PL197096B1 - Sposób i układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych - Google Patents

Abstract

1. Sposób krakowania odpadowych tworzyw sztucznych obejmujący, podgrzewanie do warunków krakingu tłoczonego do reaktora surowca, separację i kondensację, znamienny tym, że krakowanie stopionych tworzyw sztucznych, prowadzi się przy ciągłym mieszaniu i ciągłym usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz materiału stałego ze strefy reakcji, w rurach, korzystnie wielorurowego reaktora, zaopatrzonych w mieszadła ślimakowe, w których podgrzewa się wtłaczane do ich dolnej części stopione odpady z ewentualnym udziałem katalizatora do temperatury 380 - 450°C i prowadzi się proces krakowania, podczas którego intensywnie kontaktuje się masę reakcyjną z ogrzewanymi ściankami i jednocześnie zgarnia koks i odpad stały ze ścianek reaktora oraz transportuje do separacji. 3. Układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych zasilany stopionym materiałem, wyposażony w system ogrzewania, reaktor, separatory i chłodnicę, znamienny tym, że jest wyposażony w reaktor rurowy, w postaci co najmniej jednej rury (1), wyposażonej w mieszadło ślimakowe (2), przylegające do jej ścian, połączonej wylotem z separatorem (4) typu gaz - ciało stałe, w postaci kolumny separacyjnej, przy czym reaktor rurowy i kolumna separacyjna współpracują z sekcją ciągłego odbioru stałej pozostałości (9), wyposażoną w urządzenie zbierające (10), przylegające do ścianek kolumny separacyjnej i transporter ślimakowy (12), o

Description

(21) Numer zgłoszenia: 355826 (51) Int.Cl.

C10G 1/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 02.09.2002

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) Sposób i układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych (73) Uprawniony z patentu:

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

08.03.2004 BUP 05/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08

Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL Walendziewski Jerzy,Wrocław,PL Mermel Jerzy,Wrocław,PL Surma Andrzej,Wrocław,PL (72) Twórca(y) wynalazku:

Jerzy Walendziewski,Wrocław,PL Jerzy Mermel,Wrocław,PL Andrzej Surma,Wrocław,PL (74) Pełnomocnik:

Winohradnik J.Halina, Politechnika Wrocławska, Biuro ds.Wynalazczości i Ochrony Patentowej (57) 1. Sposób krakowania odpadowych tworzyw sztucznych obejmujący, podgrzewanie do warunków krakingu tłoczonego do reaktora surowca, separację i kondensację, znamienny tym, że krakowanie stopionych tworzyw sztucznych, prowadzi się przy ciągłym mieszaniu i ciągłym usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz materiału stałego ze strefy reakcji, w rurach, korzystnie wielorurowego reaktora, zaopatrzonych w mieszadła ślimakowe, w których podgrzewa się wtłaczane do ich dolnej części stopione odpady z ewentualnym udziałem katalizatora do temperatury 380 - 450°C i prowadzi się proces krakowania, podczas którego intensywnie kontaktuje się masę reakcyjną z ogrzewanymi ściankami i jednocześnie zgarnia koks i odpad stały ze ścianek reaktora oraz transportuje do separacji.

3. Układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych zasilany stopionym materiałem, wyposażony w system ogrzewania, reaktor, separatory i chłodnicę, znamienny tym, że jest wyposażony w reaktor rurowy, w postaci co najmniej jednej rury (1), wyposażonej w mieszadło ślimakowe (2), przylegające do jej ścian, połączonej wylotem z separatorem (4) typu gaz - ciało stałe, w postaci kolumny separacyjnej, przy czym reaktor rurowy i kolumna separacyjna współpracują z sekcją ciągłego odbioru stałej pozostałości (9), wyposażoną w urządzenie zbierające (10), przylegające do ścianek kolumny separacyjnej i transporter ślimakowy (12), odprowadzający materiał do zbiornika produktu stałego (14).

