej punktu rosy obiegowego strumienia gazu.

Jakkolwiek wynalazek nie ogranicza się do jakiegokolwiek konkretnego rodzaju reakcji polimeryzacji (pod warunkiem, że reakcja jest egzotermiczna) jest on szczególnie przydatny w reakcjach polimeryzacji, w których polimeryzuje się jeden lub więcej monomerów' zestawionych poniżej :

I. Olefiny: etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-1, heksen-1, styren.

II. Polarne monomery winylowe: chlorek winylu, octan winylu, akrylan winylu, metakrylan metylu, tetrafluoroetylen, eter winylowy, akrylonitryl.

III. Dieny (sprzężone i nie sprzężone): butadien, 1,4-heksadien, izopren, etylidenonorbomen.

IV. Acetyleny: acetylen oraz podstawiony acetylen taki jak metyloacetylen.

V. Aldehydy: formaldehyd.

Należy zaznaczyć, ze w polimeryzacji w złożu fluidalnym powyzszych typów monomerów najczęściej stosuje się odpowiednio następujące katalizatory nie osadzone na nośniku:

I. Koordynacyjny katalizator anionowy.

II. Katalizator kationowy, tylko w przypadku kopolimerów z etylenem; inne typy wymagają stosowania katalizatora wolnorodnikowego.

III. Katalizator wolnorodnikowy lub koordynacyjny katalizator anionowy.

IV. Koordynacyjny katalizator anionowy.

V. Katalizator anionowy.

Korzystnie stosuje się katalizator ujawniony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 317 036, 5 405 922 i 5 462 999 oraz w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/412 964 z 29 marca 1995. Najkorzystniej katalizator stanowi produkt reakcji metyloaluminoksanu lub modyfikowanego metyloaluminoksanu z trisalkilokarbaminianem lub karboksylanem cyklopentadienylo- lub podstawionego cyklopentadienylocyrkonu.

Jakkolwiek wynalazek nie jest ograniczony do jakiegokolwiek określonego typu reakcji polimeryzacji, to poniższy opis realizacji sposobu będzie odnosić się do polimeryzacji monomerów typu olefin, w przypadku których, jak to stwierdzono, osiągnięte korzyści są szczególnie znaczące.

W bardzo ogólnym znaczeniu zwykły sposób wytwarzania żywic, zwłaszcza polimerów, w złożu fluidalnym polega na tym, że przepuszcza się w sposób ciągły gazowy strumień zawierający jeden lub więcej monomerów przez reaktor w złożu fluidalnym w warunkach reakcji i w obecności katalizatora. Strumień gazowy zawierający nie przereagowany gazowy monomer odprowadza się w sposób ciągły z reaktora, spręża się, chłodzi i zawraca do reaktora. Produkt odprowadza się z reaktora. Do strumienia obiegowego wprowadza się monomer uzupełniający.

189 145

Reakcja wytwarzania polimeru jest egzotermiczna, co stwarza konieczność utrzymywania strumienia gazowego we wnętrzu reaktora w temperaturze nie tylko niższej od temperatury degradacji żywicy i katalizatora, ale również w temperaturze niższej od temperatury zlepiania lub przyklejania cząstek żywicy wytworzonych w reakcji polimeryzacji. Jest to niezbędne, aby zapobiec zatkaniu się reaktora na skutek szybkiego wzrostu bryłek polimeru, których nie można usunąć w sposób ciągły w postaci produktu. Z tego względu zrozumiałe jest, ze ilość polimeru, którą można wytworzyć w reaktorze ze złożem fluidalnym o danej wielkości w określonym czasie jest bezpośrednio zależna od ilości ciepła, którą można odprowadzić ze złoza fluidalnego.

Według wynalazku obiegowy strumień gazu celowo chłodzi się do temperatury niższej od punktu rosy obiegowego strumienia gazu uzyskując dwufazową mieszaninę gazu i cieczy w takich warunkach, aby faza ciekła tej mieszaniny znajdowała się w fazie gazowej mieszaniny co najmniej od punktu wejścia do reaktora ze złożem fluidalnym, aż do odparowania lub aż do przejścia do złoża fluidalnego. Sposób według wynalazku umożliwia znaczące zwiększenie wydajności przestrzenno-czasowej przy co najwyżej niewielkiej zmianie właściwości lub jakości. Przy realizacji w sposób przedstawiony w opisie ogólny proces przebiega w sposób ciągły bardzo łagodnie, bez nieprzewidzianych problemów.

W pewnych przypadkach pożądane może być podwyższenie punktu rosy obiegowego strumienia gazu, tak aby jeszcze bardziej zwiększyć odprowadzanie ciepła. Punkt rosy obiegowego gazu można podwyższyć przez (1) podwyższenie ciśnienia roboczego w układzie reakcyjnym, (2) zwiększenie stężenie skraplających się płynów w strumieniu obiegowym i/lub (3) zmniejszenie stężenia nie skraplających się gazów w strumieniu obiegowym. W jednym z rozwiązań według wynalazku punkt rosy strumienia obiegowego można podwyższyć dodając do strumienia obiegowego skraplający się płyn, który jest obojętny w stosunku do katalizatora, reagentów i produktów reakcji polimeryzacji. Płyn można wprowadzić do strumienia obiegowego wraz ze strumieniem uzupełniającym lub w dowolny inny sposób, lub w dowolnym innym punkcie w układzie. Przykładowo do takich płynów należą nasycone węglowodory, takie jak butany, pentany albo heksany.

Podstawowym ograniczeniem związanym z układem skraplania jest działanie rozpuszczające i zmiękczające składnika ulegającego skraplaniu na cząstki polimeru. Wpływa na to dobór środka ulegającego skraplaniu, jego stężenia, warunków reakcji kompozycji gazu obiegowego, np. temperatura i ciśnienia oraz ciężar cząsteczkowy, gęstość i rozrzut rozgałęzień łańcucha polimeru. Stabilną pracę w warunkach kondensacji uzyskano w przypadku wysokich i niskich gęstości sfluidyzowanej masy, bez względu na ujawnienie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749.

W praktyce wykazano możliwość uzyskania stopnia kondensacji 20% wagowych lub powyżej bez przekroczenia zakresu temperatur mięknienia polimeru.

