PL185814B1

PL185814B1 - Sposób pozyskiwania surowców chemicznych i ciekłycSposób pozyskiwania surowców chemicznych i ciekłych składników paliw ze starych i odpadowych tworzywh składników paliw ze starych i odpadowych tworzyw sztucznych oraz zastosowanie depolimeryzatu wytwo sztucznych oraz zastosowanie depolimeryzatu wytworzonego tym sposobemrzonego tym sposobem

Info

Publication number: PL185814B1
Application number: PL95319453A
Authority: PL
Inventors: RolfHolighaus Rolf Holighaus; KlausNiemann Klaus Niemann; ClausStrecker Claus Strecker
Original assignee: Der Gruene Punkt Duales Syst
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 2003-08-29
Also published as: SK283104B6; EP0784661B1; SK41997A3; BG101423A; AU3744895A; FI971375A; JP3462216B2; EP0784661A1; ES2120770T3; ZA958364B; PL319453A1; AU688145B2; DK0784661T3; NO971486D0; BG63346B1; CN1159821A; BR9509235A; RO118134B1; CA2201777A1; WO1996010619A1

Abstract

1. Sposób pozyskiwania surowców chemicznych i cieklych skladników paliw ze starych i odpadowych tworzyw sztucznych, w którym wymienione stare lub odpadowe tworzywa sztuczne depolimeryzuje sie w podwyzszonej temperaturze, ewentualnie z dodatkiem cieklej fazy pomocniczej, rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalni- ków, a powstajace gazowe i ulegajace skropleniu produkty depolimeryzacji w postaci kondensatu oraz nadajaca sie do pompowania faze dolna zawierajaca lepkie produkty depolimeryzacji jako depolimeryzat odciaga sie w oddzielnych strumieniach czescio- wych i kondensat oraz depolimeryzat przetwarza sie oddzielnie, znamienny tym, ze co najmniej jeden strumien czesciowy depolimeryzatu stosuje sie jako dodatek spajajacy, zwlaszcza przy koksowaniu wegla, jako srodek redukujacy w procesach wielkopieco- wych, lub poddaje utlenianiu. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pozyskiwania surowców chemicznych i/lub ciekłych składników paliw ze starych lub odpadowych tworzyw sztucznych oraz zastosowanie polimeryzatu wytworzonego tym sposobem.

W niemieckim opisie patentowym DE-A-43 11 034 opisano sposób pozyskiwania surowców chemicznych i ciekłych składników paliw ze starych lub odpadowych tworzyw sztucznych według którego stare lub odpadowe tworzywa sztuczne depolimeryzuje się przy podwyższonej temperaturze, ewentualnie z dodatkiem ciekłej fazy pomocniczej, rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalnikowej, a powstające gazowe i zdolne do kondensacji produkty depolimeryzącji (kondensat) oraz fazę szlamową (depolimeryzat), zawierającą nadające się do pompowania lepkie produkty depolimeryzacji, odciąga się w oddzielnych strumieniach częściowych i kondensat oraz depolimeryzat przetwarza się oddzielnie od siebie.

Produkty procesu depolimeryzacji dzieli się zasadniczo na trzy główne strumienie produktów:

185 814

1. ) Depolimeryzat w ilości 15-85% wagowo w stosunku do wprowadzonej mieszaniny tworzyw sztucznych, który w zależności od składu i konkretnych wymagań można podzielić na częściowe strumienie produktu doprowadzane do uwodornienia fazy szlamowej, zgazowania pod ciśnieniem, pęcznienia (piroliza) i/lub do innych procesów i zastosowań.

Chodzi przy tym głównie o ciężkie węglowodory wrzące w temperaturze powyżej 480°C, które zawierają wszystkie składniki obojętne wprowadzane do tego procesu ze starymi i odpadowymi tworzywami sztucznymi, takie jak folie aluminiowe, barwniki, wypełniacze, włókna szklane.

2. ) Kondensat w ilości 10-80, korzystnie 20-50 % wagowo w stosunku do wprowadzonej mieszaniny tworzyw sztucznych, który wrze w zakresie od 250 do 520°C, i może zawierać nawet do około 1000 ppm organicznie związanego chloru.

Kondensat ten daje się przykładowo przetwarzać przez traktowanie wodorem przy umieszczonych nieruchomo dostępnych w handlu katalizatorach Co-Mo lub Ni-Mo w wysokowartościową, syntetyczną ropę naftową lub też można go bezpośrednio stosować w tolerujących chlor procesach chemiczno-technicznych lub rafineryjnych w charakterze substancji bazowej zawierającej węglowodory.

