PL18589B1 - Sposób wytwarzana pochodnych etLuhttyj - Google Patents

Description

* Wykryto, ze fttzepfóW&dzone W start ciekly sole czwartorzedowych zasad amo¬ nowych same albo w obecnosci odpowied¬ nich rozpuszczalników wykazuja wlasci¬ wosc rozpuszczania celulozy z wytwarza¬ niem roztworów o nizszej albo wyzszej lep¬ kosci, Odpowiedniemi rozpuszczalnikami sa przedewszystkiem bezwodne zasady, zawie¬ rajace azot, jak: bezwodny amon jak, albo zasady organiczne, nierozkladajace czwar- torzednych soli amonowych, jak: alkyloa- miny (tnp. jedno- dwu- lub trójmetyloami- ua), anilina, jednometyloanilina, dwumety- loanilina, pirydyna, pikolina, lutydyna, techniczne zasady pirydynowe, mieszaniny tych zwiazków. Z posród soli zasad amonowych najko¬ rzystniej dzialaja sole chlorowcowe, jak chlorki, bromki i jodki. Mozna równiez sto¬ sowac i inne sole, np. siarczany, azotany al¬ bo sole organiczne, jak: mrówczany, octany zasad trzeciorzednych. Z posród soli amo¬ nowych najkorzystniej dzialaja te, które Wyprowadzaja sie od estrów kwasów chlo- r owco wodorowych, zawierajacych do 8 a- tomów wegla, np. chlorku benzylowego, ok- tylowego. Dobre wyniki otrzymuje sie rów¬ niez przy uzyciu innych haloidków, jak np.estrów kwasów chlorowcetluszczowych, jak chlorooctowegp, albo przy uzyciu produk¬ tów uienasyfconych; jak haloidków allylo- wych, Z otrzymanych roztworów mozna celu¬ loze zpowrotem wydzielic odpowiedniemi srodkami stracajacemi, przyczem zaleznie od dobranych warunków mozna otrzymy¬ wac sztuczne nici, blony, sztuczne ma- Nowe roztwory celulozy, otrzymane we¬ dlug niniejszego wynalazku, zawieraja ce¬ luloze w postaci bardzo reaktywnej. Dlate¬ go tez nadaja sie one do najrozmaitszych przemian chemicznych, zwlaszcza takich, w których wodorotlenowe grupy celulozy ule¬ gaja estryfikacji lub eteryfikacji. Zwlaszcza latwo wchodza one w reakcje z bezwodni¬ kami i chlorobezwodnikami kwasowemi i wogóle ze zwiazkami, mogacemi reagowac z celuloza i nie daj acemi z pirydyna produk¬ tów addycyjnych trwalych wobec wody.Zwiazkami takiemi sa nietylko bezwodniki i chlorobezwodniki kwasowe, lecz takze srodki eteryfikujace, jak chlorek trójfeny- lometylowy lub siarczan dwumetylu. Otrzy¬ mane pochodne celulozy (o ile nie wydzie¬ lily sie podczas reakcji) mozna wydzielac z roztworów zapomoca odpowiednich srod¬ ków stracajacych, przyczem równiez zalez¬ nie od dobranych warunków mozna otrzy¬ mywac sztuczne nici, blony, sztuczne ma¬ sy i t, d.Po raz pierwszy daje to mozliwosc wy¬ twarzania z pochodnych celulozy ksztaltek, nierozpuszczalnych nawet w rozpuszczalni¬ kach zwyklych dla takich pochodnych celu¬ lozy (np, w acetonie, chloroformie, lodowa¬ tym kwasie octowym, estrze octowym, ben¬ zenie, czterochloroetanie ii d,). Mieszajac roztwory, otrzymywane wedlug podanych nizej przykladów, mozna równiez wytwa¬ rzac jednorodne ksztaltki, zlozone z mie¬ szanin celulozy z pochodnemi celulozy (np, acydylo-celulozy), Nowe produkty przemiany celulozy, o- trzymane wedlug niniejszego wynalazku, moga byc trwale w ciagu nieograniczonego czasu. Do roztworów w razie potrzeby moz¬ na dodawac odpowiednich bezwodnych srodków rozcienczajacych i innych odpo¬ wiednich dodatków, Takiemi dodatkami sa np, materjaly dzialajace redukujaco, jak np, paraf ormaldehyd, glukoza, laktoza i t, d.Odpowiedniemi równiez dodatkami sa ta¬ kie produkty, jak skrobia, dekstryna.Przyklad I, 200 czesci bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego stapia sie w mieszalniku i ogrzewa do 110° -h- 115°C, W tej temperaturze, mieszajac, wprowadza sie 10 czesci celulozy (korzystnie w posta¬ ci celulozy zregenerowanej) i, stale mie¬ szajac, utrzymuje mieszanine w tej tempe¬ raturze, az do wytworzenia sie jednorodne¬ go roztworu.Przyklad II, 100 czesci chlorku ben¬ zylopirydyniowego w temperaturze 110° h- 115°C miesza sie z 20 czesciami pirydyny i do jednorodnego roztworu dodaje sie 6 cze¬ sci celulozy (korzystnie w postaci celulozy regenerowanej). Stale mieszajac, utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 115°C, przy¬ czem celuloza przechodzi do roztworu, wy¬ twarzajac lepka ciecz.Przyklad III, Do mieszalnika wpro¬ wadza sie 100 czesci suchej pirydyny, 60 czesci chlorku benzylowego i 11,2 czesci su¬ chej celulozy (korzystnie w postaci celulo¬ zy regenerowanej) i, stale mieszajac, ogrze¬ wa sie mieszanine dopóty, az temperatura zacznie wzrastac bez dalszego doplywu cie¬ pla z zewnatrz. Nastepnie przy pomocy o- ziebiania utrzymuje sie temperature 115°C.Jednoczesnie z wytwarzaniem chlorku ben¬ zylopirydyniowego celuloza mocno pecz¬ nieje. Skoro mieszanina przestanie sie sama ogrzewac, utrzymuje sie ja dalej w tempe¬ raturze 115°C, stale mieszajac, przyczem, zaleznie od gatunku uzytej celulozy, wy¬ twarza sie bardzo lepka czerwono zabarwio¬ na ciecz juz po uplywie kilku minut do kil¬ ku godzin. Pirydyne mozna zastapic innemi - 2 -zasadami trzeciorzednemi albo ich miesza¬ ninami, np. mieszanina 75 czesci pirydyny i 25 czesci pikoliny. Podczas przedzenia tak otrzymanych roztworów, np. do wody, roz¬ cienczonych kwasów, alkoholi, otrzymuje sie nitki celulozowe o znacznej trwalosci.Przyklad IV. Do mieszaniny chlorku allylopirydyniowego z pirydyna, dajacej sie otrzymac przez ogrzewanie 50 czesci chlor¬ ku allylowego i 100 czesci pirydyny pod chlodnica zwrotna na lazni wodnej az do calkowitego zakonczenia powstawania zwiazku pirydyniowego, wprowadza sie 8 czesci suchego wybielonego blonnika. Mie¬ szanine miesza sie w temperaturze 105° h- 110°C, az do calkowitego rozpuszczenia ce¬ lulozy, przyczem otrzymuje sie lepki roz¬ twór, z którego po wylaniu do wody wytra¬ ca sie celuloza w zwartych kawalkach.Przyklad V. 10 czesci chlorku etylopi- rydyniowego rozpuszcza sie w 50 czesciach pirydyny, poczem do przezroczystego roz¬ tworu w temperaturze 90° -i- 95° wprowa¬ dza sie 7,5 czesci suchej bawelny (lintersu).Mieszanine miesza sie w wymienionej tem¬ peraturze, przyczem celuloza szybko pecz¬ nieje i tworzy ciagliwa mase, która podczas dalszego mieszania przeksztalca sie na bar¬ dzo lepki, zupelnie przezroczysty roztwór, dajacy sie doskonale przasc. Wlasciwosci przedzy mozna polepszyc, dodajac do ce¬ lulozy podczas procesu jej rozpuszczania pewne dodatki, jak paraformaldehyd, glu¬ koze, laktoze, skrobie, dekstryne. Lepkosc roztworu celulozowego mozna dowolnie zmniejszac, podnoszac