Miejsce wprowadzania dwufazowego strumienia obiegowego znajduje się korzystnie pod złożem fluidalnym (pod strefą polimeryzacji), tak aby zapewnić jednorodność strumienia gazu przepływającego do góry oraz utrzymać złoże w stanie zawieszonym. Strumień obiegowy zawierający ciecz wprowadzany jest do reaktora w punkcie znajdującym się w dolnej jego części, a korzystnie na samym dnie reaktora, tak aby zapewnić jednorodność strumienia płynu przepływającego do góry przez złoże fluidalne. Inne sposoby wprowadzania obejmują zastosowanie szeregu wlotów wzdłuż ściany reaktora bezpośrednio na poziomie złoza fluidalnego, przy czym płyn wprowadzany jest przy ściance lub za pomocą rury albo przewodu do wnętrza złoza. Płyn można także wprowadzać do złoza przez rurę przechodzącą przez płytę rozdzielającą. Do wprowadzania płynu do złoża zastosować można dysze rozpylające lub natryskowe.

Wprowadzić można przegrody lub inne elementy chroniące obszary o niskiej prędkości gazu w sąsiedztwie wlotu strumienia obiegowego, tak aby utrzymać składniki stałe i ciekłe zawarte w przepływającym do góry strumieniu obiegowym. Jeden z takich elementów stanowi tarcza obrotowa ujawniona w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 877 587 i 4 933 149.

Strumień obiegowy można podzielić na dwa lub więcej odrębnych strumieni, a jeden lub więcej takich strumieni można wprowadzić bezpośrednio do strefy polimeryzacji, pod warunkiem, ze zapewni się wystarczającą prędkość gazu pod złożem i w złożu, tak aby utrzy189 145 mać złoże w stanie zawieszonym, choć brak jest wyraźnych zalet takiego rozwiązania. We wszystkich przypadkach należy utrzymać zasadniczo jednorodny skład strumienia gazu oraz taki jego przepływ, aby w złozu nie tworzyły się martwe przestrzenie, w których mogą tworzyć się nie dające się usunąć składniki stałe.

Zrozumiałe jest, że w razie potrzeby można wytworzyć dwufazowy strumień płynu w reaktorze osobno wtryskując do reaktora gaz i ciecz w takich warunkach, aby uzyskać strumień dwufazowy. Zalety prowadzenia procesu w taki sposób są niewielkie, z uwagi na niepotrzebny wzrost kosztów związanych z rozdzielaniem fazy ciekłej od gazowej po schłodzeniu. Natomiast w opisie WO 94/28032, opublikowanym 8 grudnia 1994 przedstawiono odmienny punkt widzenia, wskazując zalety związane z takim sposobem prowadzenia procesu. Pożądane może się natomiast okazać wtryskiwanie w taki sposób uzupełniającego monomeru. Według wynalazku ciekły lub gazowy monomer uzupełniający można wtryskiwać w punkcie wprowadzania dwufazowego strumienia obiegowego lub w innym punkcie w reaktorze albo też można go dodawać do strumienia obiegowego.

Zalety wynalazku nie ograniczają się jedynie do wytwarzania żywic poliolefinowych. Wynalazek można zrealizować w odniesieniu do dowolnej egzotermicznej polimeryzacji prowadzonej w fazie gazowej w złożu fluidalnym.

Zalety wynalazku w porównaniu ze zwykłymi procesami zazwyczaj zwiększają się tym bardziej, im temperatura punktu rosy strumienia obiegowego jest bliższa temperaturze reakcji we wnętrzu złoża fluidalnego.

Przydatność wynalazku przy wytwarzaniu dowolnego polimeru można określić na podstawie następującego wzoru:

PoH pt>H

G · i mass

GP_gas(T_rxn-F_mll)

P = pożądana szybkość wytwarzania polimeru; ograniczenie odnośnie - szybkości dające X poniżej 1,0 nie są objęte zakresem wynalazku

Hran = ciepło polimeryzacji konkretnego wytwarzanego polimeru

G_mass = masowa szybkość przepływu strumienia obiegowego, ograniczona od dołu w związku z potrzebą odpowiedniej fluidyzacji i mieszania w złozu oraz od góry w związku z potrzebą utrzymania składników stałych w złożu

CPgas - pojemność cieplna strumienia obiegowego

T™ temperatura strefy reakcyjnej (złoża fluidalnego); jej wielkość maksymalna zależy od temperatury sklejania się polimeru przy ciśnieniu strumienia obiegowego i/lub od skuteczności katalizatora, a wielkość minimalna zależy od skuteczności katalizatora

Thmit = minimalna temperatura strumienia obiegowego wprowadzanego do strefy reakcyjnej. Temperaturę tą stanowi wyższa temperatura spośród punktu rosy strumienia obiegowego oraz granicznej temperatury chłodzenia w strefie wymiennika ciepła. Jeśli T|i_m,t stanowi punkt rosy strumienia obiegowego, wynalazek realizuje się przez proste chłodzenie strumienia do temperatury poniżej punktu rosy. Jeśli Ti_imit jest regulowane przez strefę wymiennika ciepła, wynalazek realizuje się dodając płyn ulegający skraplaniu w celu podwyższenia punktu rosy strumienia obiegowego do temperatury wyższej od granicznej temperatury chłodzenia w strefie wymiennika ciepła

Jeśli wielkość X jest wyższa od 1, wykorzystanie wynalazku będzie przynosić korzyści, przy czym w miarę jak wielkość X wzrasta, zwiększać się będą korzyści wynikające z zastopmironto nnmol i

SO W SIIIU WJ UUiUZlYU.

Zazwyczaj stosunek wysokości do średnicy strefy reakcyjnej w reaktorze zmienia się w zakresie od około 2,7:1 do około 4,6:1. Zakres ten można oczywiście zmieniać, tak że stosunek może być wyższy lub nizszy, w zależności od wymaganej zdolności produkcyjnej. Powierzchnia przekroju poprzecznego strefy zmniejszania prędkości jest zazwyczaj od około 2,6 do około 2,8 razy większa od powierzchni przekroju poprzecznego strefy reakcyjnej.

Strefa reakcyjna zawiera złoże rosnących cząstek polimeru, uformowanych cząstek polimeru oraz niewielką ilość cząstek katalizatora, sfluidyzowaną w wyniku ciągłego przepływu

189 145 polimeryzujących i modyfikujących składników gazowych w postaci uzupełnionego strumienia zasilającego i płynu obiegowego przez strefę reakcyjną. Aby utrzymać złoże w stanie sfluidyzowanym, prędkość powierzchniowa gazu w złożu musi przewyższać minimalną prędkość wymaganą do fluidyzacji, a korzystnie powinna być o co najmniej 6,1 cm/s wyższa od prędkości minimalnej. Zazwyczaj prędkość powierzchniowa gazu nie przekracza 15,2 m/s, a często wynosi nie więcej niż 7,76 m/s.

