PL186353B1 - Sposób wytwarzania lepiszcza, zwłaszcza do kompaktowania materiałów drobnoziarnistych i pylistych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania lepiszcza zwłaszcza do kompaktowania materiałów drobnoziarnistych i pylistych w formie wodnej emulsji, znamienny tym, że: w pierwszym etapie przygotowuje się wodną emulsję środków hydrofobizujących i repelentnych składającą się z 4-10 cz. wag. emulgatora niejonowego, 0,1-5 cz. wag. węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha C24-C25, 0,5-7,0 cz. wag. monoestrów wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych, przy czym stosunek węglowodorów alifatycznych do monoestrów wynosi od 1:1,4 do 1:5, a stosunek sumy środków hydrofobizujących i repelentnych do emulgatora niejonowego wynosi od 1:1,2 do 1:6,6, a do tak przygotowanej emulsji o temperaturze 75-95°C wprowadza się 20-80 cz. wag. środka wiążącego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania lepiszcza zwłaszcza do kompaktowania materiałów drobnoziarnistych i pylistych.

Lepiszcza winny cechować się niską ceną, dostępnością, łatwością przygotowania i stosowania, stabilnością wysoką efektywnością wiązania materiału pylistego przy zastosowaniu małych ilości lepiszcza, zdolnością jednorodnego mieszania się z pozostałymi składnikami mieszanki, bez zakłócania ich funkcji, dobrą zwilżalnością materiału kompaktowanego, odpornością na wodę, pleśnie i grzyby. Lepiszcze nie powinno zawierać substancji toksycznych, a zwłaszcza rozpuszczalników, węglowodorów aromatycznych oraz atomów S, Cl, N jak również metali typu Cr, Cd, Fe, Pb, Hg, Cu rtp.

Znaną i najczęściej stosowaną grupę lepiszcz stanowią związki chemiczne pochodzenia naturalnego, takie jak: skrobie ryżowe, ziemniaczane, kukurydziane; metylocelulozy, hemicelulozy, melasy, białka, dekstryny, proteiny itp. Często są to tanie produkty odpadowe.

Sposób ich przygotowania bywa kłopotliwy, wymaga znacznych nakładów czasu i energii, a z uwagi na bardzo wysoką lepkość tych lepiszcz są one kłopotliwe w stosowaniu. Z tych samych powodów zawartość suchej masy w takich lepiszczach nie przekracza 20% wag. Zużycie tego typu lepiszcz jest duże, gdyż zawartość ich np. w mieszance brykietowniczej waha się w granicach 10-15% wag. suchej masy.

Sposoby otrzymywania tej grupy lepiszcz, sposoby ich modyfikacji, środki hydrolizujące, utleniające, utwardzające i inne dodatki nieorganiczne są szczegółowo przedstawione w następujących opisach patentowych: patenty RP nr 166394, 171208; zgłoszeniach patentowych RP nr 308964, 295740, 308014; patenty europejskie nr 308095, 237179, 373236, 408327 i 503833; patent niemiecki nr 3641999, patent brytyjski nr 2227024.

Niektóre z proponowanych lepiszcz zawierają znaczne ilości siarki przez stosowanie dodatków typu kwasu sulfaminowego (co powoduje zwiększoną emisję S02 podczas spalania brykietów). Jednak najpoważniejszą wadą tych lepiszcz jest ich brak odporności na wodę oraz

186 353 pleśnie i grzyby. Sposoby poprawienia odporności na wodę, pleśnie i grzyby lepiszcz na bazie produktów skrobiowych itp. polegają na dodaniu do lepiszcza związków krzemoorganicznych takich jak reaktywne i niereaktywne oleje silikonowe, żywice silikonowe, polisiloksany, aminoalkoksysilany itp. Sposoby otrzymywania tej grupy lepiszcz oraz dodatków krzemoorganicznych i in. oraz sposoby ich wprowadzania są szczegółowo przedstawione w patentach RP nr 164532 i 157457, patencie europejskim nr 368041, patencie niemieckim nr 3821950.

Procesy ich otrzymywania są skomplikowane, wielostopniowe, temperatury procesu od 80 do 150°C, a temperatury utwardzania 270°C przez 1 godz. Żywice silikonowe są drogie i w Polsce w bardzo małym wyborze. Patenty nie podają uzyskanych efektów wodoodpomości oraz odporności na pleśnie i grzyby. Jedynie patent niemiecki podaje, że kulki węglowe (brykiety) otrzymane z zastosowaniem lepiszcza wg patentu charakteryzowały się wodocnłonnością 7% wag. po 24 godz. moczenia w wodzie i chronią zawartą w nich skrobię przed atakiem mikroorganizmów i tworzeniu się pleśni.