PL 197 096 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób krakowania odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin w celu uzyskania wartościowych produktów węglowodorowych i układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych.

Jedną z metod utylizacji odpadowych tworzyw sztucznych jest ich katalityczny lub termiczny kraking prowadzony w zakresie temperatur od 380 do 500°C, w wyniku którego następuje rozerwanie wielkocząsteczkowych łańcuchów polimerów na krótsze. W wyniku uzyskuje się węglowodory o temperaturze wrzenia paliw silnikowych, tj. benzyn 30 - 200°C, paliw dieslowych 200 - 360°C, oraz wyżej wrzących destylatów, o temperaturze wrzenia powyżej 360°C. Możliwe jest uzyskanie całkowitej konwersji polimerów, otrzymuje się wtedy ponad 95% frakcji węglowodorów ciekłych i gazowych, resztę stanowi pozostałość o konsystencji ciała stałego. W zależności od składu mieszaniny tworzyw poddawanych krakingowi otrzymuje się produkty zawierające głównie węglowodory liniowe; n-parafiny i n-olefiny w przypadku krakingu polietylenu, tak ż e iso-parafiny i iso-olefiny w przypadku krakingu polipropylenu oraz pochodne benzenu, styren, winylobenzen, etylobenzen w przypadku krakingu polistyrenu. Kraking polietylenu i polipropylenu pozwala uzyskać doskonały surowiec do produkcji paliwa dieslowego, kraking polietylenu pozwala uzyskać parafinowo-olefinowy półprodukt do produkcji parafiny zaś kraking polistyrenu prowadzi głównie do aromatycznej frakcji o zakresie wrzenia benzyny.

