PL184515B1 - Sposób zmniejszania zawartości niepożądanych produktów ubocznych w nieoczyszczonym karbendazymie - Google Patents
Sposób zmniejszania zawartości niepożądanych produktów ubocznych w nieoczyszczonym karbendazymieInfo
- Publication number
- PL184515B1 PL184515B1 PL96326657A PL32665796A PL184515B1 PL 184515 B1 PL184515 B1 PL 184515B1 PL 96326657 A PL96326657 A PL 96326657A PL 32665796 A PL32665796 A PL 32665796A PL 184515 B1 PL184515 B1 PL 184515B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbendazim
- diazotizing agent
- products
- crude
- acid
- Prior art date
Links
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000006013 carbendazim Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=C[CH]C2=NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- ZSYJMXLJNPEAGP-UHFFFAOYSA-N methyl n-cyanocarbamate Chemical compound COC(=O)NC#N ZSYJMXLJNPEAGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical class ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VZPGINJWPPHRLS-UHFFFAOYSA-N phenazine-2,3-diamine Chemical compound C1=CC=C2N=C(C=C(C(N)=C3)N)C3=NC2=C1 VZPGINJWPPHRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AJIRUIWLEVHQMU-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenazin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N=C(C=C(C(N)=C3)O)C3=NC2=C1 AJIRUIWLEVHQMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- -1 alkali metal nitrites Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WEYSQARHSRZNTC-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-2-ylcarbamic acid Chemical compound C1=CC=C2NC(NC(=O)O)=NC2=C1 WEYSQARHSRZNTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N benomyl Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)NCCCC)C(NC(=O)OC)=NC2=C1 RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N benzoxaprofen Natural products N=1C2=CC(C(C(O)=O)C)=CC=C2OC=1C1=CC=C(Cl)C=C1 MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
1. Sposób zmniejszania zawartosci niepozadanych produktów ubocznych w nieoczyszczo- nym karbendazymie, znamienny tym, ze nieoczyszczony karbendazym poddaje sie w srodo- wisku kwasu obróbce srodkiem diazujacym, po czym wyodrebnia sie karbendazym z uzyciem znanych sposobów. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania karbendazymu o niedostatecznej jakości w produkt o wysokiej czystości.
Karbendazym (1H-benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu) (I), jest cennym środkiem grzybobójczym o szerokim spektrum działania [Charles R. Worthing, Pesticide Manual (1991) str. 123, The British Crop Protection Council].
(I)
Karbendazym można stosować zarówno jako środek grzybobójczy działający wobec roślin układowe, jak i jako techniczny środek grzybobójczy. Może on być również stosowany jako związek wyjściowy do produkcji benomylu, ważnego środka grzybobójczego.
Zgodnie z powszechnie stosowanymi procesami syntezy karbendazymu wytwarza się go korzystnie drogą reakcji 1,2-diaminobenzenu z cyjanokarbaminianem metylu, według zgłoszeń patentowych DE-A-16 68 557 i DE-A-17 95 849. W tej reakcji jako produkty uboczne powstają kondensaty dimeryczne i polimeryczne 1,2-diaminobenzenu, powodujące niepożądane zabarwienie gotowego produktu, mogące wykazywać działanie częściowo toksyczne. Te zanieczyszczenia mogą także wykazywać właściwości, które w części mogą być przypisane stosowanemu 1,2-diaminobenzenowi.
Produktami ubocznymi mogą być np. 2,3-diaminofenazyna (II) i 3-amino-2-hydroksyfenazyna (III)
184 515
których resztkową ilość w wytworzonym karbendazymie można oznaczać jako wskaźnik czystości produktu. Dla zabezpieczenia jakości produktu istotne znaczenie ma wyeliminowanie nadających zabarwienie i toksycznych substancji towarzyszących.