3. ) Gaz w ilościach 5-2θ%ο wagowo w stosunku do użytej mieszaniny tworzyw sztucznych, który oprócz metanu, etanu, propanu i butanu może zawierać również gazowe chlorowcowodory, takie jak głównie chlorowodór oraz łatwo lotne, zawierające chlor związki węglowodorowe.

Chlorowodór daje się wymywać na przykład wodą ze strumienia gazów w celu uzyskania 30% kwasu solnego. Pozostały gaz może być uwodorniony w procesie uwodornienia fazy szlamu lub uwolniony od organicznie związanego chloru w specjalnym reaktorze i np. doprowadzony do przetwarzania gazu rafineryjnego.

Parametry procesu wybiera się przy tym korzystnie tak, że powstaje możliwie duża ilość kondensatu.

Poszczególne strumienie produktu, zwłaszcza kondensat, mogą być w ciągu swej dalszej obróbki wykorzystywane np. jako surowce do wytwarzania olefin w instalacjach etylenowych.

Zaletą tego sposobu jest to, że nieorganiczne składniki uboczne starych lub odpadowych tworzyw sztucznych zostają skoncentrowane w fazie szlamu, natomiast kondensat nie zawierający tych składników może być dalej przetwarzany w mniej kosztownych procesach technologicznych. W szczególności przez optymalne ustawienie parametrów procesu, takich jak temperatura i czas przebywania, można osiągnąć to, że z jednej strony powstaje stosunkowo duża ilość kondensatu, a z drugiej strony lepki depolimeryzat fazy szlamu pozostaje w stanie nadającym się do pompowania w warunkach procesu. W przybliżeniu można przy tym przyjąć, że zwiększenie temperatury o 10°C przy średnim czasie przebywania zwiększa uzysk produktów przeprowadzanych w fazę lotną o więcej niż 50%. Zależność od czasu przebywania dla typowych temperatur przedstawiono na fig. 6.

Zakres temperatur korzystny dla tego sposobu wynosi dla depolimeryzacji 150-470°C. Szczególnie odpowiedni jest zakres 250-450°C. Czas przebywania może wynosić 0,1-20 h. Na ogół wystarczający okazał się zakres 1-10 h. Ciśnienie jest mniej krytyczną wielkością. Może być zatem korzystne przeprowadzanie tego sposobu pod podciśnieniem, np. kiedy lotne składniki muszą być odciągane z przyczyn uwarunkowanych procesem technologicznym. Możliwe jest jednak stosowanie w praktyce również stosunkowo dużych ciśnień, jednakże wymaga to zwiększonych nakładów na aparaturę. Na ogół ciśnienie może być w zakresie 0,002-30 MPa, zwłaszcza 0,01-10 MPa. Sposób ten daje się szczególnie dobrze realizować przy normalnym ciśnieniu lub nieco powyżej niego, np. do około 0,2 MPa, co wyraźnie zmniejsza nakłady na aparaturę. Aby w miarę możliwości całkowicie odgazować depolimeryzat i jeszcze zwiększyć ilość kondensatu, sposób ten przeprowadza się korzystnie przy niewielkim podciśnieniu - poniżej około 0,02 MPa.

Depolimeryzację można przeprowadzać w zwykłym reaktorze, np. w reaktorze mieszalnikowym, który jest zaprojektowany na robocze parametry procesu, takie jak ciśnienie i temperatura. Korzystnie zawartość reaktora w celu zabezpieczenia przed przegrzaniem jest przeprowadzana przez dołączony do reaktora układ cyrkulacji. Ten Układ cyrkulacji zawiera

185 814 w korzystnej postaci wykonania piec/wymiennik ciepła i pompę o dużej wydajności. Zaleta tego sposobu polega na tym, że na skutek dużego przepływu recyrkulacyjnego przez zewnętrzny piec/wymiennik ciepła osiąga się to, że z jednej strony konieczne zwiększenie temperatury materiału znajdującego się w układzie cyrkulacji pozostaje niewielkie, a z drugiej strony korzystne warunki przenoszenia w piecu/wymienniku ciepła umożliwiają umiarkowane temperatury ścian. Dzięki temu w znacznym stopniu unika się lokalnych przegrzań i przez to niekontrolowanego rozkładu lub powstawania koksu. Nagrzewanie zawartości reaktora następuje więc stosunkowo bardzo oszczędnie.

Większy przepływ cyrkulacyjny można uzyskać korzystnie za pomocą wydajnych pomp wirnikowych. Mają one jednak, podobnie jak inne wrażliwe elementy układu cyrkulacji, tę wadę, że są podatne na erozję.