Bardzo ważne jest, aby złoże zawsze zawierało cząstki, tak aby zapobiec tworzeniu się miejscowych „przegrzań” oraz aby wychwycić i rozprowadzić katalizator w postaci cząstek w strefie reakcyjnej. Przy uruchamianiu reaktor zazwyczaj załadowuje się bazowymi cząstkami rozdrobnionego polimeru przed włączeniem przepływu gazu. Mogą to być cząstki o takim samym charakterze jak polimer, który ma być wytwarzany, albo cząstki zupełnie inne. Gdy są to inne cząstki, odprowadza się je wraz z cząstkami pożądanego wytworzonego polimeru jako produkt wstępny. Wyjściowe złoże może również stanowić sfluidyzowane złoże pożądanych cząstek polimeru.

Część lub całość kompozycji uaktywnionego prekursora i/lub katalizatora stosowanego w złożu fluidalnym korzystnie przechowuje się przed wykorzystaniem w zbiorniku w atmosferze gazu obojętnego dla przechowywanego materiału, takiego jak azot lub argon.

Fluidyzację przeprowadza się przy wysokiej szybkości obiegu płynu do i ze złoza, zazwyczaj około 50 razy większej od szybkości strumienia wsadowego płynu uzupełniającego. Sfluidyzowane złoże stanowi zazwyczaj gęstą masę poszczególnych poruszających się cząstek, wytworzoną w wyniku perkolacji gazu przez złoże. Spadek ciśnienia na złożu jest równy lub nieznacznie wyższy od ciężaru złoża podzielonego przez powierzchnię przekroju poprzecznego. W związku z tym jest on zależny od geometrii reaktora.

Płyn uzupełniający można wprowadzać bezpośrednio do złoża, z tym, że częściej wprowadza się go do przewodu obiegowego, przy wprowadzaniu do przewodu obiegowego płyn ten zazwyczaj wprowadza się przed lub po wymienniku ciepła lub chłodnicy gazu obiegowego. Skład strumienia uzupełniającego oznacza się za pomocą analizatora gazu. Analizator gazu określa skład strumienia obiegowego, tak że skład strumienia uzupełniającego odpowiednio reguluje się, aby utrzymać zasadniczo ustalony skład gazu w strefie reakcyjnej.

Analizatorem gazu może być zwykły analizator gazu pracujący w zwykły sposób wskazując skład strumienia obiegowego, który może również regulować skład strumienia; analizatory takie są dostępne w handlu z wielu różnych źródeł. Zastosować można także bardziej wyrafinowane, szybkie analizatory gazu, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 437 179. Zazwyczaj analizator gazu można ustawić tak, aby wchodził do niego gaz pomiędzy strefą zmniejszania prędkości i wymiennikiem ciepła.

Aby zapewnić pełne sfluidyzowanie, strumień obiegowy oraz, w razie potrzeby, część strumienia uzupełniającego, zawraca się przewodem obiegowym do reaktora pod złoże. Nad punktem powrotu korzystnie można zainstalować płytę rozdzielającą gaz, tak aby ułatwić sfluidyzowanie złoża. Przy przechodzeniu przez złoże strumień obiegowy pochłania ciepło reakcji wydzielone w polimeryzacji.

Okazało się, że zastosowanie aluminoksanu czasami przyczynia się do powstania elektryczności statycznej. Stwierdzono, że praca zarówno w wywołanym jak i naturalnym układzie kondensacyjnym umożliwia kontrolowanie elektrostatyki. Wydaje się, że statyczne „rozproszenie” jest związane przede wszystkim z chwilową szybkością doprowadzania skraplającego się ośrodka, takiego jak izopentan, a nie ze skraplania się izopentanu w samym reaktorze. W związku z tym zmiany w sypkości strumienia skraplającego się ośrodka mogą zdecydowanie wpłynąć na statykę w reaktorze. W wyniku doprowadzania rozpylonej strugi skraplającego się ośrodka bezpośrednio pod spód płyty rozdzielającej więcej cieczy dochodzi do płyty przy danym ogólnym stężeniu skraplającego się ośrodka w reaktorze niż w przypadku, gdyby skraplający się ośrodek wprowadzany był do głowicy w dnie lub do przewodu obiegowego. Zaletą takiego postępowania jest możliwość stosowania mniejszej wymaganej ilości skraplającego się ośrodka, dzięki czemu łatwiej można uniknąć „przelewania się” złoża fluidalnego.

Część strumienia fluidyzacyjnego, która nie reaguje w złożu, stanowi strumień obiegowy, który odprowadza się ze strefy polimeryzacji, korzystnie przepuszczając go przez

189 145 strefę zmniejszania prędkości nad złożem, w której porwane cząstki zaczynają ponownie opadać do złoża.

Strumień obiegowy spręża się następnie w sprężarce, po czym przepuszcza się go przez wymiennik ciepła, w którym następuje odprowadzenie ciepła reakcji przed zawróceniem strumienia do złoża. Strefę wymiennika ciepła stanowi zazwyczaj wymiennik ciepła, który może być poziomy lub pionowy. Strumień obiegowy zawraca się następnie do reaktora przy jego dnie oraz do sfluidyzowanego złoza przez płytę rozdzielającą gaz. Na wlocie do reaktora korzystnie instaluje się deflektor gazu, aby zapobiec osiadaniu znajdujących się w nim cząstek polimeru i ich zbrylaniu się w stałą masę. Jednym ze służących do tego urządzeń jest wspomniana powyżej tarcza obrotowa.

Temperaturę złoza reguluje się tak, aby uzyskać zasadniczo stałą temperaturę w warunkach stacjonarnych, odprowadzając w sposób ciągły ciepło reakcji. Okazało się, że nie obserwuje się znaczącego gradientu temperatury w górnej części złoża polietylenu. W przypadku polipropylenu w górnej części złoza może wystąpić niewielki gradient temperatury, około 1-2°C. Gradient temperatury, który będzie występować w spodniej części złoża w warstwie około 15-30 cm, związany jest z różnicą między temperaturą doprowadzanego płynu i temperaturą reszty złoza.

Prawidłowe rozprowadzanie gazu odgrywa ważną rolę w działaniu reaktora. Sfluidyzowane złoże zawiera rosnące i uformowane cząstki polimeru, a także cząstki katalizatora. W związku z tym, że cząstki polimeru są gorące, a ewentualnie również aktywne, należy nie dopuścić do ich osiadania, co mogłoby wystąpić w przypadku uzyskania uspokojonej masy; jakikolwiek znajdujący się w nich aktywny katalizator może spowodować kontynuowanie reakcji i połączenie się cząstek. Z tego względu bardzo ważne jest rozprowadzenie strumienia obiegowego przez złoze z taką szybkością, aby utrzymać fluidyzację złoża.

