PL186459B1 - Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych, sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych i środek grzybobójczy - Google Patents

Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych, sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych i środek grzybobójczy

Info

Publication number
PL186459B1
PL186459B1 PL96325280A PL32528096A PL186459B1 PL 186459 B1 PL186459 B1 PL 186459B1 PL 96325280 A PL96325280 A PL 96325280A PL 32528096 A PL32528096 A PL 32528096A PL 186459 B1 PL186459 B1 PL 186459B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
weight
general formula
alkyl
acid
Prior art date
Application number
PL96325280A
Other languages
English (en)
Other versions
PL325280A1 (en
Inventor
Frank Wetterich
Oliver Wagner
Karl Eicken
Klaus Ditrich
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19531814A external-priority patent/DE19531814A1/de
Priority claimed from DE1995132313 external-priority patent/DE19532313A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL325280A1 publication Critical patent/PL325280A1/xx
Publication of PL186459B1 publication Critical patent/PL186459B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

1 Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych o ogólnym wzorze I, w którym R1 oznacza C 1 -C8 -alkil, o czysto- sci izomerycznej powyzej 90% wagowych 2 Sposób wytwarzania nowych amidów kwasów kar- bamoilokarboksylowych o ogólnym wzorze I, w którym R1 oznacza C1 -C8 -alkil, o czystosci izomerycznej powyzej 90% wagowych, znamienny tym, ze kwas karbamoilokarboksylowy o ogólnym wzorze II, w którym R1 oznacza C 1 -C8 -alkil, poddaje sie reakcji z amina o wzorze III 3 Sposób wytwarzania nowych amidów kwasów kar- bamoilokarboksylowych o ogólnym wzorze I, w którym R1 oznacza C 1 -C8 -alkil, o czystosci izomerycznej powyzej 90% wagowych, znamienny tym, ze amid kwasu karbamoilokarbok- sylowego o ogólnym wzorze IV, w którym L oznacza odszcze- pialna grupe zabezpieczajaca, korzystnie t-butoksykarbonyl lub benzyloksykarbonyl, przeprowadza sie w amid aminokwasu o wzorze V, po czym powstaly amid aminokwasu o wzorze V poddaje sie reakcji z estrem kwasu chloromrówkowego o ogól- nym wzorze VI, w którym R1 oznacza C 1 -C8 -alkil, w obecnosci zasady 4 Srodek grzybobójczy zawierajacy skuteczna ilosc substancji czynnej i co najmniej jedna substancje pomocnicza, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze I, w którym R1 oznacza C 1 -C8 -alkil, o czystosci izomerycznej powyzej 90% wagowych I I I I I I IV PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych, sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych i środek grzybobójczy zawierający te nowe związki.
Mieszaniny racemiczne związków grzybobójczych typu amidów są znane, zwłaszcza z opisu DE-A 4321897 i z wcześniejszego niemieckiego zgłoszenia patentowego P 4431467.1. Jednakże mieszaniny te nie były zadowalające pod względem ich działania grzybobójczego.
Nieoczekiwanie okazało się, że nowe amidy kwasów karbomaoilokarboksylowych odznaczają się wysoką czystością izomeryczną i polepszonym działaniem grzybobójczym.
Tak więc wynalazek dotyczy nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych o ogólnym wzorze I
w którym R1 oznacza C,-C8-alkil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych. Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych o ogólnym wzorze I, w którym Ri oznacza Ci-C8-alkil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych, polega na tym, że kwas karbamoilokarboksylowy o ogólnym wzorze Ii
O CH O , 11 I
R—O—C—NH-CH-C OH (S)
II w którym Ri oznacza Ci-C8-alkil, poddaje się reakcji z aminą o wzorze III
III albo amid kwasu karbamoilokarboksylowego o ogólnym wzorze IV
IV w którym L oznacza odszczepialną grupę zabezpieczającą, korzystnie t-butoksykarbonyl lub benzyloksykarbonyl, przeprowadza się w amid aminokwasu o wzorze V
186 459
po czym powstały amid aminokwasu o wzorze V poddaje się reakcji z estrem kwasu chloromrówkowego o ogólnym wzorze VI w którym R1 oznacza C,-C8-alkil, w obecności zasady.
Środek grzybobójczy wedłUg wynalazku zawiera skuteczną ilość substancji czynnej i co najmniej jedną substancję pomocniczą, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze I, w którym R1 oznacza CrC8-alkil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych.
Symbol (S) oznacza konfigurację S, a (R) oznacza konfigurację R tak oznaczonego asymetrycznego atomu węgla według nomenklatury IUPAC. Konfiguracja centrum S w związkach o wzorze I odpowiada zwłaszcza konfiguracji L-waliny. Konfigurację związków o wzorze I, dla uproszczenia, oznacza się dalej jako konfigurację (SR).
Określenie „czystość izomeryczna” oznacza udział procentowy związku o wzorze I (konfiguracja (SR)) w całości możliwych czterech diastereoizomerów tych związków o wzorze I ((SR), (RS), (RR), (SS)).