temperature rozpu¬ szczania albo tez stosujac dluzsze ogrzewa¬ nia mieszaniny.Roztwory celulozowe otrzymuje sie rów¬ niez, jesli wymienione 50 czesci pirydyny zastapic 32 czesciami aniliny lub 37 cze¬ sciami metyloaniliny.Przyklad VI. 75 czesci estru etylowe¬ go kwasu jednochloTooclowego i 100 czesci pirydyny ogrzewa sie do 90° -s- 100°, stale mieszajac, poczem podczas reakcji stosuje sie chlodzenie tak, zeby mieszanina nie o- grzala sie zbytnio ponad podana tempera¬ ture, dopóty, az nastapi wytworzenie estru etylowego kwasu o wzorze: /\ Cl/^CH2COOC2Hb Do otrzymanego zóltego pirydynowego roztworu wprowadza sie 10 czesci drobno pokrajanej suchej celulozy, zregenerowa¬ nej z wiskozy, poczem mieszanine miesza sie w temperaturze 105° h- 110° az do cal¬ kowitego rozpuszczenia celulozy, co trwa pól do calej godziny. Powstaje brunatno za¬ barwiony lepki roztwór celulozy, z którego podczas przedzenia do wody wydziela sie celuloza w postaci slabo zabarwionych ni¬ tek.Przyklad VII. Do 5%-wego roztworu celulozy, otrzymanego jak w przykladzie III, dodaje sie po oziebieniu tego roztworu W przyblizeniu do 80°C 3,5 mola (w sto¬ sunku do celulozy) bezwodnika octowego.Po krótkim przeciagu czasu temperatura zaczyna wzrastac, przyczem nie nalezy jej pozwolic na przekroczenie 90°C.Stale mieszajac, w ciagu godziny utrzy¬ muje sie temperature mieszaniny miedzy 80° a 90°C, nastepnie wylewa sie mieszani¬ ne do wody i wydzielona acetyloceluloze przemywa woda i alkoholem.Otrzymany produkt jest calkowicie roz¬ puszczalny w czterochloroetanie. Mozna go stosowac do wyrobu nici, blon, sztucznych mas i t. d. Jesli w wyzej opisany sposób zacetylowac roztwór celulozy, otrzymany wedlug przykladu V, to otrzymuje sie roz¬ twór celulozy, z którego mozna wydzielic acetyloceluloze nierozpuszczalna we wszel¬ kich rozpuszczalnikach acetyloceluloz. Wla¬ sciwosc te zachowuja, oczywiscie, nitki, blonki i inne ksztaltki, wytworzone % tego — 3 —roztworu. Podobne wyniki otrzymuje sie równiez przez zmieszanie roztworu acety¬ locelulozy z roztworem celulozy wedlug przykladu V, Przyklad VIII. Do 5% roztworu celu¬ lozy, otrzymanego wedlug przykladu III, dodaje sie w temperaturze 90°C 3,5 mola (w stosunku do celulozy) bezwodnika ma¬ slowego. Stale mieszajac, ogrzewa sie mie¬ szanine w ciagu czterech godzin od 90° do 95°, a nastepnie wlewa sie ja do alkoholu.Butyryloceluloza wydziela sie przytem w postaci drobnego proszku, który sie odsa¬ cza i w celu oczyszczenia wygotowuje z al¬ koholem. Produkt jest rozpuszczalny w czterochloroetanie i pirydynie i tworzy przezroczyste bardzo lepkie roztwory.Przyklad IX. Mieszanine 1200 czesci suchej pirydyny i 700 czesci chlorku benzy¬ lowego ogrzewa sie, stale mieszajac, do 85° -s- 90°C, poczem przez ewentualne chlo¬ dzenie tak sie reguluje samorzutne ogrze¬ wanie mieszaniny, zeby az do zakonczenia powstawania chlorku benzylopirydyniowe- go i otrzymania przezroczystego roztworu temperatura mieszaniny nie przekroczyla 95°C.Do otrzymanego pirydynowego roztwo¬ ru wprowadza sie 100 czesci rozdrobnionej regenerowanej celulozy i, podnióslszy tem¬ perature do 110°C, miesza sie mieszanine az do wytworzenia jednorodnego roztworu