Wytwarzanie frakcji węglowodorów parafinowych i/lub frakcji paliw silnikowych metodą krakingu poliolefin realizowane jest w różnorodnych układach wyposażonych w reaktory odpowiedniej konstrukcji. Według patentu St. Zjedn. Ameryki nr 5,856,599 kraking poliolefin realizowany jest w trój- lub czterostopniowym układzie wytłaczarek dwuślimakowych, w którym temperatura na skutek tarcia, tłoczenia i podgrzewania stopniowo rośnie aż do uzyskania warunków krakingu. Zaletą tej metody jest ciągłość procesu, niedogodnością zaś zastosowanie dużej ilości elementów ruchomych, w związku z tym moż liwość awarii oraz fakt, ż e w wyniku krakingu powstaje zawsze koks, którego nawet mał a ilość może spowodować zablokowanie wytłaczarki i jej awarię. W innym opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5,744,688, przedstawiony jest układ, w którym mieszanina poliolefin i rozdrobnionych opon samochodowych, podawana jest przy użyciu podajnika ślimakowego lub przy użyciu innego urządzenia tłoczącego do okresowego reaktora krakingu termicznego, skąd odbierany jest produkt stały, mieszanina sadzy i koksu oraz produkt gazowy poddawany następnie krakingowi katalitycznemu i rafinacji mającej za zadanie usunięcie z produktu krakingu siarkę, azot i chlor. Cechą charakterystyczną rozwiązania jest usuwanie koksu i sadzy z reaktora krakingu za pomocą mieszadła, obracającego się w jednym kierunku podczas krakingu i przeciwnym podczas usuwania koksu. Sposób ten nie rozwiązuje problemu usuwania koksu z reaktora krakingu katalitycznego. W patencie St. Zjedn. Ameryki nr 5,811,606 proponuje się zastosowanie hydraulicznego podajnika tłokowego tworzyw do dwu bliźniaczych reaktorów pracujących naprzemiennie w systemie ciągłym. Wraz z surowcem podaje się ciągle, w określonej proporcji do surowca katalizator krakingu a powstające w procesie lekkie produkty krakingu odparowują w reaktorze a następnie w całym systemie kondensacji, separatorach gazowo cieczowych oraz kolumnie ulegają rozdziałowi na frakcje węglowodorowe o zakresie wrzenia benzyny, oleju napędowego i na frakcję gazową. Gaz powstający w procesie, głównie mieszanina węglowodorów C1-C4, kierowany jest do pieca podgrzewającego wsad surowcowy i do reaktora krakingu. Ciągłość procesu uzyskano dzięki odbiorowi produktów lekkich w formie destylatu oraz próżniowemu systemowi odbioru pozostałości po krakingowej. Dzięki temu rozwiązaniu można usuwać z reaktora krakingu pozostałość stałą nie związaną silnie ze ścianami reaktora lub pozostałość półpłynną dającą się usuwać przewodem rurowym pod próżnią. Problematyczne są; skuteczność usuwania koksu z reaktora pod próżnią a także skomplikowany a przez to bardzo drogi katalizator krakingu tworzyw oraz proces stabilizacji frakcji benzynowej i/lub oleju napędowego. Według innego patentu St. Zjedn. Ameryki nr 5,738,025 surowiec w rozdrobnionej formie jest wprowadzany do reaktora za pomocą wytłaczarki, podajnika ślimakowego lub innego urządzenia tłoczącego do reaktora, w którego połowie wysokości jest rozpięta gęsta siatka lub krata na którą trafia nie stopiona jeszcze mieszanina tworzyw. Podgrzane w reaktorze tworzywo topi się i przez siatkę kroplami spada do dolnej części, w której zachodzi kraking termiczny w temperaturze rzędu 350 - 450°C. Cechą charakterystyczną rozwiązania poza wspomnianą siatką jest mieszadło mechaniczne krakowanej mieszaniny stopionych tworzyw oraz układ specjalnych urządzeń do usuwania koksu. Urządzenia te stanowią specjalne łopatki na ramionach przylegające do ścian reaktora i zdrapujące osadzający się na nich koks i pozostałość stałą. Materiał ten spada do dolnej części reaktora, na jego dno skąd jest usuwany przy pomocy transPL 197 096 B1 portera ślimakowego. Produkty lżejsze krakingu odparowują z reaktora do węzła kondensacji, gdzie podlegają separacji na fazę ciekłą i gazową w separatorze oraz rozdziałowi na frakcję benzynową i oleju napędowego w kolumnie destylacyjnej. Wysoko wrząca frakcja, powyżej wrzenia oleju napędowego zawracana jest do reaktora krakingu termicznego, frakcja pośrednia z kolumny destylacyjnej kierowana jest do reaktora, w którym zachodzi przypuszczalnie kraking w obecności katalizatora zeolitowego. Oddzielny węzeł instalacji przeznaczony jest do obróbki lekkiej frakcji gazowej, łącznie z dopalaniem lekkich związków zawierających chlor i azot. W rozwiązaniu dość skomplikowany jest sposób usuwania koksu z wnętrza reaktora krakingu, poprzez system zbierania koksu ze ścian reaktora oraz podajnik ślimakowy w dolnej części reaktora. Układ działa okresowo a ponadto konieczne jest zastosowanie dodatkowego reaktora krakingu ciężkiego produktu krakingu, na stałym złożu katalizatora zeolitowego. Ze względu na spore ilości wydzielającego się w procesie koksu, po określonym czasie eksploatacji, zmniejsza się sprawność reaktora, na którego powierzchniach tworzą się osady, wymaga to cyklicznego wyłączania aparatu z ruchu i kosztownej operacji czyszczenia.

Zgodnie z patentem St. Zjedn. Ameryki nr 5,158,983, kraking termiczny mieszaniny tworzyw i rozdrobnionych zużytych opon prowadzi się pod ciś nieniem, do 20 MPa wodoru i/lub z dodatkiem siarkowodoru oraz w obecności katalizatorów homogennych a źródło energii pochodzi ze spalania różnego typu paliw. Duże są niestety koszty instalacji ciśnieniowych oraz wodoru i katalizatora w tego typu rozwiązaniach.