Stosowane są również lepiszcza zawierające siarkę (ługi posulfitowe, ligninosulfoniany itp.). Procesy kompaktowania z użyciem tych lepiszcz są złożone, wymagają. dużej precyzji, temperatury utwardzania (trzystopniowego) w zależności od użytego lepiszcza wynoszą 65-210, 240-260 i 270-450°C.

Zużycie lepiszcz jest dość duże, powyżej 5% suchej masy, a końcowy brykiet zawiera powyżej 1,5% siarki. Jest to poważna wada, gdyż podczas spalania brykiety takie są dodatkowym źródłem emisji SO₂, CS₂, H2S i merkaptanów. Sposób otrzymywania tej grupy lepiszcz opisują patenty: RP nr 127131, niemiecki nr 3802382, ZSRR nr 1010146.

Jeszcze inną, niemałą grupą lepiszcz stanowią produkty pochodzenia petro- i karbochemicznego (parafina, gacz parafinowy, smoły, paki, bitumy, ekstrakty fenolowe, krezolowe lub furfurylowe z procesów rafinacji roponaftowych, parafinowych i bezparafinowych itp.). Sposoby otrzymywania tych lepiszcz opisują patenty Rp nr 83708, 152035, 164130 oraz patenty europejskie nr 314252, 337579, 374402, 409014. Procesy te wymagają wysokiej temperatury i ciśnienia w procesie kompaktowania (temperatura około 180°C), a w procesie spalania brykietów emitują do otoczenia wiele silnie toksycznych substancji. Zużycie takiego lepiszcza jest duże i wynosi około 9% wag.

Znane z polskich patentów (zgłoszeń) nr 302799, 305494 sposoby wytwarzania lepiszcza do brykietowania w oparciu o pak żywiczny jako produkt uboczny produkcji celulozy metodą siarczanową. Parametry procesu wynoszą: temperatura 70-130°C, ciśnienie 1-10 atm, czas 1-15 godz. Różnica polega na tym, że w pierwszym zgłoszeniu pak żywiczny emulguje się ze stopioną parafiną za pomocą soli sodowej wyższego alkoholu tłuszczowego, a w drugim opisie do paku żywicznego dodaje się pak węglowy jako zawiesina z użyciem emulgatora soli sodowej kwasu sulfobursztynowego i oksyetylowanego nonylofenolu. Proces jest ciśnieniowy, a użycie emulgatorów jonowych zasadniczo obniża odporność tych lepiszcz więc i brykietów na wodę. Lepiszcze to zawiera też pewną ilość siarki, która podczas spalania emituje się w postaci SO₂, CS₂, H₂S lub merkaptanów.

Stosunkowo najmniej lepiszcz wytwarza się w oparciu o syntetyczne polimery (być może z uwagi na wysoką cenę tych produktów). Patenty europejskie nr 270253, 284252, 135785 oraz patent niemiecki 3335241 i patent belgijski 899307 podają sposoby wytwarzania brykietów z zastosowaniem alkoholu poliwinylowego (PVA) z różnymi dodatkami.

Z innych polimerów wykorzystywanych jako lepiszcza to polistyren rozpuszczony w metyloetyloketonie i poli(octan winylu) (zgłoszenie patentowe RP nr 315589), żywica rezolowofenolowo-formaldehydowa(patent europejski nr 241156, patent niemiecki nr 4037490, terpolimer ester akrylowy-styren-akrylonitryl (patent australijski nr 8816577), żywica styrenowoindenowa (patent ZSRR 1606524), żywica formaldehydowo-mocznikowa (zgłoszenie patentowe RP nr 285049). Polskie zgłoszenie patentowe nr 310183 podaje sposób modyfikacji węglowej mieszanki brykietowniczej polegający na zastosowaniu mieszaniny poli(octanu winylu), poliakrylanu metylu, polimaleinianu dwubutylu z ewentualnym dodatkiem dyspersji lateksowej. Jedynym patentem dotyczącym syntetycznego lepiszcza dla brykietów węglowych jest patent NRD nr 250715, w którym lepiszczem jest kopolimer butadienu z akrylonrtrylem lub polibutadien cyklizowany w temperaturze 200-350°C.

