PL184613B1 - Sposób otrzymywania kwasu fosforowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania kwasu fosforowego z wapniowych rud fosforanowych, szcze- gólnie, silnie zanieczyszczonych zwiazkami organicznymi, przez rozklad rudy kwasem siar- kowym, znamienny tym, ze proces rozkladu wapniowych rud fosforanowych kwasem siarkowym i cyrkulujacym kwasem fosforowym prowadzi sie w srodowisku utleniajacym, utworzonym przez stale doprowadzanie ozonu do zawiesiny reakcyjnej. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania kwasu fosforowego metodami mokrymi (tzw. ekstrakcyjnego kwasu fosforowego) z wapnicowych rud fosforanowych (fosforyty lub apatyty) i kwasu siarkowego.

Do produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego stosuje się głównie zmielone fosforyty kopalne w postaci naturalnej lub uprzednio ulepszone w procesie wzbogacania. Zawierają one głównie fluoro-apatyt, przeważnie z domieszką niewielkich ilości apatytów mieszanych oraz, w zależności od pochodzenia, różne ilości zanieczyszczeń mineralnych takich jak kwarc, kalcyt, dolomit, materiały ilaste i w różnym stopniu zmineralizowane związki organiczne i /lub związki organiczne dodatkowo wprowadzone w procesie wzbogacania.

Pod względem chemicznym, naturalnym fluoro-fosforanom wapnia zawsze towarzyszy duża liczba różnego typu związków magnezu, glinu, żelaza i całego szeregu innych kationów łącznie metalami ziem rzadkich i pierwiastkami promieniotwórczymi. Zanieczyszczenia organiczne fosforytów to głównie związki humusowe i bitumiczne z niewielką zawartością związków siarki (II), fosforu (III) i azotu.

W procesie wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego zasadniczym reakcjom rozkładu apatytu kwasem siarkowym i cyrkulującym kwasem fosforowym towarzyszy szereg różnorodnych, równocześnie biegnących reakcji ubocznych z udziałem wymienionych zanieczyszczeń. Reakcje te wywierają istotny wpływ na jakość kwasu fosforowego oraz na przebieg i wydajność procesu jego wytwarzania.

Szczególnie szkodliwy wpływ na proces wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego wywierają zanieczyszczenia organiczne rud fosforanowych. Już w procesie ekstrakcji są one częściowo adsorbowane na powierzchniach krystalizującego gipsu, blokują miejsca aktywne kryształów ograniczając możliwości ich wzrostu. Efektem tego jest tworzenie trudno filtrujących się zawiesin o mazistej strukturze osadu pofiltracyjnego z dużą zawartością pozostałego, trudnego do odmycia kwasu fosforowego.

Znaczna część zanieczyszczeń organicznych rozpuszcza się w powstającym kwasie fosforowym, nadając mu typowe ciemnobrunatne zabarwienie oraz powodując wzrost jego lepkości i napięcia powierzchniowego. Wydzielające się gazowe produkty reakcji, głównie dwutlenek węgla, powodują w tych warunkach, wydzielanie obfitej i trwałej piany, co w istotny sposób obniża szybkość przebiegu ekstrakcji i wydajność masową reaktora.

Znane i najczęściej stosowane mechaniczne i chemiczne sposoby zbijania piany nie zawsze mogą być stosowane i często tylko w niewielkim stopniu łagodzą uciążliwość tego zjawiska.

Zawarte w niektórych fosforytach związki organiczne w wysokiej temperaturze reakcji z kwasem fosforowym i siarkowym wydzielają do odgazów pary nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych, różnego typu amin, siarczków i fosfin organicznych wyróżniające się bardzo silnym, odrażającym zapachem. Wydmuchiwane do atmosfery z gazami kominowymi,

184 613 związki te w ilościach mikrośladowych są wyczuwalne nawet w promieniu kilkudziesięciu kilometrów od dużej wytwórni kwasu fosforowego. Próby dezodoryzacji tych odgazów znanymi sposobami, poprzez ich termiczną i katalityczną oksydację, poprzez adsorpcję składników odorogennych na substancjach powierzchiowoaktywnych, czy poprzez destrukcję tych składników w bioreaktorach nie powiodły się choć z powodzeniem są stosowane w innych gałęziach przemysłu np. w przemyśle ciężkiej syntezy organicznej, przemyśle tytoniowym, spożywczym itp.

Według aktualnego stanu wiedzy jednym znanym, skutecznym sposobem uzdatniania fosforytów o wysokiej zawartości zanieczyszczeń organicznych dla procesu produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego jest wstępne prażenie fosforytu w atmosferze utleniającej w temperaturze rozkładu wąglanów metali ziem alkalicznych. Jest to jednak sposób bardzo energochłonny i jest stosowany wyjątkowo np. do produkcji specjalnego, ekstrakcyjnego kwasu fosforowego całkowicie pozbawionego zanieczyszczeń organicznych przeznaczonego np. do dalszego oczyszczania metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Najczęściej jednak rezygnuje się z przerobu tego typu fosforytów choć są one tanie i łatwo dostępne, decydując się na surowce droższe ale mniej uciążliwe w procesie przetwórczym.

Celem wynalazku jest uniezależnienie procesu produkcji kwasu fosforowego metodą mokrą od rodzaju i gatunku wapniowej rudy fosforanowej, szczególnie od rodzaju i ilości zawartych w niej zanieczyszczeń organicznych, wyeliminowanie emisji odorów, wydatne ograniczenie pienienia pulpy reakcyjnej i poprawa własności filtracyjnych wydzielającego się fosfogipsu. Cel ten osiągnięto prowadząc proces rozkładu rudy kwasem siarkowym i cyrkulującym kwasem fosforowym w środowisku utleniającym utworzonym przez stałe doprowadzanie ozonu do zawiesiny reakcyjnej, szczególnie do strefy rozpoczynającego się rozkładu rud fosforanowych.