Zmniejszanie zawartości tych produktów ubocznych w trakcie syntezy przez dodawanie środków redukujących (ditioniny i tiosiarczany) opisano już w DE-A-33 23 034. Tworzenie takich produktów ubocznych można powstrzymać realizując syntezę w atmosferze gazu ochronnego i stosując w niej wyjątkowo czysty 1,2-diaminobenzenu. W DE-A-44 02 043 opisano prowadzoną następnie obróbkę karbendazymu dużym nadmiarem wodnego roztworu formaldehydu.
Wadą wszystkich dotychczas używanych sposobów jest to, że można stosować tylko produkty wyjściowe o określonej czystości lub szarże karbendazymu o szczególnych właściwościach. Nawet to jednak nie daje pewności, że nie powstaną wyżej wymienione produkty uboczne lub, że ich zawartość w produkcie reakcji zostanie w dostatecznym stopniu zmniejszona. Sposoby te charakteryzują ponadto wysokie koszty i/lub powstawanie trudnych do usunięcia odpadów, jakimi są ługi macierzyste.
Istnieje zatem zapotrzebowanie na zmniejszenie zawartości niepożądanych składników w nieoczyszczonych szarżach karbendazymu, względnie na całkowite ich usunięcie, przez zastosowanie prostego, ogólnie dostępnego sposobu, taniego i nieszkodliwego dla środowiska.
Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi według wynalazku, zgodnie z którym zanieczyszczony karbendazym przeprowadza się w stan suspensji w kwaśnym środowiskiem wodnym i rozpuszcza lub częściowo rozpuszcza przez dodanie niewielkiej ilości środka diazującego. Po doprowadzeniu odczynu do obojętnego karbendazym można wyodrębnić z użyciem znanych sposobów. Jako środek diazujący korzystnie stosuje się kwas azotawy, jego sole (azotyny) i ich wodne roztwory, jak również kwas nitrozylosiarkowy i jego roztwory. Jako kwasy korzystnie stosuje się kwasy nieorganiczne, takie jak kwasy chlorowcowodorowe (HCl, HBr), kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy. Można jednak stosować także inne środki diazujące i kwasy.
Tak więc wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania zawartości niepożądanych produktów ubocznych w nieoczyszczonym karbendazymie polegający na tym, że nieoczyszczony karbendazym poddaje się w środowisku kwasu działaniu środka diazującego, po czym karbendazym wyodrębnia się w znany sposób.
Pod pojęciem znanego nieoczyszczonego karbendazymu rozumie się korzystnie znane szarże karbendazymu wytworzone na skalę przemysłową, zwłaszcza drogą reakcji 1,2-diaminobenzenu z cyjanokarbaminianem metylu.
W sposobie według wynalazku nieoczyszczony karbendazym w temperaturze 0 - 100°C, korzystnie w temperaturze 0 - 70°C, przeprowadza się w stan suspensji lub rozpuszcza w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu, korzystnie kwasu nieorganicznego (0-1,0 równoważnika na 1 mol substancji czynnej) i dodaje do 30 g, korzystnie 0,5 - 30 g środka diazującego na 1 kg substancji czynnej, karbendazymu. Korzystnie jako środki diazujące stosuje się azotyny metali alkalicznych lub azotyny metali ziem alkalicznych albo kwas nitrozylosiarkowy w postaci uwodnionej, względnie jako środek diazujący stosuje się kwas siarkowy w postaci roztworu lub jako substancję stałą przy czym w przypadku stosowania kwasu nitrozylosiarkowego może całkowicie lub częściowo wyeliminować dodawanie kwasów nieorganicznych. Po 0,5 - 4 godzinach trwania reakcji odczyn mieszaniny doprowadza się z pH 5,5 do pH 7 przez dodanie zasady. Czysty karbendazym wyodrębnia się z użyciem znanych sposobów, przez filtrację lub odwirowanie z wydajnością
184 515 z reguły powyżej 99% w stosunku do wsadu. Wodny ług macierzysty można skierować bezpośrednio do biologicznej oczyszczalni ścieków, dzięki czemu sposób według wynalazku wyraźnie przyczynia się do ochrony środowiska.