Płytę rozdzielającą gaz stanowi korzystnie urządzenie zapewniające dobre rozprowadzenie gazu, takie jak sito, płyta ze szczelinami, płyta perforowana, płyta typu dzwonowego itp. Wszystkie elementy płyty mogą być nieruchome, albo też można zastosować płytę ruchomą, taką jak płyta ujawniona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 298 192. Bez względu na konstrukcję musi ona rozprowadzać płyn obiegowy prze cząstki u podstawy złoża, tak aby utrzymać złoze w stanie sfluidyzowanym, a także służyć jako podpora nieruchomego złoża cząstek żywicy, gdy reaktor nie pracuje.

Płyta rozdzielająca gaz korzystnego typu wykonana jest zazwyczaj z metalu, w którego powierzchni wykonane są otwory. Średnica otworu wynosi zazwyczaj około 12,7 mm. Otwory przechodzą przez płytę, a nad każdym otworem znajduje się stożkowy kawałek żelaza na trwale przymocowany do płyty. Żelazne stożki służą do rozprowadzania strumienia płynu po całej powierzchni płyty, aby uniknąć tworzenia się nieruchomych stref stałych składników. Ponadto zapobiegają one przechodzeniu cząstek przez otwory, gdy złoże osiądzie.

W strumieniu obiegowym może się również znajdować dowolny płyn obojętny w stosunku do katalizatora i reagentów. Jeśli stosuje się związek aktywujący, to korzystnie wprowadza się go do układu reakcyjnego za wymiennikiem ciepła lub bezpośrednio do złoża fluidalnego, ewentualnie wraz z płynem stanowiącym nośnik, takim jak środek skraplający się lub ciekły monomer.

Decydujące znaczenie ma to, aby reaktor ze złozem fluidalnym działał w temperaturze niższej od temperatury spiekania się cząstek polimeru, aby zapewnić, że spiekanie takie nie nastąpi. Temperatura spiekania jest zależna od gęstości żywicy. Tak np. żywice polietylenowe o malej gęstości wykazują zazwyczaj niską temperaturę spiekania, a żywice polietylenowe o dużej gęstości wykazuj;.! wyższą temperaturę spiekania. Przykładowo przy wytwarzaniu kopolimerów etylenu o gęstości od około 0,91 do około 0,95 g/cm³ temperatura wynosi od około 75 do około 95°C, a przy wytwarzaniu kopolimerów lub homopolimerów etylenu o gęstości od około 0,95 do około 0,97 g/cm 3 temperatura wynosi od około 100 do około 115°C.

Reaktor ze złożem fluidalnym może działać pod ciśnieniami do około 7,0 MPa; wytwarzanie żywic poliolefmowych prowadzi się pod ciśnieniem od około 0,7 MPa do około 0,7 MPa, przy czym przy pracy pod wyższymi ciśnieniami w tym zakresie uzyskuje się korzystniejszą wymianę ciepła, gdyż wzrost ciśnienia powoduje zwiększenie pojemności cieplnej jednostki objętości gazu.

189 145

Częściowo lub całkowicie aktywowaną kompozycję prekursora i/lub katalizatora (poniżej łącznie określaną jako katalizator) wtryskuje się do złoża z szybkością równą jej zużywaniu się. Korzystnie katalizator wtryskuje się w tym punkcie w złożu, w którym występuje intensywne mieszanie cząstek polimeru. Wtryskiwanie katalizatora w punkcie powyżej płyty rozdzielającej odgrywa istotną rolę w zapewnieniu prawidłowego działania reaktora do polimeryzacji ze złozem fluidalnym. W związku z tym, że katalizatory są bardzo aktywne, wtryskiwanie katalizatora do obszaru poniżej płyty rozdzielającej mogłoby spowodować zainicjowanie tam polimeryzacji, co w efekcie doprowadziłoby do zatkania się płyty rozdzielającej. Natomiast wtryskiwanie do złoża fluidalnego ułatwia rozprowadzanie katalizatora w całym złożu i umożliwia wyeliminowanie miejscowych punktów o wysokim stężeniu katalizatora, które mogłyby doprowadzić do powstania przegrzań. Wtryskiwanie katalizatora do reaktora nad złożem może doprowadzić do nadmiernego wynoszenia katalizatora do przewodu obiegowego, w którym może zacząć się polimeryzacja, tak że w efekcie może wystąpić zatkanie się przewodu i wymiennika ciepła.

Katalizator można wtryskiwać do reaktora różnymi sposobami. Stwierdzono, ze nie wszystkie sposoby rozpylania katalizatorów nie osadzonych na nośniku są równie skuteczne. W pewnych rozwiązaniach natryskiwanie katalizatora bezpośrednio na złoże prowadzi do powleczenia cząstek żywicy, co powoduje ich niekontrolowany wzrost. Ustalono szereg korzystnych sposobów. Jeden ze sposobów obejmuje odrębne wprowadzanie kompleksu metaloorganicznego i aktywatora. Jeszcze inny korzystny sposób obejmuje wprowadzanie połączonych składników do reaktora, ale w taki sposób, że przed zetknięciem z cząstkami złoża upływa określony czas, w którym rozpylone cząstki zaczynają odparowywać. Zgodnie z jeszcze innym korzystnym sposobem dwa składniki wprowadza się w takim nośniku, ze zaczynają one tracić rozpuszczalność przy wprowadzaniu, co powoduje nukleację aktywnych katalizatorów w czasie wprowadzania strumienia do reaktora. Uważa się, że zastosowanie dyszy rozpylającej w złozu z przepływem w zdecydowanie przewymiarowanej rurze nośnej zapobiega zarastaniu. Również zastosowanie dyszy rozpylającej w płycie rozdzielającej, tak że katalizator wprowadzany jest tuż nad płytę, zapobiega porastaniu. Obecnie nie zostało do końca wyjaśnione, który sposób jest najlepszy.

Jednym z problemów występujących przy stosowaniu rozpuszczalnego katalizatora jest to, że kropelki katalizatora zderzają się z cząstkami polimeru w złożu fluidalnym i pokrywają cząstki polimeru. Następująca potem polimeryzacja prowadzi do tego, że cząstki stają się coraz większe. Zjawisko to można w znacznym stopniu opanować i wyeliminować przez wytworzenie stałych cząstek katalizatora w reakcji związku metalocenowego z aluminoksanem w momencie wprowadzania katalizatora do reaktora.

