PL231461B1 - Sposób i urządzenie do ciągłego termicznego rozkładu odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin - Google Patents

Abstract

Sposób ciągłego, termicznego rozkładu odpadowych poliolefin w temperaturze 380 - 450°C, wykorzystuje reaktor poziomy (3), zaopatrzony w obrotowy walec (6) z przymocowanymi, wyprofilowanymi łopatami (7), a jako surowiec stosuje się gorący roztwór zawierający roztworzone odpadowe poliolefiny poprzez ich traktowanie ciężką frakcją olejową, odebraną w sposób frakcjonowany w wyniku schłodzenia produktów termicznego rozkładu, bądź olejem z innych źródeł zewnętrznych. Możliwy jest też bezpośredni wtrysk w temperaturze poniżej temperatury wrzenia oleju, lub/i termicznie uplastyczniony przez obróbkę mechaniczną wsad polimerowy. Po ustaleniu ilości powstałego koksiku poreakcyjnego na poziomie 5%, zaprzestaje się podawania wsadu i po wydzieleniu produktów lotnych zmienia się kierunek obrotów walca reaktora (6) w celu usunięcia produktu stałego z reaktora w kierunku odbioru produktu bez konieczności wychładzania reaktora (3).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób termicznego przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin, w kierunku wytwarzania frakcji węglowodorowych oraz urządzenie do realizacji tego sposobu.

Doświadczenia wynikające z pracy instalacji pracujących w skali o charakterze przemysłowym, wskazują na dwa zasadnicze problemy eksploatacyjne. Pierwszy o charakterze procesowym, związany jest z ciągłością i rytmicznością przebiegu procesu oraz właściwym wykorzystaniem otrzymywanych produktów, tj. oczekiwanych w postaci ciekłej lub krzepnącej szerokiej frakcji węglowodorowej o C6-C30, zwanej handlowo KTS-F (Komponent Tworzyw Sztucznych - Frakcje) i gazu poreakcyjnego. Drugi problem związany jest z efektywnym usuwaniem z reaktora powstających w procesie produktów stałych i wprowadzanych wraz ze wsadem zanieczyszczeń.

Z technologicznego punktu widzenia nie ma już problemów z wykorzystaniem frakcji KTS-F, albowiem może ona stanowić w całości olej bądź komponent olejów opałowych, ale też po rozdestylowaniu na dwie lub więcej frakcji surowiec dla procesów chemicznych oraz jako wartościowy składnik mieszanek energetycznych, w szczególności gdy nie zawiera związków (węglowodorów) nienasyconych, związków siarki i chloru.

W obszarze termicznego rozkładu odpadowych poliolefin w skali przemysłowej wykształciły się dwa główne rozwiązania: termokatalityczny rozkład z olejem technologicznym (najbardziej znane rozwiązanie oparto o olej parafinowy) oraz termokatalityczny lub termiczny rozkład surowca złożonego tylko z aglomeratów lub sieczki poliolefinowej.

W obszarze kopirolizy z olejami technologicznymi znany jest z opisu patentowego nr 191341 sposób wytwarzania paliw płynnych z odpadów tworzyw poliolefinowych, na drodze katalitycznej termodegradacji w temperaturze od 250 do 450°C, w obecności katalizatora z grupy glinokrzemianów, a następnie rozdzielenie otrzymanych produktów na drodze frakcjonowanej kondensacji i zawrócenia d o procesu gazowych produktów ubocznych w charakterze nośnika ciepła. Odpady tworzyw poliolefinowych w postaci stałej lub stopionej miesza się z olejem technologicznym w stosunku wagowym oleju do odpadów tworzyw poliolefinowych jak 100-1:1, zaś katalizator podaje się do reaktora w postaci zawiesiny w oleju technologicznym w ilości od 0,1 do 5% w stosunku do ilości tworzywa. Wadą tego rozwiązania jest konieczność stosowania przerw technologicznych w pracy reaktorów zbiornikowych i ich uciążliwego czyszczenia związanego z ręcznym usuwaniem produktu stałego reakcji.