Można temu przeciwdziałać przez to, że zawartość reaktora odciągana do układu cyrkulacji przed swym wejściem w przewód odciągania przepływa przez zintegrowany w reaktorze odcinek wznoszenia, gdzie większe cząstki materiałów stałych o odpowiednio dużej prędkości opadania zostają oddzielone.

Reaktor jest wykonany tak, że urządzenie odciągające dla układu cyrkulacji jest usytuowane w odcinku wznoszenia dla zasadniczo ciekłej zawartości reaktora. Przez odpowiednie ustalenie prędkości wznoszenia, określonej zasadniczo przez wymiary odcinka wznoszenia i wielkość przepływu cyrkulacyjnego, cząstki o większej prędkości opadania, które powodują erozję, można utrzymać poza obiegiem. Odcinek wznoszenia wewnątrz reaktora może być wykonany w postaci rury, która jest zasadniczo umieszczona pionowo w reaktorze co pokazano na fig. 1.

Zamiast rury odcinek wznoszenia może być również zrealizowany przez to, że przegroda dzieli reaktor na segmenty co pokazano na fig. 2.

Rura lub przegroda nie kończy się z pokrywą reaktora, ale wychodzi ponad pełną wysokość. Od dna reaktora rura lub przegroda jest oddalona na tyle, że zawartość reaktora może bez przeszkód i bez większych turbulencji wpływać w odcinek wznoszenia.

Odciąganie materiałów stałych następuje przy dnie reaktora wraz z tą ilością depolimeryzatu, która powinna być podana do dalszego przetwarzania. Aby osadzające się składniki obojętne możliwie całkowicie usunąć z reaktora, urządzenie do pobierania depolimeryzatu jest umieszczone korzystnie w dolnej części, zwłaszcza przy dnie reaktora.

Aby jeszcze bardziej wspomóc możliwie całkowite usuwanie obojętnych składników, reaktor jest korzystnie zwężony w obszarze dna ku dołowi, np. stożkowo zbieżnie lub jest wykonany jako stożkowy płaszcz ustawiony na swym wierzchołku.

Figura 1 przedstawia takie urządzenie w sensie przykładu wykonania. Ze zbiornika 13 stare i odpadowe tworzywo sztuczne jest poprzez urządzenie doprowadzające 18 wprowadzane do reaktora 1 za pomocą gazoszczelnie zamkniętego urządzenia dozującego 14, np. pneumatycznie. Jako takie urządzenie dozujące dobrze nadaje się przykładowo śluza z kołem łopatkowym. Depolimeryzat wraz z zawartymi w nim obojętnymi materiałami może być odbierany przez urządzenie 7 przy dnie reaktora. Dodawanie tworzywa sztucznego oraz odbieranie depolimeryzatu odbywa się korzystnie w sposób ciągły tak, że utrzymywana jest w przybliżeniu określona wysokość napełnienia 3 zawartości reaktora. Poprzez urządzenie 4 odciągane są z górnej części reaktora powstające gazy i produkty zdolne do kondensacji. Poprzez przewód wyciągowy 16 w obiegu zamkniętym zawartość reaktora jest podawana za pomocą pompy 5 w celu oszczędnego ogrzewania w piecu/wymienniku ciepła i poprzez dopływ 17 jest zawracana do reaktora 1. W reaktorze 1 umieszczona jest pionowo rura 20, która stanowi odcinek wznoszenia 2 obiegu reaktora.

Odbierany z reaktora przepływ depolimeryzatu jest 10-40-krotnie mniejszy niż przepływ obiegowy. Ten przepływ depolimeryzatu jest przykładowo prowadzony przez młyn 9 do rozdrabniania na mokro, aby zawarte w nim składniki obojętne doprowadzić do wielkości dopuszczalnej do dalszego przetwarzania. Przepływ depolimeryzatu może być jednak prowadzony również przez dalsze urządzenie rozdzielające 8, gdzie zostaje on w znacznym stopniu pozbawiony składników obojętnych. Odpowiednimi urządzeniami rozdzielającymi są przykładowo hydrocyklon lub wirówka sedymentacyjna. Składniki obojętne 11 mogą być następ185 814 nie odbierane oddzielnie i przykładowo doprowadzane do powtórnego wykorzystania. Ewentualnie część strumienia depolimeryzatu przechodzącego przez młyn do rozdrabniania na mokro lub przez urządzenie rozdzielające można również za pomocą pompy 10 doprowadzać z powrotem do reaktora. Pozostałą część doprowadza się do dalszego przetwarzania, np. do uwodornienia fazy szlamu, pęcznienia lub zgazowania 12. Część depolimeryzatu można przewodem 15 pobierać bezpośrednio z obiegu i doprowadzać do dalszego przetwarzania.