Sposób według wynalazku, polega na tym, że krakowanie stopionych tworzyw sztucznych, prowadzi się przy ciągłym mieszaniu i ciągłym usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz materiału stałego ze strefy reakcji, w rurowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło ślimakowe. W rurach, korzystnie wielorurowego reaktora, podgrzewa się wtłaczane do ich dolnej części stopione odpadowe tworzywo sztuczne z ewentualnym udziałem katalizatora do temperatury 380 - 450°C i prowadzi się proces krakowania, podczas którego intensywnie kontaktuje się masę reakcyjną z ogrzewanymi ściankami i jednocześnie zgarnia koks i odpad stały ze ścianek reaktora oraz transportuje do separacji.

Separację prowadzi się, w temperaturze 380 - 450°C, w kolumnie separacyjnej w której rozdziela się fazę parową od stałej i jednocześnie poddaje dalszemu krakowaniu pozostałość oraz zbiera ze ścianek materiał stały i usuwa ze strefy reakcji. Produkty krakingu w postaci oparów węglowodorów odbiera się ze szczytu kolumny i kieruje do schłodzenia, a po kondensacji wyżej wrzących węglowodorów, poddaje separacji gazowo-cieczowej. Odebrane, z górnej części separatora gazowo-cieczowego, nie skondensowane węglowodory lekkie kieruje się do zbiornika operacyjnego gazu zaś frakcję ciekłą węglowodorów, odebraną z dolnej części separatora, kieruje się do zbiornika produktu ciekłego. Korzystnie surowiec podgrzewa się i suszy w zbiorniku magazynowym do temperatury 130°C przed doprowadzeniem przez wytłaczarkę do reaktora.

Istota układu według wynalazku polega na tym, że jest on wyposażony w reaktor, w postaci co najmniej jednej rury, korzystnie pęku równoległych rur, połączonych wylotami z separatorem typu gaz - ciało stałe, wyposażonych w mieszadła ślimakowe, przylegające do ścian tych rur. Stosunek długości do średnicy każdej rury wynosi od 3:1 do 200:1 a ich oś stanowi kąt od 5 do 60° z płaszczyzną poziomą, przy czym wznosi się w kierunku kolumny separacyjnej, połączonej przez chłodnicę powietrzną z chłodnicą wodną, która połączona jest z separatorem gazowo-cieczowym. Szczyt separatora gazowo-cieczowego połączony jest ze zbiornikiem operacyjnym gazu a jego dolna część przez automatyczny zawór spustowy ze zbiornikiem magazynowym produktu ciekłego. Reaktor rurowy i kolumna separacyjna współpracują przy tym z sekcją ciągłego odbioru stałej pozostałości wyposaż oną w urządzenie zbierające, przylegające do ścianek kolumny separacyjnej i transporter ślimakowy odprowadzający materiał do zbiornika produktu stałego. Ponadto reaktor rurowy i kolumna separacyjna ogrzewane są do temperatury roboczej spalinami, w których wykorzystuje się gazy, wytworzone w procesie krakingu, a kierunek ich przepływu jest przeciwny do kierunku przepływu surowca. Strumień spalin po podgrzaniu reaktora i kolumny separacyjnej kierowany jest przy tym, do suszenia surowca w zbiorniku magazynowym.

Sposób krakowania odpadowych tworzyw sztucznych według wynalazku zapewnia ciągłość procesu uzyskiwania wartościowych węglowodorów z odpadów a układ zaproponowany do realizacji sposobu jest prosty, zwarty, praktycznie bezawaryjny. Zasadniczą zaletą wynalazku jest fakt, że rurowy reaktor krakingu umożliwia prowadzenie procesu krakingu w sposób ciągły a dzięki zastosowaniu mieszadła ślimakowego zapewniony jest dobry kontakt mieszaniny reakcyjnej ze ściankami reaktora oraz równomierna i rozwinięta powierzchnia wymiany ciepła. Rozwiązanie definitywnie likwiduje kłopotliwy problem usuwania z reaktora i separatora pozostałości stałej mocno przylegającej do ścianek.