CrC8-Alkil oznacza proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 8 atomach węgla, np. C,-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, n-propyl, 1-metyloetyl, n-butyl, 1 -metylopropyl, 2-metylopropyl,
1.1- dimetyloetyl, n-pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 1,1-dimetylopropyl,
2.2- dimctylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-etylopropvl, n-heksyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1 -dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl,
1.2- dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1 -metylopropyl lub 1-etylo-2-metylopropyl.
Związki o wzorze I wytwarza się z użyciem jako związków wyjściowych odpowiednich kwasów karbamoilokarboksylowych o wzorze II, pochodnych L-waliny.
Tak więc amidy kwasów karbamoilokarboksylowych o wzorze I wytwarza się drogą reakcji kwasów karbamoilokarboksylowych o wzorze II z aminami o wzorze III, zgodnie ze schematem 1.
Schemat 1
i
186 459
Kwasy karbamoilokarboksylowe o wzorze II są znane albo można je wytwarzać znanymi sposobami, zwłaszcza z użyciem, aminokwasu L-waliny jako związku wyjściowego („Houben-Weyl”, M Methoden der Organischen Chemie, 4. wydanie, Thieme Verlag, Stuttgart, dalej określane jako „Houben-Weyl”, tom 15/1, str. 46-305, zwłaszcza str. 117- 125).
Aminy o wzorze III są również znane albo można je łatwo otrzymać (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. wydanie, Berlin, 1977, str. 610 i następne; „Houben-Weyl”, tom 15/1, str. 648-665; Indian J. Chem. 10, str. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, str. 1808-1811 (1936)).
Z racematów amin o wzorze III można wyodrębnić izomer R znanym sposobem, np. drogą frakcjonowanej krystalizacji z optycznie czynnego kwasu winowego albo korzystnie drogą enzymatycznie katalizowanej estryfikacji, a następnie zmydlania (np. WO-A 95/08636).
Korzystnie kwasy karbamoilokarboksylowe o wzorze II najpierw przeprowadza się w aktywne pochodne kwasów karboksylowych, zwłaszcza w cyjanki acylu albo bezwodniki (Tetrahedron Letters, tom 18, str. 1595-1598 (1973), albo „Houben-Weyl”, tom 15/1, str. 28-32). Pochodne te następnie poddaje się reakcji z aminami o wzorze III w obecności zasad.
W przypadku wytwarzania aktywnych pochodnych kwasów karboksylowych stanowiących cyjanki acylu korzystnie prowadzi się np. reakcję kwasów karbamoilokarboksylowych o wzorze II z estrem dietylowym kwasu cyjanofosfonowego, zwłaszcza w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak tetrahydrofuran lub toluen.
W przypadku wytwarzania aktywnych pochodnych kwasów stanowiących bezwodniki kwasowe korzystnie prowadzi się reakcję kwasu karbamoilokarboksylowego o wzorze II z chlorkami kwasu węglowego, takimi jak ester izobutylowy kwasu chloromrówkowego, w obecności zasad i ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak toluen lub tetrahydrofuran.
Reakcję amin o wzorze III z aktywnymi pochodnymi kwasów karbamoilokarboboksylowych o wzorze II korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak dichlorometan, tetrahydrofuran lub toluen.
Jako zasady można też stosować aminy o wzorze III, przy czym zazwyczaj odzyskuje się je z surowego produktu.
Korzystnie kwas karbamoilokarboksylowy o wzorze II, aminę o wzorze III, reagent odpowiedni do wytworzenia aktywnej pochodnej kwasu karbamoilokarboksylowego o wzorze II i zasadę poddaje się reakcji w jednym naczyniu, ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku, a następnie surowy produkt poddaje się obróbce znanym sposobem i otrzymuje się amid kwasu karbamoilokarboksylowego o wzorze I.
Amidy kwasów karbamoilokarboksylowych o wzorze I wytwarza się także sposobem polegającym na tym, że amidy kwasów karbamoilokarboksylowych o wzorze IV, w którym L oznacza odszczepialną grupę zabezpieczającą, przeprowadza się w amidy aminokwasu o wzorze V, które następnie poddaje się reakcji z estrami kwasu chloromrówkowego o wzorze VI w obecności zasady. Sposób ten przedstawiono na schemacie 2.
Schemat 2 H3Cx .ch.
\ / 3 pyr
CH o i ii i
NH-CH—C—NH—CH (S)
IV związek o wzorze V + R—O—C-Cl
VI
H,C ru 3 \ /erl3
CH o T II o
Η,Ν— -CH- -C-NH-l
(S) ( V
H,C , CH3
3 \ Z 1 CH O li CH.
NH-CH- —c— -NH-CH
(S) (R)
I
CHj
186 459
Grupę L można odsnczepiać z amidów kwasów karbamoilokarbokyclowych o wzorze I znanym sposobem („Houben-Weyl”, tom 15/1, str. 46-305, zwłaszcza str. 126-129).
Korzystnie grupę L stanowi t-butoksckarboncl lub benzyloksykarbonyl.