Figura 2 przedstawia podobnie zbudowany reaktor jak na fig. 1 z tą różnicą, że odcinek wznoszenia nie jest utworzony przez rurę, ale przez segment reaktora, który jest oddzielony od reszty zawartości reaktora przez przegrodę 19.

Przy wprowadzaniu starych tworzyw sztucznych ze zbiórki domowej składniki obojętne 11 wyprowadzane przez urządzenie rozdzielające 8 są przeważnie z aluminium, które w ten sposób można doprowadzić do wtórnego wykorzystania. Przetwarzanie może odbywać się razem z opakowaniami z tworzyw sztucznych. Ma to tę zaletę, że oddzielanie tych materiałów opakowaniowych może zostać przerwane. Opakowania laminowane złożone są zwykle z papieru lub tektury połączonej z tworzywem sztucznym i/lub folią aluminiową. W reaktorze tworzywo sztuczne zostaje przetworzone w ciecz, a papier lub tektura zostaje rozłożona na włókna pierwotne, które ze względu na swą skłonność do sedymentacji podążają za cieczą. Aluminium można w dużym stopniu odzyskiwać oddzielnie. Tworzywo sztuczne i papier są po przeprowadzeniu depolimeryzacji doprowadzane do wykorzystania w charakterze surowca.

Figura 3 przedstawia urządzenie depolimeryzacyjne z dwoma zbiornikami, z których każdy może pracować na innym poziomie temperatury. Pierwszy zbiornik 28 depolimeryzacji jest przykładowo wyposażony w mieszadło 33, aby stare i odpadowe tworzywo sztuczne doprowadzane przez śluzę 31 można było szybko domieszać do istniejącego gorącego depolimeryzatu. Drugi dołączony zbiornik 1 depolimeryzacji odpowiada reaktorowi z fig. 1. Obwód oszczędnościowego grzania, złożony zasadniczo z pompy 5 i pieca/wymiennika ciepła 6 jest zatem ubogi w ciała stałe. Depolimeryzat wraz ze składnikami stałymi odciągany jest z dna reaktora. Stosunek ilościowy ciał stałych do cieczy w urządzeniu pobierania 7 zbiornika 1 może wynosić w zakresie od 1:1 do 1:1000.

Korzystnie za urządzeniem 7 pobierania dołączony jest bezpośrednio odcinek opadowy 21 z umieszczonym przy nim prawie pod kątem prostym odgałęzieniem 22.

Odcinek opadowy 21 i odgałęzienie 22 mogąbyć wykonane jako trójnik rurowy.

Odgałęzienie może być dodatkowo wyposażone w mechaniczne pomocnicze urządzenie oddzielania 23.

Poprzez odgałęzienie 22 można odprowadzać strumień organicznych składników depolimeryzatu zasadniczo ciekłych w istniejących warunkach. Poprzez pompę 27 depolimeryzat podawany jest do dalszego przetwarzania lub też może być przynajmniej częściowo doprowadzany z powrotem przewodem 32 do reaktora I.

Odprowadzana ilość może wynosić nawet tysiąckrotność ilości materiałów stałych wyprowadzanych przez śluzę. W skrajnym przypadku i ewentualnie przejściowo przez odgałęzienie 22 może nawet nie być nic odprowadzane. Przez ustalenie ilości depolimeryzatu odciąganej przez odgałęzienie 22 można zapewnić odpowiednie stosunki przepływu dla pewnego wyprowadzania materiałów stałych. Równocześnie odprowadzany strumień powinien być tak zwymiarowany, aby cząstki ciał stałych w miarę możliwości nie były zabierane w ilości godnej uwagi. Korzystnie stosunek ilości ciał stałych wypuszczanych przez śluzę do ilości odprowadzanej wynosi od 1:50 do 1:200.

Odcinek opadowy 21 lub rura opadowa jest w specjalnej postaci wykonania zaopatrzona przy dolnym końcu w śluzę 24. Powyżej tej śluzy umieszczone jest urządzenie 25 dodawania oleju płuczącego.

Poprzez urządzenie doprowadzające 25 olej płuczący o gęstości większej niż gęstość depolimeryzatu dodawany jest w ilości, która powoduje niewielką, skierowaną do góry prędkość przepływu cieczy w odcinku opadowym pomiędzy urządzeniem doprowadzającym 25 a odgałęzieniem 22. W ten sposób osiągnięto to, że odcinek opadowy 21 lub rura opadowa poniżej odgałęzienia 22 jest zawsze napełniona stosunkowo świeżym olejem płuczącym.