PL 197 096 B1

Zgodnie z wynalazkiem zapewnione jest dobre mieszanie krakowanego surowca, co ma bardzo duże znaczenie, ze względu na potrzebne w procesie, duże ilości energii, zużywanej na dogrzanie surowca do reakcji krakingu, przebieg silnie endotermicznej reakcji krakingu oraz odparowanie wytworzonych w procesie lekkich produktów krakingu. Układ jest przystosowany do podawania odpadowych tworzyw z wytłaczarki do reaktora, podgrzanych do temperatury ponad 250°C. Ponadto mo żliwe jest również podgrzanie i osuszenie surowca w zbiorniku magazynowym do temperatury rzędu 130°C, co znacznie obniża obciążanie cieplne reaktora.

Przedmiot wynalazku w przykładzie realizacji jest uwidoczniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat układu do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych, a fig. 2 - schemat sekcji ciągłego odbioru stałej pozostałości.

P r z y k ł a d

Granulowane lub rozdrobnione tworzywo sztuczne wraz z katalizatorem krakingowym pobiera się z zasobnika, topi i podaje przez wytłaczarkę do dolnej części rur reaktora krakingu 1, z szybkością masową 250 kg/godz. jako strumień I. W reaktorze wyposażonym w 20 równoległych rur 1, w których stosunek średnicy do długości wynosi 1:10, a kąt z płaszczyzną poziomu 25°, podgrzewa się stopiony surowiec do temperatury od 380 - 450°C, w której prowadzi się kraking z wydzieleniem frakcji węglowodorowej w formie oparów i koksu. W trakcie krakingu w reaktorach rurowych wydziela się koks, który wraz z materiałem nieorganicznym zawartym w tworzywach takim jak środki pomocnicze, wypełniacze, zanieczyszczenia i katalizator osadza się na ściankach rur 1. Aby ułatwić kontakt krakowanej masy tworzywa ze ściankami reaktora i zapewnić właściwą wymianę ciepła reagenty poddaje się ciągłemu mieszaniu przy pomocy mieszadła ślimakowego 2, ślizgającego się po ściankach reaktora rurowego. Zadaniem mieszadła ślimakowego 2, napędzanego silnikiem z przekładnią 3 usytuowanego w każdej rurze reaktora krakingu, jest ponadto zgarnianie koksu powstającego w procesie krakingu ze ścianek reaktora i jego transport do końca rur do ich wylotu w kolumnie separacyjnej 4. Reaktor rurowy i kolumna separacyjna podgrzewane są strumieniem spalin II, które po odbiorze ciepła jako strumień III kierowane są do komina lub dalszej utylizacji. Kierunek przepływu spalin jest przeciwny do kierunku przepływu surowca. W warunkach procesu, podawania surowca z szybkością do 1 kg na 1 dm³ objętości reaktora, w temperaturze od około 400°C na wejściu do reaktora do około 500°C na wyjściu z reaktora rurowego 1 zachodzi kraking tworzywa z wydzieleniem węglowodorów o ilości węgli w cząsteczce od 1 do 30. Powstałe węglowodory w fazie gazowej dyfundują wzdłuż rur reaktora 1 do kolumny separacyjnej 4, a stąd przez chłodnicę powietrzną 5 do chłodnicy wodnej 6. W chłodnicy kondensuje się węglowodory o najwyższej temperaturze wrzenia, a uzyskaną w ten sposób mieszaninę gazowo-cieczową doprowadza grawitacyjnie do separatora 7, w którym oddziela się otrzymaną fazę ciekłą od nie skondensowanych węglowodorów lekkich. Z separatora 7 fazę gazową, zawierającą węglowodory od metanu do heksanu, jako strumień IV kieruje się do zbiornika operacyjnego gazu do krakingowego zaś frakcję ciekłą przez automatyczny zawór spustowy 8 jako strumień V do zbiornika magazynowego produktu ciekłego. Materiał stały przez sekcję ciągłego odbioru stałej pozostałości 9 odprowadza się z dołu kolumny separacyjnej 4 do zbiornika produktu stałego jako strumień VI.