W przypadku gdy L oznacza t-butoksykarbonyl reakcję odynczepianla prowadzi się zazwyczaj np. drogą reakcji z kwasem, zwłaszcza kwasem protonowym, takim jak kwas solny lub kwas trifluorrrctowc („Houben-Weyl”, tom 15/1, str. 126 -129).
Amidy kwasów karWamoilokarWoksylrwych o wzorze IV odpowiednie jako związki wyjściowe można wytwarzać znanymi sposobami („Houben-Weyl, tom 15/1, str. 28 - 32) albo sposobem analogicznym do sposobu wytwarzania związków o wzorze I w reakcji związku o wzorze II ze związkiem o wzorze III.
Następnie amidy aminokwasów o wzorze V poddaje się reakcji z estrami kwasu chloromrówkowego o wzorze VI w obecności zasad.
Estry kwasu chloromrówkowego o wzorze VI są ogólnie znane albo można je wytwarzać znanymi sposobami.
Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, zwłaszcza w toluenie, chlorku metylenu lub tetrahydrofuranie, albo w mieszaninach tych rozpuszczalników.
Jako zasady stosuje się zasady nieorganiczne i organiczne, przy czym korzystnie stosuje się takie zasady organiczne jak trzeciorzędowe aminy, np. trietyloamina, pirydyna i N-metylopiperydyna.
Reakcję zazwyczaj prowadzi się w temperaturze od -40 do 50°C, korzystnie od -10 do 20°C.
Fachowiec może łatwo przeprowadzić tę reakcję, a zatem nie ma potrzeby podawania dalszych szczegółów („Houben-Weyl”, tom 15/1, str. 117-139).
Mieszaniny reakcyjne otrzymane sposobem według wynalazku poddaje się obróbce w zwykły sposób, np. przez zmieszanie z wodą, rozdzielenie faz i ewentualnie chromatograficzne oczyszczenie surowych produktów. Produkty pośrednie i końcowe otrzymuje się po części w postaci bezbarwnych lub lekko brunatnawych, ciągliwych olejów, które można uwolnić od lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem i w umiarkowanie podwyższonej temperaturze. Gdy produkty pośrednie i końcowe otrzymuje się w postaci substancji stałych, można je oczyszczać np. drogą rekrystalizacji albo ekstrakcji na ciepło.
Pod względem działania grnyWoWójcnegr korzystne są związki o wzorze I, o czystości izomerycznej co najmniej 93%, a zwłaszcza co najmniej 95%.
Ponadto korzystne są związki o wzorze I, w którym R1 oznacza Cj-C^alkil, a zwłaszcza izopropyl, t-butyl lub sec-butyl.
Nowe związki o wzorze I nadają się do zwalczania szkodliwych grzybów.
Związki o wzorze I można stosować np. w postaci odpowiednich do bezpośredniego rozpylania roztworów, proszków, zawiesin, a także wysokoprocentowych wodnych, olejowych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do rozsypywania albo granulatów, przez opryskiwanie, zamgławianie, opylanie, rozsypywanie albo polewanie. Postacie użytkowe zależą od celów stosowania i w każdym przypadku powinny zapewniać jak najbardziej subtelne rozprowadzenie substancji czynnych, które stanowią związki o wzorze I.
W przypadku traktowania roślin zwykle opryskuje się je lub opyla substancjami czynnymi, względnie nasiona roślin traktuje się substancjami czynnymi.
Preparaty wytwarza się w znany sposób, z użyciem substancji pomocniczych zwykle stosowanych do wytwarzania preparatów, np. przez rozcieńczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/lub nośnikami, ewentualnie z użyciem emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika można stosować również inne rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako substancje pomocnicze stosuje się rozpuszczalniki, takie jak węglowodory aromatyczne, np. ksylen, chlorowane węglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, ketony, np. cykloheksanon, aminy, np. etanoloamina, dimetyloformamid i woda; nośniki, takie jak naturalne mączki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i kreda, oraz syntetyczne mączki mineralne, np. wysokodysperscjnc kwas krzemowy, krzemiany; emulgatory, takie jak emulgatory niejonowe i anionowe, np. etery pohrksyetclenu i alkoholi tłuszczo8
186 459 wych, alkilosulfoniany i arylosulfoniany, oraz dyspergatory, takie jak ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje się sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli i oktadekanoli oraz eterów alkoholi tłuszczowych z glikolami, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenylowy polioksyetylenu, oksyetylenowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery alkilofenylowe poliglikolu alkilenowego, eter tributylofenylowy poliglikolu alkilenowego, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru alkoholu laurylowego i poliglikolu, estry sorbitu, ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.
Proszki, środki do rozsypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, impregnowane i jednorodne, można wytwarzać przez połączenie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak np>. siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka z kory drzewnej, drewna i łupin orzechów, sproszkowana celuloza oraz inne stałe nośniki.
Nowe związki według wynalazku odznaczają się doskonałą skutecznością wobec szerokiego spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Phycomyceten oraz Deuteromyceten, Ascomyceten i Basidiomyceten. Działają one po części układowo i można je stosować jako substancje grzybobójcze w ochronie roślin na liście i na glebę.
Związki te mają szczególne znaczenie przy zwalczaniu szeregu grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, darń, bawełna, soja, kawa, trzcina cukrowa, winoroślą, rośliny owocowe i ozdobne oraz warzywa, takie jak ogórki, fasola i rośliny dyniowate, jak również na nasionach tych roślin.
Związki o wzorze I stosuje się w ten sposób, że na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, przestrzenie, powierzchnie albo materiały działa się skuteczną ilością substancji czynnych.
Związki stosuje się przed zakażeniem materiałów, roślin lub nasion przez grzyby, jak i po ichz<akażeniu.
Nowe związki są szczególnie użyteczne do zwalczania następujących chorób roślin: Erysiphe graminis (mączniak właściwy) na zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłkach, Uncinula necator na winoroślach, gatunków Puccinia w zbożu, gatunków Rhizoctonia w bawełnie i darniach, gatunków Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłkach, gatunków Helminthosporium na zbożu, Septoria nodorum w pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, winoroślach, roślinach ozdobnych i warzywach, Cercospora arachidicola w orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Pseudoperenospora cubensis na ogórkach, gatunków Fusarium i Verticillium na różnych roślinach, Plasmopara viticola na winoroślach, Pseudoperenospora humuli na chmielu i gatunków Alternaria na warzywach i owocach.
Nowe związki można stosować również do ochrony materiałów (ochrony drewna), np. przeciwko Paecilomyces variotii.
186 459
Środki grzybobójcze zawierają substancję czynną zwykle w ilości 0,1 - 95, korzystnie 0,5 - 90% wagowych.
Dawki nanoszenia substancji czynnej zależą od rodzaju żądanego efektu i wynoszą 0,025 - 2, korzystnie 0,1 - 1 kg substancji czynnej na hektar.
W przypadku traktowania materiału siewnego zwykle stosuje się 0,001 - 50, korzystnie 0,01 - 10 g substancji czynnej na kilogram materiału siewnego.
Środki według wynalazku mogą występować w postaci użytkowej jako substancje grzybobójcze również razem z innymi substancjami czynnymi, np. chwastobójczymi, owadobójczymi, regulatorami wzrostu roślin, grzybobójczymi albo też z nawozami.
W przypadku zmieszania z substancjami grzybobójczymi w wielu przypadkach uzyskuje się zwiększone spektrum działania grzybobójczego.
Poniżej podano substancje grzybobójcze, które można stosować razem ze związkami według wynalazku, dla zobrazowania możliwości kombinacji, ale bez ograniczania się do nich:
siarką, ditiokarbaminiany oraz ich pochodne, jak dimetyloditiokarbaminian żelazowy, dimetyloditiokarbamian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian manganawy, etylenodiamino-bis-ditiokarbaminian manganawo-cynkowy, disiarczek tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i N,N-etyleno-bis-ditiokarbaminianu cynkowego, kompleks amoniaku i N,N'-propyleno-bis-ditiokarbam^ianu cynkowego, N,N'-propyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy, disiarczek N^-polipropyleno-bis-tiokarbamoilu;
pochodne nitrowe, takie jak dinftro(1-metyloheptylo)fenyiokrotonian, 3,3-dimetyloakrylan 2-sec-butylo-4,6-dinitro-fenylu, izopropylowęglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, ester diizopropylowy kwasu 5-nitroizoftalowego;
substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro6-(o-chloroanilino)-s-tna.zyna, ftalimidotiofosfonian O,O-dietylu, 5-amino-1-[bis-(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-1,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]chinoksalina, ester metylowy kwasu ł-Omtylokarbamoiloj^-benzimidazolo-karbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(furylo-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolilo-(4))-benzimidazoi, N-(1,1,2,2-tctrachloroetyiotio)tctrahydroftaiimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid; N-dichlorofluorometylotio-NfN'-dimetylo-N-fenylodiamid kwasu siarkowego, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-ro-danometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-tiopirydyny, 8-hydroksychinolina lub jej sól z miedzią ,4-oksatiiną, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyaniiido-6-metylo-ł,4-oksatiiny, anilid kwasu 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofhrano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, N-cykloheksylo-N-metoksy-amid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfoifno-2,2,2-trichloroetyloacetal, piperazyno-1,4-diyiobis-(1 -(2,2,2-rrichloroetylojformamid, 1-(3,4-dichloroaniiino)-1-for·myioammo-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimctyio-N-cyklododc-cylom()rfolina lub jej sole, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-meeylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolmą N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylojpiperydyna, 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-ety lo-1,3-dfoksolan-2-yloctylo]-1 H-1,2,4-triazol,
-[2-(^,^^t^iicłhorotenyk))--k-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1 H-1,2,4-triazol, N-(n-propylo)N-(2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1 -(4-chlorOfenoks;y)-3,3 -dimetylo- 1-(1H1,2,4-tria^ol-1-ilo)-2-butanon, (2-chlorofenyio)-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylod-dimetyloamino^-hydroksy^-metylopirymidyną bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis-(3-ctoksykίabonylo-2-tioureido-bcnzcn) 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, [2-(4-chloro-fenylo)etylo]-( 1,1 -dimetyloetylo)- 1H-1,2,-4-trii^olo-1 -etanol, 1 -[3-(2-chlorofenylo)-1 (4-fiuorofenylo)oksiran-2-ylometyio]- 1H-1,2,4-triazol oraz różne substancje grzybobójcze, takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutarowego, heksachlorobenzen, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofcnylo)-N-furoilo(2--aianiny, ester metylowy DL-N-(2,6-dime10