Zgodnie z opisem patentowym nr 192014 przewiduje się również wodorowe uszlachetnianie wybranych frakcji węglowodorowych uzyskiwanych według wynalazku 191341. Rozwiązanie to znacznie poprawia jakość uzyskiwanych produktów lotnych, a tym samym poszerza możliwości ich wykorzystania, nie wnosi jednak nowych elementów do wynalazku według opisu 191341 w zakresie prowadzenia reakcji termicznego rozkładu.

Znany jest również zgodnie z opisem wynalazku nr 200499 sposób przygotowania i przechowywania tworzyw sztucznych dla procesów termodestrukcyjnych, zwany procesem homogenizacji, polegający na tym, że po wstępnej lub szczegółowej ich selekcji, rozdrobnieniu i zmieszaniu z olejem technologicznym w ilości nie mniejszej niż 20% mieszaninę podgrzewa się do temperatury korzystnie powyżej 100°C, po czym gorącą fazę ciekłą homogenizatu poddaje się dalszym procesom termodestrukcyjnym, ewentualnie schładza, rozdrabnia i przechowuje. Rozwiązanie takie stanowi istotne usprawnienie technologii kopirolizy poliolefin z olejami technologicznymi. Nie rozwiązano jednak kwestii optymalnego sprzężenia procesu homogenizacji z reaktorem rozkładu termicznego, co wiąże się ze znacznymi stratami ciepła i obniża efektywność energetyczną instalacji.

Opis patentowy nr 217787 zawiera sposób termicznego, katalitycznego przetwarzania odpadowych poliolefin do węglowodorów w postaci użytkowych komponentów do paliw silnikowych i opałowych i/lub rozpuszczalników. Sposób polega na tym, że rozdrobniony materiał wsadowy i zawiesinę katalizatora z częścią frakcji ciężkiej ze wstępnego separatora kolumnowego poddaje się procesowi upłynniania, a uzyskaną mieszaninę wsadową wprowadza się w sposób ciągły do reaktora krakingu, z którego odprowadza się produkty termicznej degradacji wsadu i poddaje się separacji we wstępnym separatorze kolumnowym, a następnie we frakcyjnym separatorze kolumnowym uzyskuje się produkty końcowe.

Sposób termodestrukcji odpadowych tworzyw sztucznych opisany w opisie wynalazku nr WO 95/03375 polega na stopieniu tworzyw sztucznych przed wprowadzeniem ich do reaktora, w którym następuje degradacja w temperaturze 400-550°C. Dalej według opisu proponuje się powtórne wprowadzanie do reaktora frakcji wysokowrzącej wydzielonej przez destylację z produktów rozkładu. Istotną

PL 231 461 B1 wadą tego rozwiązania jest brak bezpośredniego sprzężenia reaktora z węzłem rozdziału produktów lotnych, co skutkuje generowaniem strat cieplnych i obniżeniem sprawności instalacji. Frakcja wysokowrząca wprowadzana jest ponadto do reaktora rozkładu termicznego, przez co traci się szereg korzyści wynikających z jej wykorzystania na etapie przygotowania i dozowania surowca.

W obszarze termicznego lub termokatalitycznego rozkładu surowca złożonego tylko z aglomeratów lub sieczki poliolefinowej znany jest przykładowo z opisu patentowego nr 178639 sposób przetwarzania zużytych i odpadowych tworzyw sztucznych, polegający na depolimeryzacji materiałów wsadowych do produktów niskocząsteczkowych. W procesie tym, po przeprowadzonej depolimeryzacji, fazę lotną rozdziela się na fazę gazową i kondensat, który poddaje się standardowej rafinacji, uwodornieniu, zgazowaniu niskotemperaturowemu lub kombinacji tych procesów. Opisany sposób depolimeryzacji jest procesem katalitycznym, przebiegającym w warunkach burzliwego przepływu, w obecności gazu obojętnego, z dodatkiem rozpuszczalników odpadowych, zużytych olejów lub frakcji z rafinacji ropy naftowej.

Sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, polegający na krakingu termicznym lub katalitycznym w obecności katalizatora z grupy glinokrzemianów, prezentuje opis patentowy nr 191650. Otrzymane w procesie krakingu produkty gazowe i ciekłe, bezpośrednio po pirolizie, kieruje się do wyparki, gdzie następuje zmieszanie ich z wodorem, a następnie kieruje się mieszaninę parowo-gazową bezpośrednio do reaktora. W reaktorze tym następuje uwodornienie związków olefinowych zawartych w mieszaninie wodorowo - węglowodorowej, do czego stosuje się typowe katalizatory uwodornienia.

Znany jest również ze zgłoszenia patentowego nr P-339821 sposób wytwarzania węglowodorów alifatycznych z mieszaniny odpadowych tworzyw sztucznych, polegający na termicznym rozkładzie materiału wsadowego. Mieszaninę odpadowych termoplastycznych tworzyw sztucznych, po wydzieleniu frakcji nietonącej w wodzie i po ewentualnym wstępnym oczyszczeniu, ogrzewa się do temperatury 320-450°C pod ciśnieniem 0,8-3,5 MPa, po czym następnie prowadzi się destylację, a uzyskany produkt rozdziela się i oczyszcza.

Sposób ciągłego przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefinowych, prezentuje zgłoszenie patentowe nr P-352341, według którego proces termokatalitycznej destrukcji prowadzi się w sposób ciągły, a uplastyczniony wsad formuje się w wymienniku w postać jednorodnego słupa rdzeniowego, opadającego grawitacyjnie, który od dołu upłynnia się i dozuje do reaktora (stabilizatora). Wadą rozwiązania jest występowanie znacznych lokalnych gradientów temperatury w reaktorze, które skutkują wydzielaniem dużych ilości produktu stałego reakcji (koksiku), a także trudności w jego usuwaniu z reaktora.

Sposób według opisu patentowego nr 197096 polega na tym, że krakowanie stopionych tworzyw sztucznych prowadzi się przy ciągłym mieszaniu i ciągłym usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz materiału stałego ze strefy reakcji w rurowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło ślimakowe. W rurach reaktora podgrzewa się wtłaczane do ich dolnej części stopione odpady z ewentualnym dodatkiem katalizatora do temperatury 380-450°C i prowadzi się proces krakowania, podczas którego intensywnie kontaktuje się masę reakcyjną z ogrzewanymi ściankami, a jednocześnie zgarnia koksik i odpad stały ze ścianek reaktora oraz transportuje do separacji. Separację prowadzi się w temperaturze 380-450°C w kolumnie separacyjnej, w której rozdziela się fazę parową od stałej i jednocześnie poddaje dalszemu krakowaniu pozostałość oraz zbiera ze ścianek materiał stały i usuwa ze strefy reakcji. Układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych jest wyposażony w reaktor rurowy w postaci co najmniej jednej rury wyposażonej w mieszadło ślimakowe przylegające do jej ścian, połączonej wylotem z separatorem w postaci kolumny separacyjnej. Istotną wadą rozwiązania jest gromadzenie się produktu stałego na mieszadle ślimakowym, co skutkuje znacznym spadkiem wydajności urządzenia w trakcie jego pracy.

Sposób przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefinowych, według opisu patentowego nr 209828 polega na tym, że wstępnie rozdrobniony wsad po doprowadzeniu do reaktora upłynnia się i krakuje w trakcie wymuszonego ruchu posuwisto-obrotowego skojarzonego z ogrzewaniem. Produkty lotne w sposób ciągły odprowadzane są do węzła schładzania, a zanieczyszczenia stałe z procesu usuwane są okresowo z reaktora drogą transportu wsadu do zbiornika zanieczyszczeń. Urządzenie posiada obrotowy reaktor z umieszczonymi wewnątrz elementami kierującymi, opływany medium grzewczym płynącym kanałami grzewczymi. Najistotniejszą wadą urządzenia jest konieczność przerywania procesu i wychłodzenia reaktora w celu usuwania produktów stałych i zanieczyszczeń z reaktora. Dodatkowo stosowany system dozowania nie gwarantuje pełnej szczelności, stąd też część produktów lotnych z reaktora wydostaje się po stronie dozowania surowca.