185 814

W tej części odcinka opadowego 21 występuje tak zwane stabilne uwarstwienie z olejem płuczącym. Jeżeli przez odgałęzienie 22 nic nie jest odprowadzane, wówczas olej płuczący wznosi się w odcinku opadowym 21 i dostaje się w końcu do reaktora 1.

Korzystnie podczas odprowadzania głównej ilości składników organicznych depolimeryzatu przez odgałęzienie 22 zawarte w depolimeryzacie, przeważnie nieorganiczne cząstki ciał stałych, które mają wystarczającą prędkość opadania, przechodzą przez wypełnioną olejem płuczącym część odcinka opadowego 21. Cząstki ciał stałych przyczepione jeszcze do organicznych składników depolimeryzatu są ponadto wymywane lub rozpuszczane w oleju płuczącym.

Różnica gęstości pomiędzy depolimeryzatem a olejem płuczącym powinna wynosić przynajmniej 0,1 g/ml, korzystnie 0,3-0,4 g/ml. Depolimeryzat ma przy temperaturze 400°C gęstość rzędu wielkości 0,5 g/ml. Jako odpowiedni olej płuczący można przykładowo stosować ogrzany do około 100°C gazol próżniowy o gęstości około 0,8 g/ml.

Długość napełnionej olejem płuczącym części opadowego odcinka 21 jest tak zwymiarowana, że cząstki ciał stałych przy dolnym końcu odcinka opadowego 21 są co najmniej w przeważającej części pozbawione przyczepionych organicznych składników depolimeryzatu. Jest to również zależne od rodzaju, składu, temperatury oraz przechodzących ilości depolimeryzatu i od zastosowanego oleju płuczącego. Fachowiec poprzez stosunkowo proste badanie może określić optymalną długość napełnionej olejem płuczącym części odcinka opadowego 21.

Jak pokazano na fig. 3, cząstki ciał stałych są wyprowadzane przez śluzę 24 z częścią oleju płuczącego, śluza 24 służy do ciśnieniowego oddzielenia poprzedniej i dalszej części urządzenia. Korzystnie stosowana jest śluza z kołem łopatkowym. Do tego celu nadają się jednak również inne rodzaje śluz, takie jak np. śluzy taktowe. Wyprowadzana mieszanina ma zawartość ciał stałych 40-60% wagowo.

Korzystnie za śluzą 24 usytuowane jest dalsze urządzenie 26 do oddzielania oleju płuczącego i cząstek ciał stałych.

Korzystnie jako urządzenie oddzielające 26 stosowany jest przenośnik zgrzebłowy lub ślimakowy. Są to urządzenia przenośnikowe skierowane ukośnie do góry. Korzystny jest kąt względem poziomu wynoszący 30-60°, zwłaszcza około 45°.

Na figurze 5 pokazano inną odmianę sposobu. Cząstki ciał stałych po przejściu przez odcinek opadowy 21 przechodzą natychmiast przez urządzenie rozdzielające 26. Za pomocą poduszki gazowej, np. z azotu, i przez dodanie oleju płuczącego w urządzeniu rozdzielającym 26 ustawia się żądany poziom cieczy 34. Cząstki ciał stałych pozbawione w znacznym stopniu oleju płuczącego są następnie wyprowadzane poprzez śluzę 24, np. śluzę z kołem łopatkowym lub śluzę taktową.

Na figurze 3 przedstawiony jest schematycznie odwadniający ślimak 26, który może spełniać zadanie odpowiedniego urządzenia rozdzielającego. Przewodem 30 może być również podawany olej płuczący o małej gęstości, np. olej będący frakcją pośrednią destylacji. Dzięki temu cięższy olej płuczący jest wymywany z cząstek ciął stałych. Lekki olej płuczący o małej lepkości daje się łatwo i bez większych trudności przynajmniej w znacznym stopniu oddzielić od cząstek ciał stałych. Zużyty olej płuczący może być odprowadzany przewodem 29 albo przynajmniej częściowo wprowadzony w depolimeryzat odprowadzany przez odgałęzienie 22. Urządzenie rozdzielające 26 pracuje tu korzystnie w warunkach atmosferycznych. Tak oddzielone cząstki ciał stałych są wyprowadzane przewodem 11 i mogą być podawane do dalszego wykorzystania.

Jeżeli jako stare i odpadowe tworzywa sztuczne stosuje się tworzywa pochodzące z odpadów z gospodarstw domowych, wówczas materiał stały wyprowadzany przewodem 11 złożony jest przeważnie z metalicznego aluminium, które może być podawane do dalszego materiałowego wykorzystania.

Figura 4 przedstawia jako powiększenie wycinka z fig. 3 trójnikowe ukształtowanie odcinka opadowego 21 i odgałęzienia 22. Przedstawione są również mechaniczne pomocnicze środki oddzielające 23 i warunki przepływu zaznaczone schematycznie strzałkami.