Sekcja ciągłego odbioru stałej pozostałości współpracuje z reaktorem 1 i separatorem 2 i jest wyposażona w urządzenie zbierające 10, przylegającego do ścianek kolumny separacyjnej, napędzane przy użyciu przekładni 11, które zbiera pozostałość ze ścian kolumny oraz transporter ślimakowy 12. Z dolnej części kolumny stała pozostałość procesu jest usuwana przy pomocy transportera ślimakowego 12 napędzanego silnikiem z przekładnią 13 do hermetycznie zamkniętego zbiornika pozostałości 14. Wylot zbiornika 14 jest połączony przewodem rurowym 15 ze zbiornikiem gazu, do którego kieruje się odgazy ze zbiornika pozostałości. Okresowo ze zbiornika 14 odbiera się stałą pozostałość procesu jako produkt finalny.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób krakowania odpadowych tworzyw sztucznych obejmujący, podgrzewanie do warunków krakingu tłoczonego do reaktora surowca, separację i kondensację, znamienny tym, że krakowanie stopionych tworzyw sztucznych, prowadzi się przy ciągłym mieszaniu i ciągłym usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz materiału stałego ze strefy reakcji, w rurach, korzystnie wielorurowego reaktora, zaopatrzonych w mieszadła ślimakowe, w których podgrzewa się wtłaczane do ich dolnej części stopione odpady z ewentualnym udziałem katalizatora do temperaPL 197 096 B1 tury 380 - 450°C i prowadzi się proces krakowania, podczas którego intensywnie kontaktuje się masę reakcyjną z ogrzewanymi ściankami i jednocześnie zgarnia koks i odpad stały ze ścianek reaktora oraz transportuje do separacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że separację prowadzi się, w temperaturze 380 - 450°C, w kolumnie separacyjnej, w której rozdziela się fazę parową od stałej i jednocześnie poddaje dalszemu krakowaniu pozostałość oraz zbiera ze ścianek materiał stały i usuwa ze strefy reakcji.
3. 3. Układ do krakowania odpadowych tworzyw sztucznych zasilany stopionym materiałem, wyposażony w system ogrzewania, reaktor, separatory i chłodnicę, znamienny tym, że jest wyposażony w reaktor rurowy, w postaci co najmniej jednej rury (1), wyposaż onej w mieszadło ślimakowe (2), przylegające do jej ścian, połączonej wylotem z separatorem (4) typu gaz - ciało stałe, w postaci kolumny separacyjnej, przy czym reaktor rurowy i kolumna separacyjna współpracują z sekcją ciągłego odbioru stałej pozostałości (9), wyposażoną w urządzenie zbierające (10), przylegające do ścianek kolumny separacyjnej i transporter ślimakowy (12), odprowadzający materiał do zbiornika produktu stałego (14).
4. 4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że reaktor jest w postaci pęku równoległych rur, których stosunek długości do średnicy wynosi od 3:1 do 200:1 a ich oś stanowi kąt od 5 do 60° z płaszczyzną poziomą, przy czym wznosi się w kierunku kolumny separacyjnej (4), połączonej przez chłodnicę powietrzną (5) z chłodnicą wodną (6), która połączona jest z separatorem gazowo-cieczowym (7), którego szczyt połączony jest ze zbiornikiem operacyjnym gazu a jego dolna część przez automatyczny zawór spustowy (8) ze zbiornikiem magazynowym produktu ciekłego.
5. 5. Układ według zastrz. 4, znamienny tym, że reaktor rurowy (1) i kolumna separacyjna (4) ogrzewane są do temperatury roboczej spalinami, w których wykorzystuje się gazy, wytworzone w procesie krakingu, a kierunek ich przepływu jest przeciwny do kierunku przepływu surowca.