Pomimo szeregu znanych rozwiązań w obszarze zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych na drodze ich termicznego rozkładu duża część z nich charakteryzuje się niedogodnościami, które w znacznym stopniu ograniczają ich użyteczność. Do najistotniejszych należą problemy z usuwaniem

PL 231 461 B1 stałych produktów reakcji w sposób ciągły bez przerywania procesu i wychładzania reaktora. W większości znanych rozwiązań konieczne jest stosowanie przerw technologicznych koniecznych do usuwania powstających produktów stałych. Operacja ta w istotny sposób obniża wydajność instalacji oraz znacząco obniża jej efektywność energetyczną.

W przekonaniu, że najważniejszą zaletą w pracy instalacji termicznego rozkładu tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin jest realizacja procesu w sposób ciągły z systematycznym usuwaniem poreakcyjnego koksiku, często zawierającego inne składniki stałe z surowca jest przedstawiona propozycja wg wynalazku.

Sposób ciągłego, termicznego rozkładu odpadowych poliolefin w temperaturze 380-450°C, wykorzystujący reaktor poziomy zaopatrzony w obrotowy walec charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły do chwili uzyskania w reaktorze około 5% masowych koksiku poreakcyjnego. Jako surowiec stosujemy gorący roztwór zawierający roztworzone odpadowe poliolefiny poprzez ich traktowanie ciężką frakcją olejową, odebraną w sposób frakcjonowany w wyniku schłodzenia produktów termicznego rozkładu bądź olejem z innych źródeł zewnętrznych. W wersji alternatywnej korzystny jest bezpośredni wtrysk oleju w temperaturze poniżej jego temperatury wrzenia na zasadzie inżekcji. Ostatecznie możliwe jest też dozowanie termicznie uplastycznionego wsadu polimerowego przez obróbkę mechaniczną. Następnie zaprzestaje się podawania wsadu i po wydzieleniu produktów lotnych zmienia się kierunek obrotów reaktora w celu usunięcia produktu stałego z reaktora w kierunku odbioru produktu bez konieczności wychładzania reaktora. W tym rozwiązaniu roztwór zasilający reaktor w końcowej części kanału doprowadzającego przepływa jego pełnym przekrojem i posiada temperaturę 140-200°C, korzystnie około 180°C, do którego istnieje możliwość dozowania jeszcze nieroztworzonych poliolefin, w formie silnie rozdrobnionej lub/i pozostałości procesowych powstających przy wytwarzaniu roztworów poliolefin, a produkty lotne odbiera się w całości po stronie odbioru produktu poreakcyjnego. Proponuje się, aby zawartość ciężkiej frakcji olejowej bądź oleju pochodzącego z innych źródeł zewnętrznych we wsadzie wynosiła 0-60% masowych, korzystnie 20-25% masowych.

Realizacja tak prowadzonego procesu wymaga nowych urządzeń, bądź dostosowania rozwiązań znanych.