celulozy.Do otrzymanego roztworu celulozy o- ziebionego do 90°C wprowadza sie 320 cze¬ sci stopionego bezwodnika benzoesowego i miesza sie dalej w ciagu dwóch do trzech godzin w temperaturze od 90° do 100°C.Otrzymuje sie bronzowawo zabarwiony jednorodny nitkowato ciagliwy roztwór.Roztwór ten wylewa sie do alkoholu mety¬ lowego, poczem wydzielona benzoylocelulo- ze ekstrahuje sie alkoholem metylowym.Otrzymana benzoyloceluloza, zaleznie od gatunku uzytej celulozy, wykazuje rozmai¬ ta rozpuszczalnosc; rozpuszczalnosc jej wzrasta przy dluzszem ogrzewaniu w roz¬ tworze reakcyjnymi Z otrzymanej benzoy- locelulozy mozna wyrabiac przezroczyste elastyczne i nielamliwe blony. Produkt ten podczas przedzenia daje równiez doskona¬ ly mater jal nitkowy.Przyklad X. Do roztworu 8 czesci ce¬ lulozy w 160 czesciach mieszaniny chlorku benzylopirydyniowego z pirydyna, przygo¬ towanego wedlug przykladu IX, wprowa¬ dza sie w temperaturze 70° 22 czesci chlor¬ ku benzoylu. Mieszanina rozgrzewa sie sa¬ morzutnie, przyczem zapomoca odpowied¬ niego chlodzenia nie pozwala sie tempera¬ turze na przekroczenie powyzej 90°C. Po pólgodzinnem trwaniu reakcji wylewa sie mase reakcyjna do alkoholu metylowego i odsacza wydzielona w postaci proszku ben- zoyloceliiloze, poczem wyciaga sie ja alko¬ holem metylowym.Otrzymana w ten sposób czysto biala benzoyloceluloza odznacza sie duza rozpu¬ szczalnoscia, zwlaszcza latwo rozpuszcza sie w benzenie, chloroformie, czterochloroe¬ tanie i lodowatym kwasie octowym.Przyklad XI. Do roztworu 8 czesci ce¬ lulozy w 160 czesciach mieszaniny chlorku benzylopirydyniowego z pirydyna, przygo¬ towanego wedlug przykladu IX, wprowa¬ dza sie w temperaturze 100°C 5,2 czesci bezwodnika octowego, a po pólgodzinnem trwaniu reakcji, po ostygnieciu roztworu do 80°, dodaje sie 14 czesci chlorku ben¬ zoylu. Po dalszem pólgodzinnem trwaniu reakcji-wylewa sie produkt do rozwodnio¬ nego alkoholu i przerabia, jak w przykla¬ dzie poprzednim. Tak otrzymana acetylo- benzoyloceluloza latwo rozpuszcza sie w pirydynie i mieszaninie alkoholu z cztero- chloroetanem, tworzac roztwory o duzej lepkosci.Przyklad XII. Do roztwory 8 czesci celulozy w 160 czesciach mieszaniny chlor¬ ku benzylopirydyniowego z pirydyna, przy¬ gotowanego wedlug przykladu IX, wpro¬ wadza sie w temperaturze 100° 20 czesci — 4 -kezwocWka ftalowego, póczem mieszanine miesza sie w ciagu godziny w temperaturze 100° -i- 105°. Jasnobrunatno zabarwiona mase reakcyjna Wlewa sie do litra wody, zawierajacej 5% pirydyny, przyczem po¬ czatkowo wydzielony produkt przechodzi calkowicie do roztworu. Po zakwaszeniu roztworu kwasny ester celullozowy kwasu ftalowego wypada w postaci slabozólto za¬ barwionej klaczkowatej masy, która sie od¬ sacza i przemywa woda. Kwasny ester ce¬ lulozowy kwasu ftalowego tworzy mase dajaca sie latwo sproszkowac, która w sla¬ bych alkaljach, jak weglanie sodowym, roz¬ cienczonym amonjaku i t. d., rozpuszcza sie latwo, tworzac przejrzyste, umiarkowa¬ nie lepkie roztwory. Wysuszony kwasny ester jest nierozpuszczalny w rozpuszczal¬ nikach organicznych, jak aceton, chloro¬ form, czterochloroetan, benzen, natomiast latwo sie rozpuszcza w rozwodnionej piry¬ dynie.Przyklad XIII. Do roztworu 8 czesci celulozy w 160 czesciach mieszaniny chlor¬ ku benzylopirydyniowego z pirydyna, przy¬ gotowanego wedlug przykladu IX, wpro¬ wadza sie w temperaturze 110° 20 czesci dobrze wysuszonego bezwodnika kwasu iza- tynowego, poczem mieszanine w tej samej temperaturze miesza sie w ciagu 20 godzin.Nastepnie wylewa sie mieszanine reakcyj¬ na do duzej ilosci wody. Produkt reakcji wydziela sie w postaci stopniowo krzepna¬ cej zólto zabarwionej masy, która sie roz¬ drabnia i wyciaga 5 h- 10% kwasem siar¬ kowym. Ewentualnie przesaczony roztwór alkalizuje sie nastepnie weglanem sodo¬ wym, przyczem ester celulozowy kwasu antranilowego wydziela sie w postaci specz- nialej, proszkowatej masy, która sie odsa¬ cza, przemywa woda i suszy.Otrzymany ester jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, nato¬ miast rozpuszcza sie w rozcienczonych roz¬ wodnionych kwasach mineralnych, tworzac nieprzezroczyste, mocno spienione roztwo¬ ry, le ostatnie mozna dwuazowac, poczetó ze skladnikami sprzegania powstaja barw¬ niki azowe.Zwiazek benzylopirydyniowy, uzyty w przykladach VII, VIII, IX, X, XI, XII i XIII, mozna zastapic innemi zwiazkami amonowemi, podanemi w innych przykla¬ dach albo wspomnianemi na wstepie. Dalej pirydyne, sluzaca jako rozpuszczalnik lub srodek uplynniajacy, mozna zastapic inne¬ mi cieklemi zasadami trzeciorzednemi.Przyklad XIV. Do roztworu 8 czesci celulozy w 160 czesciach mieszaniny chlor¬ ku benzylopirydyniowego z pirydyna, przy¬ gotowanego wedlug przykladu IX, wprowa¬ dza sie w temperaturze 90° 20 czesci su¬ chego trój feny lochlorometanu i miesza sie w temperaturze 90° -+- 100°. Po póltorago- dzinnem trwaniu reakcji wlewa sie roztwór celulozowy do alkoholu metylowego, przy¬ czem eter celulozy wydziela sie najpierw w postaci wlóknistej miekkiej masy, która Wkrótce staje sie *twarda d krucha. Spro¬ szkowana mase wyciaga sie alkoholem me¬ tylowym i suiszy.Otrzymany eter trójfenylometylowy ce¬ lulozy tworzy czysto biala krucha mase.Eter ten jest rozpuszczalny w pirydynie, natomiast trudno sie rozpuszcza w chloro¬ formie.Rozumie sie, ze esteryfikacja celulozy srodkami, wspomnianemi w przykladach IX-r-XIV, daje sie w podobny sposób prze¬ prowadzic równiez z roztworami celulozy, opisanemi w przykladach IV -«- VL Wogóle procesy opisane zaleca sie pro¬ wadzic bez dostepu powietrza lub w obec¬ nosci gazu obojetnego.We wszystkich powyzszych przykladach obojetnem jest, czy pirydyna uzyta jako rozpuszczalnik jest pirydyna czysta, czy sucha pirydyna techniczna. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania pochodnych celu- - 5lozy, w których grupy wodorotlenowe sa zestryfikowane lub zeteryfikowane, zna¬ mienny tern, ze roztwory celulozy w cie¬ klych mieszaninach soli czwartorzednych zasad amonowych i trzeciorzednych zasad traktuje sie srodkami estryfikujacemi lub eteryfikujacemi, które reaguja z grupa wo¬ dorotlenowa celulozy, lecz nie tworza pro¬ duktów addycyjnych, trwalych wobec wo¬ dy, z pirydyna. Gesellschaft f ii r Chemische Industrie i n BaseL Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. t)ruk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL