Do otrzymywania czystej glinki stosuje sie, jak wiadomo, drogie bauksyty. Pomi¬ mo licznych prób nie udalo sie dotychczas z dobrym wynikiem przerabiac znajdujace sie prawie wszedzie w duzych ilosciach za¬ wierajace substancje glinkowe skaly w ro¬ dzaju kaolinów i glin na glinke, a zwla¬ szcza nie udalo sie otrzymac z tych tanich surowców dostatecznie czystej glinki, wol¬ nej od kwasu krzemowego i zelaza i nada¬ jacej sie do elektrolizy glinu. Niniejszy wynalazek rozwiazuje to zagadnienie.Proponowano juz, aby zawierajace glin¬ ke materjaly rozkladac wodnym roztwo¬ rem kwasu siarkawego oraz przed rozkla¬ dem prazyc, jednakze ten sposób nie na¬ daje sie do przerobu najwazniejszych su¬ rowców w rodzaju kaolinu i glin, skutkiem czego próbowano juz wielokrotnie nadawac iS rozpuszczalnosc glince w substancji glinko¬ wej przez odpowiednie wstepne traktowa- nie srodkami chemicznemi.Wedlug wynalazku wyzarzanie wstep¬ ne prowadzi sie w prózni, a mianowicie najkorzystniej w prózni wysokiej.Okazalo sie, ze wyzarzanie wstepne w prózni posiada znaczenie zasadnicze dla rozkladu wodnym roztworem kwasu siar¬ kawego. Po wyzarzeniu w prózni powstaje zwiazek tlenku glinowego i kwasu krzemo¬ wego, który kwasem siarkawym rozklada sie latwiej, niz materjal otrzymany przez wyzarzanie materjalu wyjsciowego pod ci¬ snieniem zwyklem. W ten sposób udalo sie nadac rozpuszczalnosc wiekszej czesci za¬ wartej w surowcu glinki.Okazalo sie jednak, ze skoro na po¬ czatku ogrzewania w prózni odpedzac wo-de konstytucyjna, wówczas masa zostaje silnie rozpylona.Z technicznych wzgledów prztorowa- dzania sposobu korzystniej jest naógól po¬ przedzic wyzarzanie pod zmiiiejszonem ci*- snieniem przez ogrzewanie pod cisnieniem atmosferycznem, przetz co tunika sie szkodli¬ wego rozpylenia, nie zmniejszajac jednak korzystnego dzialania wyzarzania w próz¬ ni. Skoro jednak przerabia sie materjafr od-^ dajacy swa wode konstytucyjna dopiero w temperaturze lezacej bardzo blisko naj¬ korzystniejszej temperatury wlasciwego wstepnego wyzarzania, przez co trudnoby bylo przeprowadzic scisla granice pomie¬ dzy wstepnem ogrzewaniem i wyzarzaniem w prózni, albo g3y przeprowadzanie wstep¬ nego wyzarzania w dwóch fazach powodu¬ je z innych przyczyn trudnosci techniczne, wówczas nalezy proces zarzenia przepro¬ wadzac calkowicie w prózni.Wykryto równiez, ze korzystnie jest poddawac wyzarzony materjal przed wy¬ lugowaniem kwasem siarkawym posred¬ niemu traktowaniu, umozliwiajacemu o- trzymywanie stezonych roztworów dwu- siarczynu glinu. W tym celu traktuje sie wyzarzony materjal wodorotlenkiem wap¬ niowców, zwlaszcza wodorotlenkiem ma¬ gnezu, najkorzystniej w wyzszej tempera¬ turze. W ten sposób otrzymuje sie prodiik- ty reakcji, które o wiele latwiej ulegaja rozkladowi pod wplywem kwasu siarkawe¬ go, miz wyzarzony materjal w poczatkowym stanie.Substancje glinkowa przeprowadza sie, np. przez szlamowanie, w subtelnie roz¬ drobniony stan i luguje kwasem siarka¬ wym, przyczem w celu szybszego rozpu¬ szczenia oraz uzyskania lepszej wydajno¬ sci uskutecznia sie to traktowanie najko¬ rzystniej w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonem cisnieniem. Okazalo sie, ze korzystnie jest przeprowadzac to lugo¬ wanie przez kolejne traktowanie czesciami calkowitej ilosci wodnego kwasu siarkawe¬ go, który ma byc uzyty do lugowania, po¬ niewaz w ten sposób uzyskuje sie szybsze wyniki, gdyz nawet w przypadku stosowa¬ nia duzego nadmiaru kwasu szybkosc roz¬ puszczania predko maleje. Przyczyne tego zjawiska stanowi okreslone stezenie jonów wodorowych niezbedne do rozpuszczenia otrzymanego przez wyzarzanie zwiazku.Skutkiem powstawania dwusiarczynu gli¬ nu kwasowosc kwasu siarkawego, która jest i tak zreszta niewielka, maleje tak szybko, ze nastepuje zahamowanie dalsze¬ go rozkladu. Z tego wzgledu najkorzyst¬ niejszy sposób uskuteczniania tego proce¬ su polega na tern, ze najpierw nadmiar wstepnie wyzarzonej substancji glinkowej traktuje sie tylko czescia wodnego roztwo¬ ru kwasu siarkawego, zas po paru minu¬ tach usuwa sie roztwór i dodaje swiezy roztwór kwasu siarkawego. To traktowa¬ nie powtarza sie dotad, az wstepnie wyza¬ rzony materjal zostanie wylugowany.Roztwór oddzielony (np. odfiltrowa¬ ny) od pozostalosci po ukonczonym roz¬ kladzie zawiera nadmiar dwutlenku siarki, dwusiarczyn glinu, sole zelaza i rozpu¬ szczalny kwas krzemowy. Z tego kwasne¬ go lugu mozna w znany sposób stracic glin przez odpedzenie S02.Skoro zastosowano równiez powyzej opisane posrednie traktowanie wodoro¬ tlenkami wapniowców, wówczas kwasny lug zawiera prócz wspomnianych skladni¬ ków dwusiarczyn wapniowców. W tym przypadku wytraca sie glin wraz z czescia siarczynu wapniowców z kwasnego lugu pod postacia siarczynu zasadowego przez odpedzenie S02 z kwasnego lugu, poczem uwalnia sie go od siarczynu wapniowców przez wymycie wodnym roztworem kwasu siarkawego. W ten sposób przez wielokrot¬ ne stracanie i lugowanie zapomoca S02 mozna otrzymac dowolnie czysty produkt.Otrzymana surowa glinke, zawierajaca bardzo drobne ilosci zelaza i nieco kwasu krzemowego, tfiozna bezposrednio stosowac - 2 —do wielu celów. W celu otrzymania czystej glinki, potrzebnej, np., do elektrolityczne¬ go otrzymywania glinu, nalezy osad uwol* nic od kwasu krzemowego przez dalsze o- czyszczanie/ Wykryto równiez nowy sposób oddzie¬ lenia glinu od kwasu krzemowego, prostszy i doskonalszy od znanych sposobów, który sie nadaje do wszystkich przypadków, nie¬ zaleznie od opisanego sposobu rozkladu.Kwas krzemowy uporczywie towarzy¬ szy wodorotlenkowi glinu. Przy rozpu¬ szczaniu tego zwiazku, wzglednie zasado¬ wego siarczynu glinu, przechodzi on rów¬ niez do roztworu i wypada przy ponownem wytraceniu wodorotlenku glinu z roztworu.W celu usuniecia tej trudnosci, propo¬ nowano juz w patencie amerykanskim Nr 1 090 479, aby ogrzewac mieszanine wo dorotlenku glinu i wodzianu kwasu krze¬ mowego do temperatury okolo 120°C, przy- czem nastepuje czesciowe odwodnienie o- bu wodzianów; z potraktowanej