Urządzenie do ciągłego, termicznego rozkładu odpadowych poliolefin przedstawione na Rys. 1 składa się z układu dozowania surowców (1), reaktora nasączania (2) w którym następuje przygotowanie i podgrzanie wsadu, reaktora obrotowego (3) oraz układu do separacji wybranych frakcji produktów lotnych na zasadach ogólnie znanych. Reaktor obrotowy (3) zawiera walec obrotowy (6) zaopatrzony w profilowane łopaty (7) na stałe przymocowane do jego ścian wewnętrznych i reaktor nasączania (2) zbudowane są w zintegrowanym układzie spływów grawitacyjnych, korzystnie wyposażonych w mechaniczny układ wspomagający (4). Oś obrotu walca reaktora jest nachylona nie więcej niż 10° w kierunku kolektora odbioru produktu, a korzystnie w granicach 5°. Odnośnie danych konstrukcyjnych, to średnica wewnętrzna obrotowego walca reaktora stanowi nie więcej niż 130% jego długości, korzystnie 75%, przy czym oś kanału transportującego gorący roztwór polimerowy lub/i termicznie uplastyczniony przez obróbkę mechaniczną wsad polimerowy do reaktora nie pokrywa się z osią obrotu walca reaktora. W dalszych zaleceniach celowe jest, aby gorący roztwór polimerowy lub/i termicznie uplastyczniony przez obróbkę mechaniczną wsad polimerowy wprowadzany był do reaktora w punkcie odległym od ściany, w której zabudowany jest kanał doprowadzający, o co najmniej 20% całkowitej długości walca reaktora, korzystnie 30-40%. Pomiar stopnia wypełnienia reaktora i co jest ważniejsze - zawartości poreakcyjnego produktu stałego odbywa się poprzez pomiar masy reaktora za pomocą czujników tensometrycznych (5) umieszczonych w jego podporach. Jak wynika z budowy walca reaktora i dynamiki jego działania, ruch masy reakcyjnej wewnątrz walca reaktora wymuszany jest za pomocą elementów mieszających w postaci profilowanych łopat (7), a powstający koksik usuwany jest w sposób mechaniczny, np. przez ślimak zgarniający.

Z kolei urządzenia do odbioru opuszczających reaktor produktów lotnych charakteryzują się tym, że realizują one sposób frakcjonowanego wydzielania ciężkiej frakcji olejowej, korzystnie o temperaturze wrzenia powyżej oleju opałowego średniego, która kierowana jest następnie do reaktora nasączania (2), przy czym pozostała część produktów lotnych kierowana jest do dalszego przetworzenia lub/i wykorzystania. W węźle nasączania stosuje się separację strumieni ciężkiej frakcji olejowej z produktu termicznego rozkładu odpadowych poliolefin i oleju pochodzącego z innych źródeł, a do podgrzewania oleju zewnętrznego i utrzymywania korzystnej temperatury roztworu polimerowego przed wprowadzeniem do reaktora wykorzystuje się ciepło strumienia gazów spalinowych ogrzewających reaktor termicznego rozkładu (3).