185 814 i mało podatny na ścieranie. Musi mieć on pewną minimalną wytrzymałość, aby można było uzyskać wystarczający nasyp w wielkim piecu bez rozpadania się koksu pod ciężarem nasypu, co spowodowałoby zatkanie wielkiego pieca. Odpowiednimi węglami są przykładowo spiekające się tłuste węgle z Zagłębia Ruhry lub też węgiel gazowy. Dostęp do takich węgli spiekanych jest ograniczony i są one droższe niż na przykład węgiel energetyczny.

Niespodziewanie stwierdzono, że również słabiej spiekające się gatunki węgla spiekają się w procesie koksowania, kiedy doda się do nich depolimeryzat. Podczas wysokotemperaturowego procesu koksowania, który zwykle przebiega w zakresie od 900 do około 1400°C przy odciętym dopływie powietrza, z depolimeryzatu powstają oczywiście produkty koksowania o właściwościach spoiwa, które przyczyniają się do spiekania węgla. To samo odnosi się również do koksowania węgla brunatnego w celu wytworzenia półkoksu, np. w piecu trzonowym. Pożądany efekt spiekania uzyskuje się, kiedy depolimeryzat i węgiel stosowane są w stosunku od 1:200 do 1:10.

Przynajmniej częściowy strumień depolimeryzatu może być poddany wykorzystaniu termicznemu. Pod wykorzystaniem termicznym rozumie się utlenianie substratu przy wykorzystaniu powstającego przy tym efektu cieplnego. Ze względu na swą dużą zawartość energii i swą w porównaniu ze starymi lub odpadowymi tworzywami sztucznymi względnie małą zawartość chloru przy równoczesnej dużej jednorodności depolimeryzat jest odpowiednim paliwem do stosowania w elektrowniach wszelkiego rodzaju oraz w cementowniach. Depolimeryzat można przy tym wtryskiwać w postaci ciekłej przy temperaturze powyżej 200°C poprzez lance, np. zamiast ciężkiego oleju opałowego, albo też wprowadzać w postaci stałej, np. pokruszony i zmielony.

Częściowy strumień depolimeryzatu może być również wykorzystywany jako środek redukujący w procesie wielkopiecowym. Depolimeryzat można również tu stosować jako substytut ciężkiego oleju opałowego, który zwykle jest używany do tego celu. Szczególną zaletą jest przy tym, podobnie jak przy wykorzystaniu termicznym, stosunkowo mała zawartość chloru w depolimeryzacie, mniejsza niż 0,5% wagowo.

Depolimeryzat daje się więc korzystnie zastosować jako spajający dodatek przy koksowaniu węgla, jako środek redukujący w procesach wielkopiecowych oraz jako paliwo w instalacjach paleniskowych, w elektrowniach i w cementowniach.

Ponadto depolimeryzat może być stosowany jako dodatek do bitumów i produktów zawierających bitumy. Modyfikowane polimerem bitumy stosowane są w wielu dziedzinach przemysłu budowlanego, zwłaszcza jako materiały na pokrycia dachowe i przy budowie dróg. Dzięki polimerom zawartym w depolimeryzacie zostają polepszone właściwości bitumów, takie jak lepkość, rozciągliwość i odporność na ścieranie. Depolimeryzat dzięki swej resztkowej reaktywności wchodzi przy wspólnym ogrzaniu w reakcje chemiczne z bitumami i pochodnymi bitumów. Jest tt) częściowo przyczyna wymienionego i pożądanego polepszerna właściwości.

Przez modyfikację można polepszyć podatność na zimno oraz odporność materiału zawierającego bitumy. Polepszenie sprężystych właściwości bitumów i przyczepności do wypełniaczy mineralnych można osiągnąć również przez domieszanie polimerów. Reakcje chemiczne z bitumem mają ponadto tę zaletę, że np. przy, składowaniu w stanie gorącym nie może nastąpić rozpad mieszaniny, albo też jest on silnie ograniczony. Resztkową reaktywność depolimeryzatu można zwiększyć przez wprowadzenie grup funkcyjnych, na przykład sposobem według europejskich zgłoszeń patentowych EP O 327 698, EP O 436 803 i Ep O 537 638. Ewentualnie tak zmodyfikowane bitumy lub produkty zawierające bitumy mogą zawierać również środki sieciujące.

Praktyczne okazało się dodanie 1-20 części wagowo depolimeryzatu na 100 części wagowych bitumu.