wstepnie w ten sposób mieszaniny mozna jakoby za- pomoca kwasu siarkawego wylugowac tyl¬ ko glin. Niezaleznie od tego, ze w tym zna¬ nym sposobie nalezy odparowywac wielkie ilosci wody zawartej w wodzianach, jego wykonanie w praktyce rozbija sie o nie¬ moznosc pogodzenia dwóch sprzecznych warunków, mianowicie mozliwie calkowite¬ go odwodnienia wodzianu kwasu krzemo¬ wego oraz jednoczesnego pozostawienia znacznej zawartosci wody w wodorotlenku glinu: skoro ogrzewa sie kwas krzemowy dotad, az stanie sie nierozpuszczalnym, wówczas glinka staje sie równiez nierozpu¬ szczalna w kwasie siarkawym; skoro nato¬ miast dobiera sie takie warunki, przy któ¬ rych glinka zawiera jeszcze znaczna ilosc wody, wówczas kwas krzemowy przechodzi równiez do roztworu, a nastepnie, jako szkodliwe zanieczyszczenie, do produktu ostatecznego. Zadnej wartosci nie posiada wielokrotne powtarzanie tego traktowania, gdyz w ten sposób nie mozna spowodowac systematycznego wzrostu zawartosci kwa¬ su krzemowego lub glinki.W sposobie wedlug wynalazku nie sto¬ suje sie odwadniania wodorotlenków. Na¬ tomiast wytracona przez ogrzanie roztworu mieszanine wodorotlenku glinu i wodzianu kwasu krzemowego, w celu oddzielenia glinu od kwasu krzemowego, rozpuszcza sie w wodnym roztworze kwasu siarkawe¬ go z cala ich zawartoscia wody, mozliwie w swiezym stanie, to jest bez starzenia, najkorzystniej z zastosowaniem niewiel¬ kiego nadmiaru kwasu, przyczem znaczna czesc kwasu krzemowego przechodzi po¬ nownie do roztworu. Roztwór oddzielony od czesci nierozpuszczonych ogrzewa sie, zapobiegajac praktycznie ulatnianiu sie S02, najkorzystniej pod cisnieniem, przy stopniowem wzroscie temperatury dotad, az nastapi zmetnienie roztworu i wydzie¬ lenie sie osadu skutkiem koagulacji. Przy wlasciwym doborze stosunku stezenia S02 do glinu osad ten sklada sie przewaznie z kwasu krzemowego i tylko nieznacznej ilo¬ sci wodorotlenku glinu, który przy ochlo¬ dzeniu rozpuszcza sie ponownie, podczas gdy kwas krzemowy pozostaje w stanie nierozpuszczonym. Roztwór wraz z osadem pozostawia sie az do ochlodzenia, poczem oddziela sie ciecz od osadu.Przy tym procesie rozdzielania do roz¬ puszczenia swiezo straconej mieszaniny wodorotlenku glinu i wodzianu kwasu krze^ mowego, nalezy dobrac wlasciwy nadmiar kwasu siarkawego, gdyz szkodliwy jest za¬ równo nadmiar, jak i niedomiar. Jezeli nadmiar jest zbyt znaczny, wówczas kwas krzemowy zaczyna sie wydzielac dopiero przy zbyt wysokiej temperaturze, jezeli 'na¬ tomiast kwasu siarkawego jest zamalo, wówczas wydzielanie rozpoczyna sie zbyt wczesnie; w obu przypadkach wydziele¬ nie nie jest calkowite.Proces koagulacji mozna równiez usku¬ teczniac szczególnie korzystnie w ten spo¬ sób, ze nie zapobiega sie calkowicie ucho- - 3 —dzeniu SÓ2 podczas ogrzewania roztworu zawierajacego odpowiedni nadmiar S02^ lecz podczas ogrzewania roztworu usuwa sie niewielka czesc kwasu siarkawego, któ¬ ry nastepnie po ochlodzeniu cieczy dopro¬ wadza sie ponownie. W tych warunkach najpierw