Analiza tak wyodrębnionego karbendazymu wykazuje, że ogólna zawartość zanieczyszczeń, związków o wzorach II i III, wynosi poniżej 1 ppm. Produkt nadaje się zatem do wszelkich zastosowań.
Sposób realizuje się korzystnie w atmosferze gazu obojętnego. Rozwiązanie problemu dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku jest zaskakujące, gdyż sam benzimidazolo-2-karbaminian może wchodzić w reakcję ze środkiem diazującym. Ta możliwa do zajścia reakcja jest jednak w zastosowanych warunkach reakcji hamowana i żadne straty produktu nie występują.
Sposób według wynalazku ilustrują niżej podane przykłady, nie stanowiące jakiegokolwiek ograniczenia.
Przykład 1.
g surowego karbendazymu w postaci proszku (98,5%; II=49 ppm, III = 2 ppm) przeprowadzono w trakcie mieszania w atmosferze azotu w stan suspensji w odsolonej wodzie. Następnie w temperaturze 60°C dodano w trakcie intensywnego mieszania, wkraplając pod powierzchnię cieczy w przeciągu 30 minut, 0,5 ml 40% kwasu nitrozylosiarkowego rozpuszczonego w kwasie siarkowym. Początkowo brunatna mieszanina uległa wyraźnemu rozjaśnieniu. Całość mieszano przez 4 godziny przy tej samej temperaturze, a następnie odczyn mieszaniny doprowadzono do pH 6-7 rozcieńczonym ługiem sodowym. Produkt odsączono, przemyto wodą(50°C), wysuszono i otrzymano 39,5 g czystego karbendazymu z wydajnością około 99,4% w stosunku do wydajności teoretycznej (HPLC: 99,2%; II < 1 ppm; III < 1 ppm).
Przykład 2.
g surowego karbendazymu (98,5%; II = 49 ppm; III = 2 ppm) w 90 ml wody i 10 ml 2M kwasu solnego ogrzewano w trakcie mieszania do 50°C w atmosferze azotu. W tej samej temperaturze wkroplono powoli w ciągu 30 minut, pod powierzchnię cieczy, roztwór 0,4 g azotynu sodowego w 10 ml wody i całość mieszano przez dalsze 3 godziny w tej samej temperaturze. Następnie odczyn mieszaniny doprowadzono do pH = 6 przez wkroplenie 20% ługu sodowego. Produkt odsączono, przemyto wodą(50°C), wysuszono pod próżnią w temperaturze 65 - 70°C i otrzymano 39,5 g czystego karbendazymu z wydajnością około 99,8% w stosunku do wydajności teoretycznej (HPLC: 99,5%; II < 1 ppm; III < 1 ppm).
Przykład 3.
g surowego karbendazymu (99,7%; II = 14 ppm; III = 2 ppm) rozpuszczono w atmosferze azotu w 120 ml 2M kwasu solnego i 40 ml wody, przez mieszanie i ogrzewanie do temperatury 55°C. W temperaturze 50°C dodano porcjami w trakcie intensywnego mieszania 0,4 g krystalicznego kwasu nitrozylosiarkowego (E. Merck, Art. Nr. 820911). Całość mieszano dalej przez 30 minut w tej samej temperaturze, po czym mieszaninę zobojętniono 20% ługiem sodowym. Wytrącony produkt odsączono, trzykrotnie przemyto wodą, wysuszono (65°C/100 mbarów) i otrzymano 39,7 g produktu z wydajnością około 99,3% w stosunku do wydajności teoretycznej (HPLC: 99,8%; II < 1 ppm; III < 1 ppm).
Przykład porównawczy 1:
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 3 (ta sama ilość wprowadzonych do reakcji substancji), jednak bez dodania środka diazującego, w wyniku czego otrzymano 39,7 g produktu z wydajnością około 99,25% w stosunku do wydajności teoretycznej (HPLC: 99,7%; II = 8 ppm; III = 1,5 ppm).