W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że związki organiczne wprowadzone z fosforytami do ekstrakcji, całkowicie zmieniąjąswe fizykochemiczne własności pod działaniem silnych utleniaczy takich jak np. związki nadtlenowe lub szczególnie szybko i wydajnie pod działaniem ozonu gazowego, wprowadzanych do układu reakcyjnego. Produkty utlenienia są prawie całkowicie nierozpuszczalne w kwasie fosforowym czym tłumaczy się zanik opisanego wyżej szkodliwego oddziaływania zanieczyszczeń organicznych. W szczególności znacznemu obniżeniu ulega lepkość i napięcie powierzchniowe wytwarzanego kwasu fosforowego czego bezpośrednim objawem jest ponad 60% zanik pienienia reagujących z kwasem fosforytów, przy czym wydzielające się z szybko gasnącej piany odgazy całkowicie pozbawione są pierwotnego, odrażającego zapachu. Równocześnie wo becności ozonu dwuwodny siarczan wapnia wydziela się w postaci jednorodnych, dobrze wykształconych kryształów Utworzone zawiesiny charakteryzują się dobrymi własnościami łatwo filtracyjnymi, a wydzielone osady są łatwe do odmycia z pozostałego kwasu. Odfiltrowany kwas zawiera zemulgowane, nierozpuszczalne związki organiczne, które łatwo koagulują i sedymentują razem z wydzielającym się osadem wtórnym. Odstany kwas zatraca swoje typowe brudno-brunatne zabarwienie przyjmując czysty jasno zielony lub oliwkowy kolor.

Zaletą wynalazku jest jego niezawodność i skuteczność w odniesieniu do różnorodnych wapniowych rud fosforanowych niezależnie od ich pochodzenia, rodzaju i gatunku, a szczególnie od rodzaju i poziomu zawartości zanieczyszczeń organicznych.

Dodatkową zaletąjest prostota wynalazku, umożliwiającajego stosowanie bez dokonywania istotnych zmian w stosowanej technologii wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego ani też jakichkolwiek zmian konstrukcyjnych w użytkowanych rozwiązaniach aparaturowych instalacji produkcyjnej poza zainstalowaniem generatora ozonu i urządzenia dozującego ozon do reaktora.

Sposób według wynalazku opisano bliżej w przykładzie.

Przykład

Przykład opisuje przebieg procesu w modelu pojedynczego reaktora wielosekcyjnego, zaopatrzonego w centralne, dwupoziomowe mieszadło łopatkowe, służącego do badań testowych przydatności wapniowych rud fosforanowych do produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego wg schematu ideowego przedstawionego na załączonym rysunku.

184 613

Do komory centralnej, przy ciągłym mieszaniu wprowadza się 525 kg/h cyrkulującej zawiesiny o temperaturze 80°C zawierającej 34 % krystalicznego CaSO4x2H₂O w kwasie fosforowym o stężeniu 30% P₂0₅,10 kg/h fosforytu zawierającego 29,5% P2O5,32 % Ca, 2,8% F, 0,54% związków organicznych w przeliczeniu na węgiel pierwiastkowy oraz dozuje się 0,6 g/h ozonu w postaci 16% m/m mieszaniny z czystym tlenem lub 4% m/m z powietrzem. Ozon doprowadza się nieco poniżej poziomu górnych łopatek mieszadła poprzez dyfuzor umożliwiaj ący maksymalne jego rozproszenie w pulpie reakcyjnej. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 82 ± 2°C. Następnie do pulpy w strefie krystalizacji siarczanu wapnia wprowadza się 8,8 kg/h kwasu siarkowego o stężeniu 95%, uprzednio rozcieńczonego do 56%, zmieszanym roztworem prefiltratu kwasu fosforowego i popłuczek z mycia gipsu w ilości 6,1 kg/h.

Po uśrednieniu składu chemicznego pulpy w strefie homogenizacji, 90% masy kieruje się do zatężania w wyparce adiabatycznej i zawraca do strefy wstępnego rozkładu rudy. Pozostałą część pulpy kieruje się do dojrzewania i następnie do filtracji. Otrzymuje się 9,4 kg/h ekstrakcyjnego kwasu fosforowego o stężeniu około 30% P2O5, który po jedno dobowym sezonowaniu przyjmuje postać klarownego roztworu o jasnozielonym lub oliwkowym zabarwieniu i zawiera około 0,03% substancji organicznej w przeliczeniu na węgiel. Odfiltrowany fosfogips w ilości 29,6 kg/h zawierający 13,5% P2O5 przemywa się 21,6 kg/h wody otrzymując 22,7 kg popłuczek o zawartości 17% P2O5 oraz 21,7 kg/h fosfogipsu przemytego o wilgotności 25% H2O zawierającego przeciętnie 0,8% P2O5 całkowitego.

184 613

184 613

CqS0₄ - 2H₂0 popłuczki t I | odgazy mycia gipsu do komina

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania kwasu fosforowego z wapniowych rud fosforanowych, szczególnie, silnie zanieczyszczonych związkami organicznymi, przez rozkład rudy kwasem siarkowym, znamienny tym, że proces rozkładu wapniowych rud fosforanowych kwasem siarkowym i cyrkulującym kwasem fosforowym prowadzi się w środowisku utleniającym, utworzonym przez stałe doprowadzanie ozonu do zawiesiny reakcyjnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ozon gazowy doprowadza się do strefy rozpoczynającego się rozkładu rud fosforanowych.