Przykład I. Depolimeryzacja starych tworzyw sztucznych

W reaktor mieszalnikowy o pojemności 80 m³, który wyposażony jest w układ obiegowy o przepustowości 150 mf/h, wprowadzano pneumatycznie w ciągły 5 th zmiessmycht zbrylonych cząstek tworzyw sztucznych o średniej średnicy ziarna 8 mm. W przypadku mieszanego tworzywa sztucznego chodziło o materiał, który pochodzi z odpadów z gospodarstw domo185 814

Depolimeryzatem daje się łatwo manipulować po oddzieleniu gazu i kondensatu, ponieważ powyżej 200 °C pozostaje on w stanie nadającym się do pompowania i w tej postaci stanowi dobry materiał wsadowy dla następnych etapów procesu i innych celów zastosowania.

Depolimeryzat można jednak również za pomocą tak zwanej taśmy chłodzącej doprowadzić do stwardnienia i nadać mu przez to postać stałą. Nadają się tu na przykład taśmy o obiegu zamkniętym z nierdzewnej stali. Przebiegają one z reguły pod naciągiem po cylindrycznych bębnach zwrotnych lub tarczach zmiany kierunku. Produkt można przykładowo za pomocą szerokiej dyszy nakładać w postaci cienkiej warstwy w przedniej części taśmy chłodzącej. Spodnią stronę taśmy chłodzącej natryskuje się cieczą chłodzącą, przy czym nie zwilża się jednak produktu. Na skutek chłodzenia taśmy obniżeniu temperatury ulega również znajdujący się na niej produkt i twardnieje. Oprócz chłodzenia od dołu depolimeryzat można również chłodzić przez dopływ powietrza od góry. Utworzoną stałą cienką warstwę można przy końcu taśmy chłodzącej kruszyć np. za pomocą wirującego wałka kruszącego lub za pomocą kratowego mechanizmu kruszącego. Dla dalszej obróbki lub też składowania okazało się korzystne, kiedy pokruszone kawałki nie są większe niż dłoń. Ewentualnie pokruszone kawałki można dalej rozdrabniać, np. przez mielenie.

Depolimeryzat może być w postaci nadającej się do pompowania podawany do następnych etapów procesu lub do innych zastosowań. Jeżeli potrzebne jest składowanie pośrednie, powinno ono odbywać się w zbiornikach, w których depolimeryzat jest utrzymywany w temperaturze, przy której pozostaje w stanie nadającym się do pompowania, z reguły powyżej 200°C. Jeżeli potrzebne jest dłuższe składowanie, wówczas depolimeryzat można składować w postaci stałej. W postaci pokruszonej depolimeryzat transportuje się, składuje i doprowadza do dalszych procesów i zastosowań analogicznie do paliwa kopalnego takiego jak węgiel kamienny.

Według wynalazku sposób pozyskiwania surowców chemicznych i ciekłych składników paliw ze starych i odpadowych tworzyw sztucznych, w którym wymienione stare lub odpadowe tworzywa sztuczne depolimeryzuje się w podwyższonej temperaturze, ewentualnie z dodatkiem ciekłej fazy pomocniczej, rozpuszczalnika łub mieszaniny rozpuszczalników, a powstające gazowe i ulegające skropleniu produkty depolimeryzacji w postaci kondensatu oraz nadającą się do pompowania fazę dolną zawierającą lepkie produkty depolimeryzacji jako depolimeryzat odciąga się w oddzielnych strumieniach częściowych i kondensat oraz depolimeryzat przetwarza się oddzielnie polega na tym, że co najmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu wykorzystuje się bezpośrednio jako taki, lub przekształca się w nadającą się do pompowania masę o temperaturze powyżej 200°C, lub w materiał w postaci stałej korzystnie zmielony lub pokniszony po ochłodzeniu.

W szczególności co najmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu może być dodawany do węgla koksującego w celu lepszego spieczenia w procesie koksowania i wraz z węglem poddaje się koksowaniu, przy czym depolimeryzat i węgiel stosuje się w stosunku 1 : 200 do 1 : 10, korzystnie 1 : 50 do 1 : 20.

Ewentualnie, co najmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu może być poddawany utlenieniu przy wykorzystaniu powstającego przy tym efektu cieplnego. Takie utlenianie depolimeryzatu przeprowadza się w elektrowniach i cementowniach.

Również ewentualnie co najmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu może być wykorzystywany jako środek redukujący w procesie wielkopiecowym.

Depolimeryzat może być również wykorzystywany jako dodatek do bitumów i produktów zawierających bitumy, w ilości 100 części wagowych, bitumów na 1 do 20 korzystnie 5 do 15 części wagowych depolimeryzatu.