186 459 tylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)alaniny, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-D,L-2aminobutyrolakton, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)alaniny, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-l,3-oksazolidyna, 3-[(3,5-dichlorofenylo)-(5-metylo-5-metoksymetylo]-1,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlo-rofenylo)-l-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorfenylo)imid kwasu 1,2-dimetylocyklopropano-1,2-dikarboksylowego, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1 H-1,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-( 1H-1,2,4-triazolilo-1 -metylo)benzhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1-((bis-(4-fluorofenylo)-metylosililo)metylo)-1H-1,2,4-triazol;
„strobilurine”, takie jak metylo-E-metoksyimino-[ a-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan, metyloE-2- {2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo} -3-metoksyakrylan, metylo-k-metoksyimino-[a-(2,5-dimetoksy)-o-tolilo]acetamid;
anilinopirymidyny, takie jak N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)anilina, N-[4-metylo-6-(1 -propynylo)pirymidyn-2-ylo] anilina, N-(4-metylo-6-cyklopropylopirymidyn-2-ylo)anilina;
fenylopirole, takie jak 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-pnOlo-3-karbonitryl; amidy kwasu cynamonowego, takie jak morfolid kwasu 3-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimietoksyf enylojakrylowego.
Działanie grzybobójcze związków o wzorze I wykazano w poniższych próbach.
W doświadczeniach stosowano emulsję składającą się w 10% wag. z substancji czynnej i w 90% wag. z mieszaniny (a) 70% wag. cykloheksanolu, (b) 20% wag. preparatu Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli) i (c) 10% wag. preparatu Emulfor® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych). Emulsję tę rozcieńczono wodą do żądanego stężenia substancji czynnej.
Liście winorośli doniczkowej odmiany „Muller-Thurgau” opryskano wodną cieczą opryskową, wytworzoną w powyższy sposób. Aby móc ocenić okres działania substancji czynnych, po przyschnięciu warstewki powstałej po oprysku rośliny pozostawiono na 8 dni w cieplarni. Dopiero potem zakażono liście zawiesiną zarodników pływkowych Plasmopara viticola (mączniak rzekomy winorośli). Winoroślą pozostawiono najpierw na 48 godzin w komorze w atmosferze powietrza nasyconego parą wodną w temperaturze 24°C, a potem na 5 dni w cieplarni w temperaturze 20 - 30°C. Po tym okresie czasu, dla przyspieszenia wybicia się trzonków zarodnionośnych, pozostawiono rośliny na 16 godzin w wilgotnej komorze. Potem dokonano wizualnej oceny rozmiaru rozwoju grzyba na spodniej stronie liści. Wyniki tych doświadczeń podano w tabeli 1.
Tabela 1
Wyniki doświadczeń z użyciem związków według wynalazku w porównaniu z zawierającymi je racematami (znanymi z DE-A 43 21 897) w przypadku Plasmopara viticola.
Substancja czynna Porażone spodnie powierzchnie liści (%) ] ?rzy danym stężeniu substancji czynnej
63 ppm 16 ppm 4 ppm 1 ppm
Związek z przykładu II 0 3 5 15
Mieszanina racemiczna związku z przykładu II 0 15 40
Związek z przykładu III 0 0 0 0
Mieszanina racemiczna związku z przykładu III 0 3 25 40
Liście roślin, których nie potraktowano jednym z wymienionych związków, były porażone na spodniej powierzchni w 75%.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, przy czym przykłady I - III ilustrują wytwarzanie związków wyjściowych i związków o wzorze I, a przykłady IV - XII ilustrują postacie użytkowe środka według wynalazku.
186 459
Przykład I. (R)-1-Amino-.1-(P-naftylo)etan
1.1 Wytwarzanie (R)-1-(P-naftylo)etyloamidu kwasu metoksyoctowego
Racemiczny 1-amino-1-(P-naftylo)etan w ilości 39 g (0,23 mola) rozpuszczono w 200 ml eteru metylowo-t-butylowego. Do roztworu dodano 29,5 g (0,25 mola) estru metylowego kwasu metoksyoctowego, reakcję zainicjowano dodawszy 0,5 g lipazy (około 1000 U/mg), Pseudomonas spec. DSM 8246) i mieszaninę reakcyjną mieszano podczas reakcji na stole wibracyjnym. Po osiągnięciu stopnia przereagowania 50% (analiza metodą chromatografii gazowej), co nastąpiło po około 48 godzinach, odsączono enzym. Przesącz zatężono i rozprowadzono w rozcieńczonym kwasie solnym (300 ml) i eterze dietylowym (300 ml). Po oddzieleniu fazy eterowej kwaśną fazę wyekstrahowano jeszcze raz eterem dietylowym. Po połączeniu, wysuszeniu i zatężeniu faz eterowych otrzymano 18,7 g (0,08 mola) 1-(P-naftylo)etyloamidu kwasu (R)-metoksyoctowego. Z fazy wodnej, po dodaniu ługu sodowego, aż do uzyskania odczynu zasadowego, można było wyekstrahować eterem dietylowym (S)-1amino-1-(P-naftylo)etan. Po wysuszeniu i zatężeniu fazy organicznej otrzymano 15 g (0,09 mola) (S)-1-amino-1-(P-naftylo)etanu. Nadmiar enancjomeryczny (ee), po przeprowadzeniu w trifluoroacetamid, oznaczono z użyciem chiralnej kolumny GC (20 m Chiralolex B-Ph); wynosił on 89,5 %.
I. 2 Hydroliza (R)-1-(P -nafty lo)etyloamidu kwasu metoksyoctowego
(R)-1-(3-Naftylo)etyloamid kwasu metoksyoctowego w ilości 14,7 g (60,4 mmola) rozpuszczono w 75 ml glikolu etylenowego i do roztworu dodano 15 g 50% roztworu wodorotlenku potasu. Całość ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 150°C, po czym ochłodzono, rozcieńczono 300 ml wody i całość wyekstrahowano 4 razy porcjami po 500 ml eteru dietylowego. Połączone fazy eterowe wysuszono i zatężono, w wyniku czego otrzymano 8,1 g (47 mmoli) (R) -1 -amino-1-(P-naftylo) etanu o wartości ee 94,8%.
Przykład II. (R)-1-(Naftylo)etyloamidN-(t-butoksykarbonylo)-L-waliny
Do roztworu 1,2 g (5,8 mmola) t-butoksykarbonylo-L-waliny i 1,0 g (5,8 mmola) (R)-1-amino-1-(p-naftylo)etanu w 50 ml tetrahydrofuranu dodano 1,0 g (5,9 mmola) estru dietylowego kwasu cyjanofosforowego i 1,3 g (12 mmoli) trietyloaminy. Mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę w temperaturze 0°C i przez 15 godzin w temperaturze 20°C. Następnie usunięto rozpuszczalnik, a pozostałość rozprowadzono w 300 ml octanu etylu. Fazę organiczną przemyto kolejno porcjami po 200 ml 5% ługu sodowego, 10% kwasu solnego, 10% roztworu wodorowęglanu sodu i wody, wysuszono i zatężono, w wyniku czego otrzymano 2,0 g
186 459 (5,4 mmola) (R)-1-((3-naftylo)etyloamidu N-(t-WutoksykarWonylr)-L-waliny o temperaturze topnienia 93°C.
Przykład III. (R)-1-(P-Naftylo)etyloamidN-(izopropoksy-karbonylo)-L-waliny
Do 1,70 g (4,6 mmola) (R)-1-(β-nafclr)etyloamidu N-Ó-butoksykarbonylobL-waliny dodano w trakcie chłodzenia 5 ml kwasu trifluorooctowego i całość mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 0°C. Mieszaninę następnie ogrzano do temperatury 20°C, oddestylowano w znacznym stopniu kwas tiifluorooctowy, pozostałość rozprowadzono w 100 ml dichlorometanu i przemyto kolejno, stosując porcje po 50 ml, 2N ługiem sodowym, 5% roztworem wodorowęglanu sodu i wodat. Po wysuszeniu i zatężeniu fazy organicznej otrzymano 1,07 g (4,0 mmole) (R)-1-(e-naftylo)etyloamidu L-waliny w postaci żółtego, lepkiego oleju.
Do 0,54 g (2 mmole) tego związku i 0,22 g (2,2 mmola) trietyloaminy w 40 ml toluenu dodano w temperaturze 0°C 0,24 g (2,1 mmola) estru izopropylowego kwasu chloromrówkowego i całość mieszano przez 15 godzin w temperaturze 20°C. Następnie usunięto rozpuszczalnik, pozostałość rozprowadzono w 50 ml octanu etylu i przemyto kolejno porcjami po 40 ml 5% ługu sodowego, 10% kwasu solnego, 10% roztworu wodorowęglanu sodu i wody. Po wysuszeniu fazy organicznej usunięto rozpuszczalnik i otrzymano 0,6 g (1,7 mmola) tytułowego związku w postaci bezbarwnej krystalicznej pozostałości o temperaturze topnienia 145 - 147°C.
Związki wytworzone w przykładach II i III przedstawiono w tabeli 2.
O , II
R5-O—CH3c^ /CH,
CH o ! II
-NH-CH—C (S)
Tabela 2
Związek R1 T.t. [°C]
Związek z przykładu II C(CH3)3 90-93
Związek z przykładu III CH(CH3)2 145-147
Przykład IV
Wytworzono roztwór z użyciem 90 części wagowych związku o wzorze I i 10 części wagowych N-metylo-2-pirolidonu. Roztwór ten był odpowiedni do stosowania w postaci najdrobniejszych kropel.