Katalizator metalocenowy często stosuje się w postaci rozcieńczonego roztworu w alifatycznym lub aromatycznym węglowodorze, takim jak toluen lub izopentan. Aluminoksan może być także w alifatycznym lub aromatycznym węglowodorze, takim jak izopentan lub toluen. Obydwa składniki wprowadza się do reaktora w sposób ciągły (lub periodycznie) i miesza się przed wprowadzeniem z płynem stanowiącym nośnik, takim jak izopentan lub inny obojętny węglowodór. Dodatkowo zastosować można obojętny gaz, taki jak azot, który będzie działać jako gaz nośny do rozpylania lub rozpraszania katalizatora w reaktorze. Związek metalocenowy i związek aluminoksanowy reagują w takich warunkach tworząc aktywny katalizator, który może nie rozpuszczać się w izopentanie jako nośniku. Katalizator wytrąca się w postaci drobnych cząstek o średnicy zaledwie kilku pm (lub poniżej), które przebywają resztę drogi do reaktora jako zawiesina w izopentanie. Okazało się, że reakcja i następujące po niej wytrącanie przebiegają bardzo szybko. Addukt jest rozpuszczalny w toluenie, z tym, że mimo obecności toluenu zawartość izopentanu jest na tyle duża, że wytrąca się on. Poprawia to morfologię polimeru wytwarzanego przy stosowaniu rozpuszczalnych katalizatorów metalocenowych w reaktorach do polimeryzacji w fazie gazowej. Katalizator i związek aluminoksanowy mogą reagować tworząc cząstki nierozpuszczalne w płynie stanowiącym nośnik, a cząstki te działają jako matryca w polimeryzacji, tak że uzyskuje się proszek polimeru o dobrej morfologii, dobrej gęstości nasypowej i dobrej charakterystyce płynięcia. Zmniejsza się także zarastanie reaktora. Zastosowanie takiego matrycowego ciekłego katalizatora powoduje zmniejszenie zarastania przy pracy w pełnym zakresie w układzie kondensacyjnym.

189 145

Zastosować można również aluminoksan lub inny aktywator w roztworze toluenowym, z którego można go wytrącić w wyniku zetknięcia z nośnikiem izopentanowym. Można to osiągnąć przed miejscem, w którym katalizator miesza się z nośnikiem izopentanowym, w tym samym miejscu, w którym katalizator dodaje się do nośnika lub za miejscem, w którym katalizator wtryskuje się do nośnika izopentanowego. Cząstki katalizatora można rozpylać w złożu z wykorzystaniem dyszy rozpylającej, stosując izopentan i azot jako płyny stanowiące nośniki. Rozpylony strumień można skierować do góry od dołu reaktora bez płyty rozdzielającej na drodze. Z tego względu istnieje tylko bardzo krótka odległość, którą cząstki muszą przebyć przed zderzeniem się ze złożem. W tym czasie płyn stanowiący nośnik odparowuje pozostawiając cząstki katalizatora wytrącone w postaci grudek. Nawet jeśli nośnik nie odparuje, wytrącone cząstki katalizatora wykazują skłonność do rozpraszania się. Wprowadzanie katalizatora w taki sposób nie stwarza kryterium określającego wynalazek. Można go także wprowadzać bezpośrednio do złoża, jeśli przedsięweźmie się odpowiednie środki zapewniające właściwe rozproszenie katalizatora w polimerze.

Co najmniej pewne kompleksy metaloorganiczne i aktywatory aluminoksanowe nie muszą być wstępnie kontaktowane, aby uzyskać katalizator zapewniający dobrą wydajność i żywicę o odpowiedniej morfologii. W szczególności stwierdzono, że przy specjalnym wprowadzaniu składników katalizatora do reaktora tworzą się nowe odrębne cząstki żywicy w sfluidyzowanym złożu bez wypadania aglomeratów cząstek żywicy. Przy pracy w układzie kondensacyjnym, albo nawet przy wysokich poziomach składników ulegających kondensacji, ale nie w układzie kondensacji, jest korzystne, gdyż umożliwia to solwatację i migrację prekursorów katalizatora w całym obszarze powstawania polimeru (prekursory muszą spotkać się ze sobą, aby powstał aktywny katalizator polimeryzacji). Zdecydowany wzrost produktywności katalizatora można osiągnąć gdy stężenie izopentanu zwiększy się tak, że punkt rosy gazu obiegowego wzrośnie z 20 do 33°C. Wykazuje to korzyści osiągane dzięki wynalazkowi przy wyzszych poziomach izopentanu, zwłaszcza przy pracy w układzie kondensacyjnym. Bardzo wysokie poziomy kondensacji, np. powyżej 25%, mogą być również korzystne z tego względu, ze ułatwiają migrację prekursorów katalizatora oraz powstanie centrów aktywnych.

Jak to zaznaczono powyżej, reakcja prekursorów katalizatora z wytworzeniem nierozpuszczalnego adduktu w składniku skraplającym się może doprowadzić do powstania matrycy dla wzrostu polimeru i replikacji cząstek. Doświadczenia wykazały, że pierwotne cząstki żywicy mają zazwyczaj kształt kulisty i stanowią stałe cząstki o średnicy w zakresie od około 10 do 100 Lim. Cząstki te mogą się łączyć w większe cząstki. Jedną z zalet rozpylania katalizatora w reaktorze jest to, że umożliwia się w ten sposób regulowanie wielkości powstających cząstek. Regulując kształt dyszy rozpyłowej oraz prędkość nośnika lub nośników uzyskać można cząstki o szerokim zakresie wielkości. Jest to szczególnie dogodne wtedy, gdy pragnie się pogodzić produktywność katalizatora z jego wrażliwością na temperaturę. Można także zwiększać rozmiary cząstek polimeru przy zmniejszaniu objętości złoża, gdy w poszczególnych partiach produkcyjnych zmienia się wytwarzane produkty.

Zastosowanie rozpuszczalnych adduktów ma także szereg innych zalet. Jedną z nich jest to, że w miarę jak rozpylony rozpuszczalnik cząstek odparowuje, wytrącone składniki mogą tworzyć matrycę, co może doprowadzić do poprawy morfologii. Ponadto na początku polimeryzacji tworzy się sztywny szkielet, który także może służyć jako matryca dla cząstek żywicy.