Wynalazek obejmuje również zastosowanie wytworzonego depolimeryzatu jako paliwa w paleniskach, elektrowniach i cementowniach, jako środka redukującego w procesach wielkopiecowych oraz jako spajającego dodatku przy koksowaniu węgla. W zastosowaniach tych stosuje się depolimeryzat, który zasadniczo jest pozbawiony większych cząstek nieorganicznych ciał stałych, zwłaszcza metalicznego aluminium.

W praktycznej realizacji co najmniej częściowy strumień depolimeryzatu poddaje się skoksowaniu wraz z węglem. Nie każdy węgiel nadaje się do wytwarzania wysokowartościowego koksu. Koks taki, przykładowo koks hutniczy, powinien być możliwie gruboziarnisty

185 814 wych zbieranych przez Dualen Systems Deutschland (DSD) i który zawiera typowo 8% polichlorku winylu.

Mieszanina tworzyw sztucznych została zdepolimeryzowana w reaktorze przy temperaturach 360-420°C. Powstały przy tym cztery frakcje, których rozkład ilościowy w zależności od temperatury reaktora zestawiono w tabeli poniżej.

T(°C)	I	II	III	IV
Gaz (% wag.)	Kondensat (% wag.)	Depolimeryzat (% wag.)	HCl (% wag.)
360	4	13	81	2
380	8	27	62	3
400	11	39	46	4
420	13	47	36	4

Strumień depolimeryzatu (III) odciągano w sposób ciągły. Lepkość depolimeryzatu wynosiła 200 mPas przy 175°C.

Przykład Π. Depolimeryzat z przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych z odpadów z gospodarstw domowych zbieranych w systemie DSD według przykładu 1 domieszano w różnych stosunkach ilościowych do węgla koksującego. Mieszaniny skoksowano w badawczym piecu koksowniczym.

Otrzymano koksy o opisanych poniżej właściwościach:

Numer próby	1	2	3	4
Stosunek węgiel/depolimeryzat	100:0	99:1	98:2	95:5
Wskaźnik CRI	29	28	27	27
Wskaźnik CSR	59	61	62	63
Wytrzymałość koksu M40 (w %)	73	76	77	78
Ścieranie koksu M10 (w %)	8	7	6	5

Wartości te wykazują, że dodatek depolimeryzatu polepsza wytrzymałość koksu (M40) oraz zmniejsza podatność na ścieranie (M10). Ponadto zmniejsza się reaktywność zgazowania (wskaźnik CRI), czemu towarzyszy lepsza wytrzymałość koksu po zgazowaniu (wskaźnik CRI) przy dodaniu depolimeryzatu.

CRI: Coke Reaktion Index

CSR : Coke Strength after Reaktion Index

M40 : Test MICUM 40

M10 : Test MICUM 10

185 814

Układ Β

185 814

FiS 3

185 814

Fi©. 2

185 814 \ζ

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób pozyskiwania surowców chemicznych i ciekłych składników paliw ze starych i odpadowych tworzyw sztucznych, w którym wymienione stare lub odpadowe tworzywa sztuczne depolimeryzuje się w podwyższonej temperaturze, ewentualnie z dodatkiem ciekłej fazy pomocniczej, rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, a powstające gazowe i ulegające skropleniu produkty depolimeryzacji w postaci kondensatu oraz nadającą się do pompowania fazę dolną zawierającą lepkie produkty depolimeryzacji jako depolimeryzat odciąga się w oddzielnych strumieniach częściowych i kondensat oraz depolimeryzat przetwarza się oddzielnie, znamienny tym, że co najmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu stosuje się jako dodatek spajający, zwłaszcza przy koksowaniu węgla, jako środek redukujący w procesach wielkopiecowych, lub poddaje utlenianiu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część strumienia depolimeryzatu dodaje się do węgla koksującego i wraz z węglem poddaje się koksowaniu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że depolimeryzat i węgiel stosuje się w stosunku 1 : 200 do 1 : 10, korzystnie 1 : 50 do 1 : 20.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część strumienia depolimeryzatu poddaje się utlenieniu przy wykorzystaniu powstającego przy tym efektu cieplnego.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że utlenianie depolimeryzatu przeprowadza się w elektrowniach i cementowniach.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część strumienia depolimeryzatu wykorzystuje się jako środek redUkujący w procesie wielkopiecowym.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzat wykorzystuje się jako dodatek do bitumów i produktów zawierających bitumy.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że na 100 części wagowych bitumów dodaje się 1 do 20 korzystnie 5 do 15 części wagowych depolimeryzatu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzat stosuje się jako taki, lub przekształca się w nadającą się do pompowania masę o temperaturze powyżej 200°C lub w materiał w postaci stałej korzystnie zmielony lub pokruszony po ochłodzeniu.