186 353

Celem niniejszego wynalazku było znalezienie względnie prostego, bezrozpuszczalnikowego, bezciśnieniowego, jednostopniowego sposobu otrzymywania lepiszcza w formie łatwej do stosowania niskolepkiej, stabilnej wodnej dyspersji, dowolnie rozcieńczalnego wodą, które może być bezpośrednio użyte do kompaktowania w temperaturze otoczenia bez dodatkowych zabiegów czy operacji.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest przygotowanie w pierwszym etapie wodnej emulsji środków hydrofobizujących składającej się z 4-10% wag. emulgatora niejonowego, 0,1-5,0% wag. węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha C₂4-C₂₅ i 0,5-7,0% wag. monoestrów wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych, przy czym stosunek węglowodorów alifatycznych do monoestru gliceryny wynosi pd 1:1,4 do 1:5, a stosunek sumy środków hydrofobizujących do ilości emulgatora wynosi od 1:1,2 do 1:6,6. Następnie do tak przygotowanej emulsji hydrofobizującej o temperaturze 85°C wprowadza się 20,0 do 80% wag. syntetycznego środka wiążącego w formie wodnego układu koloidalnego kopolimeru styrenowo-dienowego zawierającego 60% wag. związanego styrenu w łańcuchu polimerowym.

Sposób wytwarzania lepiszcza według wynalazku polega na tym, że do 20-40 cz. wag. wody odmineralizowanej o temperaturze 75-95°C wprowadza się 4-10 cz. wag. emulgatora niejonowego i miesza do całkowitego rozpuszczenia co trwa od 30 do 60 min.

Następnie wprowadza się 0,1-5,0 cz. wag. węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha C₂4-C₂₅ i całość miesza przez 3-5 godz. w temperaturze 75-95°C. Po tym czasie wprowadza się 0,5-7,0 cz. wag. monoestru kwasu tłuszczowego i alkoholu wielowodorotlenowego i miesza się jeszcze przez 1-2 godz. w tej samej temperaturze. Do tak otrzymanej wodnej emulsji środków hydrofobizujących o temperarturze 75-95°C wprowadza się ciągle mieszając 20-80 cz. wag. polimerycznego środka wiążącego w formie 40% wodnego lateksu syntetycznego i miesza się jeszcze przez 0,5-1,5 godz.

Sposób wytwarzania lepiszcza według wynalazku posiada szereg zalet w porównaniu do znanych sposobów. Proces prowadzi się w zwykłym bezciśnieniowym mieszalniku zaopatrzonym w mieszadło, płaszcz grzejno-chłodzący i pomiar temperatury. Proces jest nieegzotermicznym, fizycznym procesem emulgowania i homogenizacji. Proces jest bardzo wydajny, jednostopniowy, nieskomplikowany. Produkt nie wymaga dalszej obróbki przed stosowaniem do kompaktowania (sączenia, rozdrabniania, topienia itp.).

Cały proces trwa około 7 godzin, przebiega w środowisku wodnym, bez rozpuszczalników, bezciśnieniowe, w stosunkowo niskiej temperaturze. Wody myjące pochodzące z mycia mieszalnika mogą być ponownie użyte w procesie, a więc technologia otrzymywania lepiszcza sposobem wg wynalazku jest praktycznie bezściekowa.

Lepiszcza otrzymane sposobem wg wynalazku stanowiące 30-40% wag. emulsję środków hydrofobizujących i środka wiążącego otrzymaną z zastosowaniem emulgatora niejonowego jest stabilnym produktem jednorodnym, niezawierającym żadnych rozpuszczalników, substancji toksycznych, metali ciężkich, atomów N, S i Cl, które podczas spalania brykietów lub innej obróbki termicznej mogłyby emitować do otoczenia toksyczne substancje. Praca z tym lepiszczem jest bezpieczna. Lepiszcza otrzymane sposobem wg wynalazku są bardzo efektywne, a jego zużycie w procesie kompaktowania mieści się w granicach 1-2,5% na masę materiału pylistego zapewniając dobrą wytrzymałość mechaniczną otrzymanego brykietu i doskonałą odporność na wodę, pleśnie i grzyby. Zużycie znanych lepiszcz jest duże i mieści się w granicach 5-15%.