Przykład porównawczy 2 (według DE-A-44 02 043)
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 (ta sama ilość wprowadzonych do reakcji substancji), jednak z dodatkiem 5 g 37% wodnego roztworu formaldehydu i 0,05 g środka zwilżającego (Prawozell ND 11®) zamiast środka diazującego, w wyniku czego otrzymano 39,9 g produktu z wydajnością około 99,8% w stosunku do wydajności teoretycznej (HPLC: 99,3%; II = 3 ppm; lii = 1,5 ppm).
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób zmniejszania zawartości niepożądanych produktów ubocznych w nieoczyszczonym karbendazymie, znamienny tym, że nieoczyszczony karbendazym poddaje się w środowisku kwasu obróbce środkiem diazującym, po czym wyodrębnia się karbendazym z użyciem znanych sposobów.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nieoczyszczony karbendazym stosuje się produkt reakcji 1,2-diaminobenzenu z cyjanokarbaminianem metylu.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się do 30 g środka diazującego na 1 kg nieoczyszczonego karbendazymu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę środkiem diazującym prowadzi się w temperaturze 0 - 100°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę środkiem diazującym prowadzi się w środowisku kwasu nieorganicznego, w roztworze lub suspensji.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosuje się środek diazujący wybrany z grupy obejmującej sole kwasu azotawego i ich wodne roztwory oraz kwas nitrozylosiarkowy i jego roztwory.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w obróbce środkiem diazującym stosuje się kwas nieorganiczny lub kwasy nieorganiczne w postaci rozcieńczonego roztworu wodnego w ilości 0-1 równoważnika kwasu na 1 mol substancji czynnej
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 7, znamienny tym, że obróbka ze środkiem diazującym prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19543896A DE19543896A1 (de) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Verfahren zur Verminderung von Nebenproduktanteilen in Carbendazim |
| PCT/EP1996/004799 WO1997019933A1 (de) | 1995-11-24 | 1996-11-04 | Verfahren zur verminderung von nebenproduktanteilen in carbendazim durch zusatz von diazotierungsmitteln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL326657A1 PL326657A1 (en) | 1998-10-12 |
| PL184515B1 true PL184515B1 (pl) | 2002-11-29 |
Family
ID=7778349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96326657A PL184515B1 (pl) | 1995-11-24 | 1996-11-04 | Sposób zmniejszania zawartości niepożądanych produktów ubocznych w nieoczyszczonym karbendazymie |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0865433B1 (pl) |
| KR (1) | KR100427160B1 (pl) |
| CN (1) | CN1100042C (pl) |
| AU (1) | AU7563596A (pl) |
| BR (1) | BR9611639A (pl) |
| DE (2) | DE19543896A1 (pl) |
| ES (1) | ES2162108T3 (pl) |
| HU (1) | HU223569B1 (pl) |
| IL (1) | IL124481A (pl) |
| PL (1) | PL184515B1 (pl) |
| TW (1) | TW449586B (pl) |
| WO (1) | WO1997019933A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA969808B (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100773576B1 (ko) * | 2001-11-14 | 2007-11-05 | 에스케이케미칼주식회사 | 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4402043C2 (de) * | 1994-01-25 | 1999-09-09 | Hermania Dr Schirm Gmbh | Verfahren zur Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Herstellung von Carbendazim |
-
1995
- 1995-11-24 DE DE19543896A patent/DE19543896A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-04 DE DE59607849T patent/DE59607849D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-04 WO PCT/EP1996/004799 patent/WO1997019933A1/de active IP Right Grant