Nie jest wymagane, aby katalizatory nie osadzone na nośniku były związane w sposób zapewniający unieruchomienie, jak w przypadku katalizatora na nośniku. Ruchliwość katalizatora nie osadzonego na nośniku zwiększa się w wyniku działania w układzie kondensacyjnym, gdyż ciecz ułatwia rozpraszanie składników katalizatora, co umożliwia lepsze wymieszanie tych składników i większą wydajność powstawania katalizatora. Dalszą dyfuzję katalizatora w cząstce ułatwia się na skutek spęczniania polimeru środkiem ulegającym skraplaniu. Kompleks metaloorganiczny i aktywator są bardziej równomiernie rozproszone w cząstkach żywicy, co powoduje wzrost produktywności katalizatora i równomierności (jednorodności) produktu. Taka koncepcja ułatwiania dzięki spęcznianiu rozpraszania katalizatora/aktywatora odnosi się również do nierozpuszczalnego adduktu katalizatora, jeśli poszczególne składniki, które muszą ze sobą przereagować z wytworzeniem nierozpuszczalnego katalizatora, same rozpuszczają się w ośrodkach ulegających kondensacji.

to

Inny sposób, w jaki osiągnąć można korzyści dzięki wynalazkowi, polega na zastosowaniu aktywatora, który wytrąca się lub żeluje w reaktorze do polimeryzacji (albo przed wprowadzeniem do reaktora), przed reakcją z prokatalizatorem. Wytrącenie takie można osiągnąć przez wywołanie nieciągłości faz w wyniku zastosowania środka ulegającego kondensacji. Tak np. zwykły aluminoksan często dostarczany jest w toluenie i nie rozpuszcza się w izopentanie. Można go wytrącić w przewodzie podającym w wyniku zmieszania, np. ze strumieniem izopentanu. Można go także wytrącić w reaktorze w miarę jak toluen dysperguje się w wyniku mieszania ze środkiem ulegającym kondensacji, którym często jest izopentan. Praca w układzie kondensacyjnym będzie prowadzić do wytrącenia się aluminoksanów. Inne sposoby wytrącania aluminoksanu obejmują przeprowadzenie reakcji z flokulantem, takim jak cząsteczka dwufunkcyjna, polarna substancja (np. MgCĘ) lub środek powierzchniowo czynny. Wytrącony aluminoksan będzie następnie działać jako doskonała matryca do replikacji i wzrostu polimeru. Praca przy wysokich poziomach kondensacji ułatwia spęcznianie polimeru i dyspergowanie prokatalizatora metalocenowego w cząstce aluminoksanu.

Modyfikowany aluminoksan jest w pewnym stopniu rozpuszczalny w izopentanie, z tym, że może stracić szybko rozpuszczalność przy braku ośrodka kondensacji, takiego jak ciekły izopentan. Stan taki może wystąpić w złożu fluidalnym cząstek polimeru, nawet przy pracy w układzie kondensacyjnym. Skroplona ciecz nie musi penetrować na całą wysokość złoża, tak że na szczycie oraz na pewną głębokość złoża występuje obszar „suchy”. Stały ruch prokatalizatora, aktywatora i nowo powstałych cząstek tam i z powrotem pomiędzy strefą „suchą” i „mokrą” może poprawić rozproszenie składników katalizatora w cząstce, a także dostarczyć trwałej matrycy dla wzrostu cząstek bez ich aglomeracji prowadzącej do wypadania ze złoża. Teoretycznie stopień kondensacji można wykorzystać do regulacji wielkości cząstek żywicy i ich morfologii.

Wprowadzenie do „suchej” strefy powinno zapewnić szybką nukleację i lepszą charakterystykę cząstek. Wprowadzenie do „mokrej” strefy powinno zapewnić lepszą produktywność katalizatora, chłodzenie cząstek zapobiegające przegrzaniom, zmniejszenie zarastania i kontrolę zbrylania się cząstek.

Aluminoksan można wprowadzić w nadkrytycznym rozpuszczalniku takim jak etylen lub etan (niewątpliwą zaletą jest zastosowanie etylenu, gdyż jest to monomer). Aluminoksan powinien wytrącać się bardzo szybko tworząc matrycę dla replikacji polimeru.

Aluminoksan można wprowadzić najpierw za pomocą dyszy rozpylającej w dnie stożka, z usuniętą płytą rozdzielającą, a kokatalizator metalocenowy wprowadzić można przez rurę wtryskową z boku reaktora do złoża. Aluminoksan można również skierować bezpośrednio do złoża fluidalnego z zainstalowaną płytą rozdzielającą. Rura, przez którą wprowadza się katalizator do złoża korzystnie znajduje się około 15 cm poniżej rury doprowadzającej aluminoksan, z tym, że ich położenia można odwrócić, albo rury można odsunąć. Można je odwrócić, rozsunąć lub zbliżyć, aby wykorzystać zalety procesu lub katalizatora. Można także wykorzystać po prostu zagięte w dół rury doprowadzające, przy czym będzie przez każdą z nich przepływał odpowiedni ciekły nośnik lub gaz. Należy podkreślić, że wstępne kontaktowanie prokatalizatora z aluminoksanem często prowadzi do intensywnego zarastania rur doprowadzających, gdy wstawi się je bezpośrednio do złoża fluidalnego.

Aluminoksan można także wprowadzić bezpośrednio do przewodu obiegowego przed płytą rozdzielającą. Działanie w układzie kondensacyjnym może ułatwić spłukiwanie aluminoksanu do reaktora, gdy wprowadza się go do przewodu obiegowego.

Doprowadzanie homogenicznych katalizatorów polimeryzacji w postaci roztworu do złoza fluidalnego może wprowadzić komplikacje związane z powlekaniem istniejących cząstek nowym rosnącym polimerem lub z „tworzeniem się naskórka” z kropelek, co prowadzi do zmniejszenia aktywności. Można tego uniknąć przeprowadzając segregację katalitycznie aktywne centra na odrębne domeny rozdzielone obszarami, które są katalitycznie nieaktywne. Uzyskuje się w ten sposób maksymalny stosunek powierzchni do objętości dla powstających centrów katalitycznych, co prowadzi do osiągnięcia maksymalnych szybkości.

Segregację katalizatora można osiągnąć różnymi sposobami. Jeden ze sposobów stanowi zastosowanie emulsji danego składnika katalitycznego, takiej jak emulsja aluminoksanu w nasyconym węglowodorze. Emulsję można wytworzyć i stabilizować różnymi sposobami,

189 145 tak aby korzystnie wpłynąć na charakter następującej polimeryzacji. Tak np. emulsję można wytworzyć dodając olej mineralny do toluenowego roztworu aluminoksanu, a następnie odpędzając toluen.

Inny sposób osiągania segregacji katalizatora obejmuje wytwarzanie przedmieszki składników katalizatora oraz dodanie współrozpuszczalnika, w którym uzyskana mieszanina nie rozpuszcza się. Tak np. można wymieszać metalocen z olejem mineralnym.

Kolejny sposób osiągania segregacji katalizatora obejmuje dodawanie składnika, który reaguje z jednym ze składników katalizatora i powoduje, że staje się on nierozpuszczalny. Przykład takiego składnika może stanowić dwu- lub trójfunkcyjna cząsteczka, np. glikol etylenowy, który będzie powodować usieciowanie, a następnie nierozpuszczalność aluminoksanu.

Jeszcze inny sposób osiągania segregacji katalizatora obejmuje dodawanie niewielkich ilości składnika przyciągającego, który dzięki korzystnym oddziaływaniom międzycząsteczkowym powoduje skupianie się jednego lub więcej składników katalizatora wokół tego składnika.