Znany sposób stosowania stopionej parafiny jako środka poprawiającego odporność na wodę (zgłoszenie patentowe 302799) daje efekty wątpliwe, gdyż emulgowanie stopionej parafiny za pomocą emulgatora jonowego (sól sodowa wyższego alkoholu tłuszczowego) już pogarsza odporność na wodę, a obecność parafiny w gotowych brykietach powoduje ich sklejanie. Proces ten jest skomplikowany, wysokociśnieniowy (3-10 atm), wysokotemperaturowy i czasochłonny (15 godz.). W sposobie wg wynalazku zastosowano kombinację węglowodorów alifatycznych C₂4-C25 o temperaturze topnienia 50-53°C oraz monoestrów wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych z emulgatorem niejonowym, które wraz z polimerycznym środkiem wiążącym tworzą idealnie homogeniczną emulsję tych

186 353 składników, dzięki czemu wiążąc cząstki materiału pylistego tworzą na powierzchni brykietu warstewkę o właściwościach nie tylko silnie hydrofobowych i repelentnych lecz także zapobiegają przyklejaniu się materiału kompaktowanego do formy.

Ważną właściwością lepiszcza wg wynalazku jest odpowiednio dobrana wielkość napięcia powierzchniowego, które z jednej strony pozwala na bardzo dobre zwilżanie materiałów pylistych (nawet powierzchni hydrofobowych), a wysuszony materiał kompaktowany ma powierzchnię silnie hydrofobową. Inną ważną właściwością opracowanego lepiszcza jest jego pH > 9, bardzo korzystne przy kompaktowaniu surowca węglowego, którego fenolowe grupy wodorotlenowe nadają węglom charakter kwaśny.

Sposób wg wynalazku jest przedstawiony szczegółowo w przykładach wykonania.

Przykład 1

Do mieszalnika zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz grzejno-chłodzący i miernik temperatury, wprowadza się 44,3 cz. wag. wody odmineralizowanej, uruchamia mieszadło i grzeje zawartość do temperatury 86°C. Następnie wprowadza się 7,5 cz. wag. rozdrobnionego produktu addycji tlenku etylenu do nienasyconych alkoholi tłuszczowych i miesza do całkowitego rozpuszczenia, co trwa około 1 godz.

Następnie wprowadza się 15 cz. wag. rozdrobnionych węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha C₂4-C₂5 i miesza przez 4 godz. w temperaturze 86°C, po czym wprowadza się 2,2 cz. wag. monostearynianu gliceryny i miesza przez dalsze 1,5 godz. utrzymując cały czas temperaturę 86°C. Po tym czasie wprowadza się 44,5 cz. wag. syntetycznego lateksu butadienowo-styrenowego o zawartości związanego styrenu 60% i miesza się jeszcze przez 1 godz. stale utrzymując temperaturę 86°C. Następnie całość chłodzi się do temperatury 25-30°C. Produkt jest 30% wodną emulsją o pH 9,3, napięciu powierzchniowym 40 N/m. 10'³ i lepkości 25 cP.

Tak otrzymane lepiszcze wymieszane w ilości 2% suchej masy (w przeliczeniu na materiał pylisty) z miałem węglowym o uziarnieniu 100% < 4 mm i uformowane w brykiet na prasie walcowej przy nacisku 300 kG/cm2 w temperaturze otoczenia i wykoszone w temperaturze 80°C miały następujące parametry:

1. Próba zrzutowa z 1 i 2 m - ilość zrzutów bez destrukcji odpowiednio powyżej 25 i 19.

2. Próba bębnowa m_I00 - 96,8, m₅₀₀ - 83,5.

3. Wodochłonność brykietu po 24 godzinnym moczeniu w wodzie - 7,8% wag.

Przykład II

Doświadczenie wykonano analogicznie jak w przykładzie 1 z tym, że lepiszcze miało następujący skład ilościowy:

Woda odmineralizowana Produkt addycji tlenku etylenu do nienasyconych alkoholi tłuszczowych Węglowodorów alifatycznych C24-C25 Monostearynian gliceryny Syntetyczny lateks butadienowo-styrenowy Parametry procesu:

Temperatura Czas rozpuszczania emulgatora Czas emulgowania węglowodorów Czas emulgowania monostearynianu gliceryny Czas homogenizacji lateksu z emulsją Charakterystyka produktu:

Zawartość suchej masy - 30,1% wag.

pH - 9,9.

Napięcie powierzchniowe - 42,0 N/m .10)3.

Lepkość - 32 cl’.