PL 231 461 B1

Zaletą rozwiązania jest wyeliminowanie najtrudniejszego elementu procesowo-technologicznego dla wytwarzania KTS-F o zaprogramowanych a priori właściwościach, poprzez możliwość skojarzenia technologii kopirolizy z ciągłym usuwaniem poreakcyjnego koksiku bez chłodzenia instalacji oraz zagwarantowanie pełnej szczelności co skutkuje tym, że produkty lotne reaktora nie wydostają się po stronie dozowania surowca, co w sumie czyni instalację szczelną w aspekcie również ekologicznym.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ciągłego, termicznego rozkładu odpadowych poliolefin w temperaturze 380-450°C, wykorzystujący reaktor poziomy zaopatrzony w obrotowy walec, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły do chwili uzyskania w reaktorze około 5% masowych koksiku poreakcyjnego, stosując jako surowiec gorący roztwór zawierający roztworzone odpadowe poliolefiny poprzez ich traktowanie ciężką frakcją olejową, odebraną w sposób frakcjonowany w wyniku schłodzenia produktów termicznego rozkładu bądź olejem z innych źródeł zewnętrznych, korzystnie jako bezpośredni wtrysk w temperaturze poniżej temperatury wrzenia oleju, lub/i termicznie uplastyczniony przez obróbkę mechaniczną wsad polimerowy, a następnie zaprzestaje się podawania wsadu i po wydzieleniu produktów lotnych zmienia się kierunek obrotów reaktora w celu usunięcia produktu stałego z reaktora w kierunku odbioru produktu bez konieczności wychładzania reaktora.
2. 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że gorący roztwór zasilający reaktor w końcowej części kanału doprowadzającego przepływa jego pełnym przekrojem i posiada temperaturę 140-200°C, korzystnie około 180°C, do którego istnieje możliwość dozowania jeszcze nieroztworzonych poliolefin, w formie silnie rozdrobnionej lub/i pozostałości procesowych powstających przy wytwarzaniu roztworów poliolefin, a produkty lotne odbiera się w całości po stronie odbioru produktu poreakcyjnego.
3. 3. Sposób wg zastrz. 2, znamienny tym, że zawartość ciężkiej frakcji olejowej bądź oleju pochodzącego z innych źródeł zewnętrznych we wsadzie wynosi 0-80% masowych, korzystnie 20-25% masowych.
4. 4. Urządzenie do ciągłego, termicznego rozkładu odpadowych poliolefin składające się z układu dozowania surowców (1), reaktora nasączania (2), w którym następuje przygotowanie i podgrzanie wsadu, reaktora obrotowego (3) oraz układu do separacji wybranych frakcji produktów lotnych, znamienne tym, że reaktor obrotowy (3) i reaktor nasączania (2) zbudowane są w zintegrowanym układzie spływów grawitacyjnych, korzystnie wyposażonych w mechaniczny układ wspomagający (4).
5. 5. Urządzenie wg zastrz. 4, znamienne tym, że oś obrotu walca reaktora (6) jest nachylona nie więcej niż 10° w kierunku kolektora odbioru produktu, korzystnie w granicach 5°.
6. 6. Urządzenie wg zastrz. 4 i 5, znamienne tym, że średnica wewnętrzna obrotowego walca reaktora (6) stanowi nie więcej niż 130% jego długości, korzystnie 75%.
7. 7. Urządzenie wg zastrz. 4, 5 i 6, znamienne tym, że oś kanału transportującego gorący roztwór polimerowy lub/i termicznie uplastyczniony przez obróbkę mechaniczną wsad polimerowy do reaktora (3) nie pokrywa się z osią obrotu walca reaktora (8).
8. 8. Urządzenie wg zastrz. 4, 5, 6 i 7, znamienne tym, że gorący roztwór polimerowy lub/i termicznie uplastyczniony przez obróbkę mechaniczną wsad polimerowy wprowadzany jest do reaktora (3) w odległości od ściany w której zabudowany jest kanał doprowadzający, stanowiącej co najmniej 20% całkowitej długości walca reaktora, korzystnie 30-40%.
9. 9. Urządzenie wg zastrz. 4, 5, 6, 7 i 8, znamienne tym, że pomiar stopnia wypełnienia reaktora oraz zawartości produktu stałego reakcji odbywa się poprzez pomiar masy reaktora za pomocą czujników tensometrycznych (5) umieszczonych w jego podporach.
10. 10. Urządzenie wg zastrz. 4, 5, 6, 7, 8 i 9, znamienne tym, że poosiowy ruch masy reakcyjnej wewnątrz walca reaktora (6) wymuszany jest za pomocą elementów mieszających w postaci profilowanych łopat (7) na stałe przymocowanych do jego ścian wewnętrznych.
11. 11. Urządzenie wg zastrz. 4, 5, 6, 7, 8, 9 i 10, znamienne tym, że z produktów lotnych opuszczających reaktor (3) w sposób frakcjonowany wydzielana jest ciężka frakcja olejowa, korzystnie o temperaturze wrzenia powyżej oleju opałowego średniego, która kierowana jest następnie

    PL 231 461 Β1 do reaktora nasączania (2), a pozostała część produktów lotnych kierowana jest do dalszego przetworzenia lub/i wykorzystania.
12. 12. Urządzenie wg zastrz. 4, 5, 8, 7, 8, 9,10 i 11, znamienne tym, że w węźle nasączania stosuje się separację strumieni ciężkiej frakcji olejowej z produktu termicznego rozkładu odpadowych poliolefin i oleju pochodzącego z innych źródeł, a do podgrzewania oleju zewnętrznego i utrzymywania korzystnej temperatury roztworu polimerowego przed wprowadzeniem do reaktora (3) wykorzystuje się ciepło strumienia gazów spalinowych ogrzewających reaktor termicznego rozkładu (3).