Katalizator korzystnie wprowadza się do reaktora w punkcie odległym o około 20-50% średnicy reaktora od ścianki reaktora, poniżej złoża fluidalnego lub w złożu, na wysokości wynoszącej do około 50% wysokości złoża. Katalizator można także wprowadzać przy płycie rozdzielającej lub powyżej tej płyty, w punkcie odległym o 20-50% średnicy reaktora od ścianki reaktora, a także w szeregu miejscach przy płycie rozdzielającej lub powyżej tej płyty.

Gaz obojętny w stosunku do katalizatora, taki jak etan, azot lub argon, korzystnie stosuje się do przenoszenia katalizatora do złoża.

Szybkość wytwarzania polimeru w złożu zależy między innymi od szybkości wtryskiwania katalizatora, ilości ośrodka ulegającego kondensacji oraz stężenia monomeru (monomerów) w strumieniu obiegowym. Szybkość wytwarzania dogodnie reguluje się przez proste nastawianie szybkości wtryskiwania katalizatora.

W związku z tym, że jakakolwiek zmiana w szybkości wtryskiwania katalizatora będzie wpływać na szybkość reakcji, a tym samym i na szybkość wydzielania ciepła reakcji, temperaturę strumienia obiegowego wchodzącego do reaktora nastawia się w górę lub w dół, tak aby dopasować się do jakiejkolwiek zmiany w szybkości wydzielania ciepła. Zapewni to utrzymanie zasadniczo stałej temperatury w złożu. Pełne oprzyrządowanie zarówno złoza fluidalnego oraz układu chłodzenia strumienia obiegowego jest przydatne w wykrywaniu jakichkolwiek zmian temperatury w złożu, co umożliwi operatorowi lub zwykłemu automatycznemu systemowi kontrolnemu odpowiednie nastawianie temperatury strumienia obiegowego.

W podanych wyżej warunkach stałą wagę i wysokość złoża fluidalnego utrzymuje się odprowadzając część złoża jako produkt, z taką szybkością, z jaką tworzy się produkt w postaci cząstek polimeru. W związku z tym, że szybkość wydzielania ciepła jest bezpośrednio związana z szybkością wytwarzania produktu, pomiar wzrostu temperatury płynu w przekroju reaktora (różnica temperatury płynu na wlocie i temperatury płynu na wylocie) jest oznaką szybkości tworzenia się polimeru przy stałej szybkości przepływu, jeśli płyn na wlocie nie zawiera cieczy ulegającej odparowaniu.

Przy wyładowywaniu rozdrobnionego polimeru jako produktu z reaktora pożądane i korzystne jest oddzielenie płynu od produktu i zawrócenie płynu do przewodu obiegowego. Znane są liczne sposoby realizacji tej operacji (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399). Inny korzystny układ wyładowywania produktu, który można ewentualnie wykorzystać, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 621 952. W układzie tym wykorzystuje się co najmniej jedną (równoległą) parę zbiorników obejmującą osadnik i zbiornik pośredni, połączone szeregowo, przy czym oddzieloną fazę gazową zawraca się ze szczytu osadnika do punktu w reaktorze w pobliżu wierzchu złoża fluidalnego.

Reaktor ze złożem fluidalnym wyposażony jest w odpowiedni układ odgazowania umożliwiający odgazowanie złoża podczas rozruchu i wyłączania. Reaktor nie wymaga mieszania i/lub skrobania ścianki. Przewód obiegowy i jego elementy powinny mieć gładką powierzchnię i nie powinny zawierać niepotrzebnych przegród, tak aby nie zakłócać przepływu strumienia obiegowego lub zawartych w nim cząstek.

Do polimerów, które można wytwarzać sposobem według wynalazku należą homopolimery etylenu, propylenu, butenu oraz kopolimery z przeważającym procentowym udziałem molowym etylenu, propylenu lub butenu z niewielkim procentowym udziałem molowym jed12

189 145 nej lub więcej C2-C8-a-olefin. C2-C8-a-olefiny korzystnie nie powinny zawierać jakiegokolwiek rozgałęzienia przy jakimkolwiek atomie węgla leżącym bliżej niż czwarty atom węgla. Do korzystnych C2-Cs-a-olefin należy etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1,4-metylopenten -1 i okten-1.

W przypadku polimerów etylenu stosunek wskaźników płynięcia wynosi ponad około 22. Stosunek wskaźników płynięcia jest inną wielkością stanowiącą oznakę rozkładu ciężarów cząsteczkowych polimeru. Tak np. wskaźnik płynięcia (MFR) wynoszący 22 odpowiada wielkości Mw/Mn (oznaczonej metodą zwykłej chromatografii z wykluczeniem wymiarów) około 2,7.

Gęstość homopolimerów etylenu wynosi od > 0,958 do < 0,972 g/cm³.

Gęstość kopolimerów etylenu jest niższa od około 0,96 g/cm3. Gęstość kopolimeru etylenu przy danym poziomie wskaźnika płynięcia kopolimeru reguluje się przede wszystkim ilością komonomeru C3-C8, który kopolimeryzuje z etylenem. Gdy nie ma komonomeru, etylen powinien polimeryzować z wytworzeniem polimerów o gęstości około > 0,96. W związku z tym dodawanie stopniowo coraz większych ilości komonomerów do kopolimerów powoduje stopniowe obniżanie gęstości kopolimeru. Ilości różnych C3-C8 komonomerów niezbędne do osiągnięcia tego samego wyniku w tych samych warunkach reakcji będą zmieniać się w zależności od komonomeru.

I tak, w celu uzyskania dwuskładnikowych kopolimerów etylenu o takiej samej gęstości i wskaźniku płynięcia niezbędne molowe ilości różnych komonomerów będą zmieniać się w następującej kolejności C3 > C4 > C5 > C₍₎ > C7 > C8.

Przy wytwarzaniu sposobem w złożu fluidalnym według wynalazku polimery etylenu stanowią granulowane materiały o gęstości nasypowej po ubiciu około 0,24-0.51 g/cm' i średniej wielkości cząstek w zakresie od około 0,126 do 2,54 mm, korzystnie około 1,52 do 2,54 mm. Wielkość cząstek jest ważna z uwagi na łatwość fluidyzacji cząstek polimeru w reaktorze ze złożem fluidalnym ujawnionym w opisie.