Brykiet wykonany sposobem jak w przykładzie 1 charakteryzuje się: próbą zrzutową z 1 i 2 m - ilość zrzutów bez destrukcji odpowiednio - 25 i 18, próbą bębnową m₁₀0 - 94,7, 80,6, wodochłonnością - 9,1% wag.

cz . wag.

5.4 cz . wag. 0,7 cz . wag. L25 cz. wag.

56,65 cz. wag.

80°C.

min.

3.5 godz.

godz.

god’.

500

186 353

20,0 cz. wag.

4,0 cz. wag.

0,1 cz. wag.

0,5 cz. wag.

75,4 cz.wag.

75°C.

min.

godz.

godz.

1,5 godz.

33% wag. suchej masy, 9,0,

39,3 N/m.10'³, cP.

Przykład IU

Doświadczenie wykonano analogicznie jak w przykładzie 1 z tym, że lepiszcze miało następujący skład ilościowy:

Woda odmineralizowana Emulgator niejonowy Węglowodór alifatyczny C₂₄-C₂₅ Monostearynian gliceryny Syntetyczny lateks butadienowo-styrenowy Parametry procesu:

Temperatura

Czas rozpuszczania emulgatora Czas emulgowania węglowodorów Czas emulgowania monostearynianu gliceryny Czas homogenizacji lateksu z emulsją Otrzymany produkt posiada pH napięcie powierzchniowe lepkość

Brykiet wykonany sposobem jak w przykładzie 1 charakteryzuje się: próbą zrzutową z 1 i 2 m odpowiednio 25 i 16, próbą bębnową m₁₀₀ - 94,2, m₅₀₀ -75,7, wodochłonnością-11,4% wag.

Przykład IV

Doświadczenie wykonano analogicznie jak w przykładzie 1 z tym, że lepiszcze miało następujący skład ilościowy:

Woda odmineralizowana Emulgator niejonowy Węglowodory alifatyczne C₂₄-C₂₅ Monostearynian gliceryny Syntetyczny lateks butadienowo-styrenowy Parametry procesu:

Temperatura

Czas rozpuszczania emulgatora Czas emulgowania węglowodorów alifatycznych C₂₄-C₂₅ Czas emulgowania monostearynianu gliceryny Czas homogenizacji lateksu z emulsją Otrzymany produkt miał P^H.

napięcie powierzchniowe lepkość

40,0 cz. wag. 8,8 cz. wag. 3,2 cz. wag. 7,0 cz. wag.

41,0 cz. wag.

95°C.

godz.

godz.

godz.

godz.

33,5% suchej masy, 9,4,

44,1 N/m.10'³, cP.

Brykiet wykonany sposobem jak w przykładzie 1 charakteryzuje się: próbą zrzutową z 1 i 2 m odpowiednio 25 i 18, próbą bębnową m₁₀₀ 11,32% wag.

93,89 i m₅₀₀ -73,74, wodochłonność

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania lepiszcza zwłaszcza do kompaktowania materiałów drobnoziarnistych i pylistych w formie wodnej emulsji, znamienny tym, że: w pierwszym etapie przygotowuje się wodną emulsję środków hydrofobizujących i repelentnych składającą się z 4-10 cz. wag. emulgatora niejonowego, 0,1-5 cz. wag. węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha C24-C25, 0,5-7,0 cz. wag. monoestrów wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych, przy czym stosunek węglowodorów alifatycznych do monoestrów wynosi od 1:1,4 do 1:5, a stosunek sumy środków hydrofobizujących i repelentnych do emulgatora niejonowego wynosi od 1:1,2 do 1:6,6, a do tak przygotowanej emulsji o temperaturze 75-95°C wprowadza się 20-80 cz. wag. środka wiążącego.
2. 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako emulgatory niejonowe stosuje się produkty addycji tlenku etylenu do nienasyconych alkoholi tłuszczowych.
3. 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako węglowodory alifatyczne o długości łańcucha C₂4-C₂₅ stosuje się parafinę o temperaturze topnienia 50-53°C.
4. 4. Sposób wg zastrzeżenia, znamienny tym, że w charakterze monoestrów wyższych kwasów tłuszczowych z alkoholami wielowodorotlenowymi stosuje się monostearynian gliceryny.
5. 5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w charakterze środka wiążącego stosuje się syntetyczny lateks styrenowo-butadienowy o zawartości 60% związanego styrenu.