Przykład V
Wytworzono mieszaninę zawierającą 10 części wagowych związku o wzorze I, 70 części wagowych ksylenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloaraidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Po dokładnym rozprowadzeniu roztworu w wodzie otrzymano dyspersję.
Przykład VI
Wytworzono wodną dyspersję zawierającą 10 części wagowych związku o wzorze I, 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu i 20 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.
Przykład VII
Wytworzono wodną dyspersję zawierającą 10 części wagowych związku o wzorze I, 25 części wagowych cykloheksanolu, 55 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.
186 459
Przykład VIII
Mieszaninę 80 części wagowych korzystnie stałego związku wzorze I, 3 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylo-naftaleno-2-sulfonowego, 10 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego i 7 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego zmielono w młynku młotkowym, po czym zmieloną mieszaninę rozprowadzono w wodzie otrzymano ciecz opryskową.
Przykład IX
Wytworzono mieszaninę 3 części wagowych związku o wzorze I, 97 części wagowych subtelnie rozdrobnionego kaolinu. Otrzymany preparat do opylania zawierał 3% wag. substancji czynnej.
Przykład X
Wytworzono mieszaninę 30 części wagowych związku o wzorze I, 62 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, który rozpylono na powierzchnię tego żelu krzemionkowego. Otrzymano preparat o dobrej przyczepności substancji czynnej.
Przykład XI
Trwałą dyspersję wodną wytworzono z użyciem 40 części wagowych związku o wzorze I, -0 części wagowych soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 części wagowych żelu krzemionkowego i 48 części wagowych wody. Otrzymaną dyspersję można dalej rozcieńczać.
Przykład XII
Trwałą dyspersję olejową wytworzono z użyciem 20 części wagowych związku o wzorze I, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 części wagowych eteru glikolu z alkoholem tłuszczowym, 20 części wagowych soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 50 części wagowych parafinowanego oleju mineralnego.
186 459
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych o ogólnym wzorze I w którym R1 oznacza C,-C8-alkil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych.
  2. 2. Sposób wytwarzania nowych amihów kwitsów karbamoilokarboksylowych o ohólnym wzorze I w którym Ri oznacza C,-C8-alkil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych, znamienny tym, że kwas karbamoilokarboksylowy o ogólnym wzorze II
    RH,C 3 \
    CH /CH3
    O
    II
    -O—C—NH-CH-C OH (S)
    II w którym Ri oznacza C,-C8-alkil, poddaje się reakcji z aminą o wzorze III
    III
  3. 3. Sposób Osów^^a^ia n.owych nmihów kwiwów aaraamoilokarboksylowych w Ohóh nym wzorze I
    186 459
    I rł H3C\ Z CH3
    CH !
    (S) w którym R1 oznacza C,-C8-aikil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych, znamienny tym, że amid kwasu karbamoilokarboksylowego o ogólnym wzorze IV
    IV w którym L oznacza odszczepialną grupę zabezpieczającą korzystnie t-butoksykarbonyl lub benzyloksykarbonyl, przeprowadza się w amid aminokwasu o wzorze V po czym powstały amid aminokwasu o wzorze V poddaje się reakcji z estrem kwasu chloromrówkowego o ogólnym wzorze VI w którym Ri oznacza C^-alkil, w obecności zasady.
  4. 4. Środek grzybobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i co najmniej jedną substancję pomocniczą, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze I w którym Ri oznacza C^-alkil, o czystości izomerycznej powyżej 90% wagowych.
    * * *
    186 459
PL96325280A 1995-08-30 1996-08-26 Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych, sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych i środek grzybobójczy PL186459B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19531814A DE19531814A1 (de) 1995-08-30 1995-08-30 Carbamoylcarbonsäureamide
DE1995132313 DE19532313A1 (de) 1995-09-01 1995-09-01 Carbamoylcarbonsäureamide
PCT/EP1996/003755 WO1997008138A1 (de) 1995-08-30 1996-08-26 Carbamoylcarbonsäureamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL325280A1 PL325280A1 (en) 1998-07-20
PL186459B1 true PL186459B1 (pl) 2004-01-30

Family

ID=26018108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96325280A PL186459B1 (pl) 1995-08-30 1996-08-26 Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych, sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych i środek grzybobójczy

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5922899A (pl)
EP (1) EP0847384B1 (pl)
JP (1) JPH11511450A (pl)
KR (1) KR100445276B1 (pl)
CN (1) CN1070847C (pl)
AT (1) ATE191465T1 (pl)