Jakkolwiek dokładny zakres wynalazku podany jest w załączonym zastrzezeniu, poniższe konkretne przykłady ilustrują pewne rozwiązania według wynalazku, a zwłaszcza wyjaśniają sposoby jego oceny. Jednakże przykłady podano jedynie w celu zilustrowania wynalazku, tak że nie należy uważać, iz w jakikolwiek sposób ograniczają wynalazek. Wszystkie części i procenty są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Przykład I i II

Katalizator

Katalizator tris(dietylokarbaminian) n⁵-indenylocyrkonu w postaci 0,025 molowego roztworu w toluenie. Przygotowano około 1 litr katalizatora i umieszczono go w zbiorniku ze stałym mieszaniem, w atmosferze azotu pod nadciśnieniem 2,8 MPa. Katalizator pobierano ze zbiornika i wprowadzano do reaktora w sposób ciągły za pomocą wysokociśnieniowej pompy strzykawkowej.

Szybkość dozowania katalizatora, 7,5 cm' roztworu katalizatora/godzinę, regulowano za pomocą pompy strzykawkowej. Katalizator przenoszono do reaktora w strumieniach izopentanu i azotu o przepływie odpowiednio 0,36 kg/godzinę i 3,18 kg/godzinę.

Katalizator i nośniki wprowadzano do reaktora przez rurę doprowadzającą o średnicy 3,175 mm z końcówką o średnicy zmniejszonej do 1,04 mm, aby ułatwić rozpylenie i rozproszenie roztworu. Rura doprowadzająca wystawała z płyty na wysokość 61 cm i sięgała 76 mm w złoże.

Aktywator

Modyfikowany metyloaluminoksan (MMAO-3A) w postaci 13% wagowo roztworu w izopentanie (Akzo Nobel, rozcieńczony z 26% wagowo roztworu) dodawano z szybkością 100 cm7godzinę do reaktora przez rurę doprowadzającą o średnicy 3,175 mm z końcówką o średnicy zmniejszonej do 1,04 mm. Nośnik izopentanowy podawany z szybkością 0,36 kg/godzinę i azot podawany z szybkością 3,18 kg/godzinę ułatwiały rozproszenie i rozpylenie MMAO-3A w reaktorze. MMAO-3A dodawano do złoża 45,7 cm nad płytą rozdzielającą (15,2 cm poniżej rury doprowadzającej katalizator), w miejscu sięgającym w złoże na 10,2 cm.

Reaktor

Zastosowano reaktor o średnicy 14 cm, przy czym waga złoża wynosiła 38,6 kg, a wysokość złoża około 2,44 m. Monomery i inne składniki gazu obiegowego dodawano do reaktora

189 145 z obudowy sprężarki za napędzanym wirnikiem. Dodatkowy izopentan umożliwiał regulację punktu rosy gazu obiegowego niezależnie od przepływów nośnika katalizatora i aktywatora.

Rozruch

Reaktor przed doświadczeniem otwarto. W celu przygotowania do polimeryzacji reaktor i złoże wstępne z LLDPE (liniowego polietylenu o małej gęstości) wysuszono do zawartości wody około 10 ppm w gazie obiegowym za pomocą gorącego azotu. Około 500 cm³ 5% ΊΊΒΑ w izopentanie cyrkulowano przez 1 godzinę i reaktor odgazowano do rozchylenia przed wprowadzeniem monomeru. Dozowanie MMAO-3A rozpoczęto na około 30 minut przed rozpoczęciem dozowania katalizatora.

Warunki:

Nadciśnienie całkowite Ciśnienie cząstkowe etylenu Ciśnienie cząstkowe wodoru Ciśnienie cząstkowe heksanu Ciśnienie cząstkowe izopentanu Ciśnienie cząstkowe azotu Stosunek molowy H2/C2 Stosunek molowy C6/C2 Temperatura złoża Temperatura gazu wlotowego Punkt rosy gazu obiegowego Prędkość gazu obiegowego Szybkość wytwarzania Średni czas przebywania STY (wydajność przestrzenno-czasowa)

2,63 MPa

1.26 MPa OMPa 0,041 MPa

0,154 MPa (5,65% molowych)

1.27 MPa 0,0 0,015 70°C 69,5°C 41,2°C 36,6 cm/s

7,26 kg/godzinę 5,3 godziny 32 kg/h/m³

Veratrole (1,2-dircietoksybenzen) dodawano do przewodu gazu obiegowego na ssaniu sprężarki w celu zmniejszenia zarastania przewodu gazu obiegowego, sprężarki i chłodnicy gazu obiegowego Szybkość dozowania 0,01% wagowo roztworu w izopentanie wynosiła 50 cm³/godzinę.

Żywica

Uzyskano polimer o wskaźniku płynięcia 12 0,86 dg/minutę i wskaźniku płynięcia stopu 16,2 dg/minutę oraz o gęstości 0,9265 g/cm³. Wielkość cząstek żywicy wynosiła 1,9 mm, gęstość nasypowa żywicy - 0,296 g/cm³, gęstość w stanie sfluidyzowanym - 0,152 g/cm³.

Porównawcza próba techniczna przy temperaturze wlotu gazu 30°C wykazała poziom kondensacji 8,7% wagowych.

Poziomy kondensacji dla różnych temperatur gazu na wlocie zestawiono poniżej:

Temperatura gazu na wlocie, °C 35 30 20 -10

Ciecz skroplona, % wagowe

6,8

8,7

12,0

19,3

Zwiększenie stężenia izopentanu z 5,65% molowych (0,154 MPa) do 8% molowych (0,218 MPa) zapewnia 20,4% wagowych kondensacji przy temperaturze gazu wlotowego 10°C.

Dalsze zwiększenie stężenia izopentanu do 11% molowych (0,302 MPa) zapewnia 22,6% wagowych kondensacji przy temperaturze gazu wlotowego 25°C. Temperaturę taką można z powodzeniem uzyskać w przemysłowej instalacji Unipol® z chłodzeniem wymrażającym.

W obydwu przedstawionych przykładach poziom azotu zmniejszano, aby dopasować się do zwiększonej ilości izopentanu; właściwości żywicy w masie zmieniły się nieznacznie, a punkt rosy wzrósł.

189 145

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 4,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Ciągły sposób wytwarzania polimeru w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej z jednego lub więcej płynnych monomerów w fazie fluidalnej w wyniku ciągłego przepuszczania strumienia gazowego przez reaktor w obecności nie osadzonego na nośniku, rozpuszczalnego katalizatora odprowadzając na zewnątrz produkt polimeryzacji i nie przereagowane płyny, przy czym chłodzi się część lub całość tych nie przereagowanych płynów i uzyskuje się dwufazową mieszaninę gazu z zawartą w nim cieczą oraz ponownie wprowadza się dwufazową mieszaninę do reaktora wraz z uzupełniającą ilością monomerów zastępującą monomery, które przereagowały i zostały odprowadzone jako produkt, znamienny tym, że chłodzi się część lub całość nie przereagowanych płynów do temperatury poniżej punktu rosy obiegowego strumienia gazu.