- 1996-11-04 AU AU75635/96A patent/AU7563596A/en not_active Abandoned
- 1996-11-04 IL IL12448196A patent/IL124481A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-11-04 HU HU9903386A patent/HU223569B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-11-04 KR KR10-1998-0703878A patent/KR100427160B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-04 CN CN96198503A patent/CN1100042C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-04 BR BR9611639-0A patent/BR9611639A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-11-04 PL PL96326657A patent/PL184515B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-11-04 ES ES96938070T patent/ES2162108T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-04 EP EP96938070A patent/EP0865433B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-22 ZA ZA969808A patent/ZA969808B/xx unknown
- 1996-11-22 TW TW085114491A patent/TW449586B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2162108T3 (es) | 2001-12-16 |
| IL124481A (en) | 2001-09-13 |
| HUP9903386A3 (en) | 2002-01-28 |
| HU223569B1 (hu) | 2004-09-28 |
| TW449586B (en) | 2001-08-11 |
| EP0865433B1 (de) | 2001-10-04 |
| CN1202889A (zh) | 1998-12-23 |
| DE59607849D1 (de) | 2001-11-08 |
| KR19990071602A (ko) | 1999-09-27 |
| BR9611639A (pt) | 2000-03-28 |
| DE19543896A1 (de) | 1997-05-28 |
| KR100427160B1 (ko) | 2004-10-15 |
| AU7563596A (en) | 1997-06-19 |
| CN1100042C (zh) | 2003-01-29 |
| EP0865433A1 (de) | 1998-09-23 |
| WO1997019933A1 (de) | 1997-06-05 |
| ZA969808B (en) | 1997-05-26 |
| IL124481A0 (en) | 1998-12-06 |
| PL326657A1 (en) | 1998-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL184515B1 (pl) | Sposób zmniejszania zawartości niepożądanych produktów ubocznych w nieoczyszczonym karbendazymie | |
| US4080329A (en) | Process for the manufacture of 2-mercapto pyridine-1-oxides | |
| US4299965A (en) | Preparation of benzotriazole | |
| CZ266697A3 (en) | Salts of clavulanic acid | |
| EP0049638B1 (en) | Process for prepararing 5-methyl-4-imidazolecarboxylic acid esters | |
| US6570022B2 (en) | Preparation of bis-(1(2)H-tetrazol-5-yl)-amine monohydrate | |
| EP0046635B1 (en) | Process for the preparation of cimetidine | |
| US5010192A (en) | Pyridazinone manufacture | |
| CA1316536C (en) | Pyridazinone manufacture | |
| EP0347136B1 (en) | Method for reducing aromatic nitro groups | |
| CN100418956C (zh) | 制备芳基三唑啉酮的方法 | |
| CA2425014C (en) | Processes for the production of methyl dithiocarbazinate | |
| US4451378A (en) | Isolation of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide from waste water from its preparation | |
| US4730056A (en) | Process for (1H)-isoindolin-1-one-3-carboxylic acid | |
| US2714110A (en) | Substituted triazoles and method of preparing same | |
| JPH04273855A (ja) | ウレイドペルオキシカルボン酸の製造方法 | |
| US4876387A (en) | Process for preparing 2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| KR900006556B1 (ko) | 2-구아니디노티아졸 유도체의 제조방법 | |
| SU1261563A3 (ru) | Способ получени производных 5(6)-тиоцианобензимидазола или их солей | |
| KR100329700B1 (ko) | 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온화합물의제조방법 | |
| Naud et al. | Preparation of bis-(1 (2) H-tetrazol-5-yl)-amine monohydrate | |
| CA1101862A (en) | Process for directly preparing n-mono- or n,n- disubstituted 6-aminobenzo-[cd]-indole-2-(1h)- ones | |
| JPH07304758A (ja) | ３−アルキル−５−アミノイソチアゾール鉱酸塩類の製造方法 | |
| PL101532B1 (pl) | A method of producing 3,5-diamino-6-chloropyrazynoylguanidine | |
| CS252919B1 (cs) | Způsob přípravy stabilizovaných arendiazoniových solí |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20081104 |