AU (1) AU728829B2 (pl)
BG (1) BG63939B1 (pl)
BR (1) BR9609991A (pl)
CA (1) CA2227283A1 (pl)
CZ (1) CZ292267B6 (pl)
DE (1) DE59604901D1 (pl)
DK (1) DK0847384T3 (pl)
EA (1) EA000515B1 (pl)
ES (1) ES2145480T3 (pl)
GR (1) GR3033333T3 (pl)
HU (1) HU218715B (pl)
IL (1) IL123080A0 (pl)
NZ (1) NZ316516A (pl)
PL (1) PL186459B1 (pl)
PT (1) PT847384E (pl)
RO (1) RO119146B1 (pl)
SK (1) SK282051B6 (pl)
TW (1) TW328945B (pl)
UA (1) UA57000C2 (pl)
WO (1) WO1997008138A1 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW438575B (en) * 1996-08-28 2001-06-07 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
IL139271A (en) * 1998-05-04 2005-08-31 Basf Ag Fungicidal mixtures
EA006799B1 (ru) 2001-01-22 2006-04-28 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидная смесь
ATE385693T1 (de) * 2004-04-21 2008-03-15 Basf Ag Fungizide mischungen
AR050258A1 (es) * 2004-07-21 2006-10-11 Mitsui Chemicals Inc Derivado de diamina, proceso de la preparacion de este, y fungicida que contiene el derivado de diamina como ingrediente activo
EA201070972A1 (ru) 2008-02-18 2011-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии этана в ароматические углеводороды
US8692043B2 (en) 2008-02-20 2014-04-08 Shell Oil Company Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
CN103408465B (zh) * 2013-07-29 2015-08-26 南开大学 一种n-二取代苯基甲基缬氨酰胺氨基甲酸酯衍生物及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321897A1 (de) * 1993-07-01 1995-01-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Aminosäureamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung
DE4332738A1 (de) * 1993-09-25 1995-03-30 Basf Ag Racematspaltung primärer und sekundärer Amine durch Enzym-katalysierte Acylierung
DE4431467A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Caramoylcarbonsäureamide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1194636A (zh) 1998-09-30
HUP9802332A2 (hu) 1999-02-01
CZ292267B6 (cs) 2003-08-13
DK0847384T3 (da) 2000-07-17
PL325280A1 (en) 1998-07-20
US5922899A (en) 1999-07-13
HU218715B (hu) 2000-11-28
KR19990044268A (ko) 1999-06-25
KR100445276B1 (ko) 2004-11-16
BR9609991A (pt) 1999-07-06
AU6876896A (en) 1997-03-19
AU728829B2 (en) 2001-01-18
EA199800242A1 (ru) 1998-08-27
CZ50098A3 (cs) 1998-07-15
ATE191465T1 (de) 2000-04-15
BG102255A (en) 1998-12-30
GR3033333T3 (en) 2000-09-29
EP0847384A1 (de) 1998-06-17
EA000515B1 (ru) 1999-10-28
IL123080A0 (en) 1998-09-24
UA57000C2 (uk) 2003-06-16
NZ316516A (en) 2000-01-28
HUP9802332A3 (en) 1999-03-29
JPH11511450A (ja) 1999-10-05
MX9801273A (es) 1998-05-31
ES2145480T3 (es) 2000-07-01
CA2227283A1 (en) 1997-03-06
SK282051B6 (sk) 2001-10-08
DE59604901D1 (de) 2000-05-11
CN1070847C (zh) 2001-09-12
SK22798A3 (en) 1999-02-11
BG63939B1 (bg) 2003-07-31
PT847384E (pt) 2000-09-29
RO119146B1 (ro) 2004-04-30
EP0847384B1 (de) 2000-04-05
WO1997008138A1 (de) 1997-03-06
TW328945B (en) 1998-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193553B1 (pl) Pochodne benzamidoksymu, benzamidoksymy, zastosowanie pochodnych benzamidoksymu i środek grzybobójczy
NZ502658A (en) Fluoropyrazole-biphenylamide fungicides and a method for controlling harmful fungi
US7105664B2 (en) 5-Halogen-6-phenyl-7-fluoroalkylamino-triazolopyrimidines as fungicides
US6265447B1 (en) Cycloalkylalkanecarboxamides and the production and use thereof
AU2002257757A1 (en) 5-Halogen-6-phenyl-7-fluoralkylamino-triazolopyrimidines as fungicides
PL186459B1 (pl) Nowe amidy kwasów karbamoilokarboksylowych, sposób wytwarzania nowych amidów kwasów karbamoilokarboksylowych i środek grzybobójczy
RU2145956C1 (ru) Амиды карбамоилкарбоновой кислоты, способы их получения, средство и способы для борьбы с вредоносными грибами
US20030191190A1 (en) Use of phenethyl acrylamides, novel phenethyl acrylamides, method for the production thereof and agents containing the same
US5929119A (en) Fungicidal composition
US6441044B1 (en) Cycloalkyl carboxylic acid amides, their production and their use as fungicides in agriculture
US6469195B1 (en) 2-phenoxyphenylacetic acid derivatives, method and intermediate products for the production thereof, their use, and agents containing the same for combating fungicidal pests
RU2192412C2 (ru) Производные бензамидоксимов, промежуточные продукты, фунгицидные средства, способ борьбы с фитопатогенными грибами
MXPA02002470A (es) Amidas de ciclopropano acidos carboxilicos su produccion y uso.
US20040082815A1 (en) Benzophenones, the production thereof and their use for controlling plant pathogenic fungi
MXPA01002143A (en) Cycloalkyl carboxylic acid amides, their production and their use as fungicides in agriculture
MXPA98001273A (en) Carbamoilcarboxami

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050826