wytraca sie wieksza ilosc wodo¬ rotlenku glinu, która sie jednak ponownie rozpuszcza po dodatkowem nasyceniu ozie¬ bionego roztworu. To odpedzanie i ponow¬ ne rozpuszczanie czesci kwasu siarkawego, które umozliwiaja korzystne regulowanie koagulacji kwasu krzemowego zapomoca ogrzewania, przeprowadza sie najprosciej przez ogrzewanie roztworu w naczyniu za- mknietem, którego przestrzen gazowa jest odpowiednio wieksza od przestrzeni zaj¬ mowanej przez ciecz; uchodzacy podczas ogrzewania dwutlenek siarki zbiera sie w przestrzeni gazowej, skad go ponownie po¬ biera roztwór po ochlodzeniu.Zuzycie ciepla przy procesie koagula¬ cji zmniejsza sie korzystnie skutkiem wy¬ miany ciepla, przyczem doplywajacy roz¬ twór podgrzewa sie cieplem odprowadza¬ nej cieczy.Przez wielokrotne oddzielanie kwasu krzemowego w opisany sposób otrzymuje sie najczystsza glinke nadajaca sie do wszelkich celów chemicznych. Wodorotle¬ nek glinu przerabia sie w znany sposób badz na kalcynowana glinke, badz na sole glinu.Skrócony proces roboczy posiada prze¬ bieg nastepujacy: Zamiast odsaczac kwa¬ sny lug po rozkladzie od nierozpuszczonej pozostalosci, odpedza sie calkowicie S02 z nierozdzielonej mieszaniny roztworu i po¬ zostalosci, przez co osad wodorotlenku gli¬ nu, zasadowego siarczynu glinu i wodzianu kwasu krzemowego laczyt ,sie z pozostalo¬ scia, podczas gdy zelazo pozostaje w roz¬ tworze. Roztwór oddziela sie, np. przez fil¬ trowanie, od nierozpuszczonej pozostalo¬ sci, poczem z pozostalego po odfiltrowaniu osadu luguje sie rozpuszczalna glinke i kwas krzemowy przez tózpuszczenie W wodnym roztworze kwasu siarkawego, a o- trzymany w ten sposób roztwór traktuje sie w powyzej podany sposób w celu oddzie¬ lenia kwasu krzemowego od glinki. W ten sposób unika sie filtrowania.W opisanym sposobie obecnosc kwasu siarkowego i jego soli jest we wszystkich fazach procesu szkodliwa, gdyz powoduje zmniejszenie wydajnosci. Z tego powodu przy wykonywaniu tego sposobu nalezy za¬ pomoca wszelkich srodków unikac po¬ wstawania siarczanu. Miedzy innemi su¬ rowce powinny zawierac jak najmniej ze¬ laza w postaci zwiazków zelazowych, a stosowane plyny powinny byc mozliwie wolne od powietrza. Zaleca sie nastepnie unikac katalizatorów powodujacych roz¬ klad i samoutlenienie dwutlenku siarki (jak np. selen, miedz lub podobne), a nawet sto¬ sowac dod&tki utrwalajace kwas siarkawy, w rodzaju wielokrotnie juz proponowa¬ nych do tego celu materjalów (gliceryna, fenole lub podobne).Skoro surowiec zawiera stosunkowo du¬ ze ilosci zelaza, wapnia lub magnezu, wów¬ czas korzystnie jest uprzednio juz usunac te domieszki. Inne domieszki, takie jak piasek lub podobne, usuwa sie z korzyscia przez szlamowanie.Przyklad I. Traktowaniu poddaje sie gline, która po wyzarzeniu w 1200° posia¬ da nastepujacy sklad: 44,6% A/203, 0,8% Fe2Ov 0,3% Ti02t 54% Si02. Te gline po krótkotrwalem ogrzewaniu do 500°C pod zwyklem cisnieniem wyzarza sie w ciagu paru minut w temperaturze 700°C w próz¬ ni' o cisnieniu 10 mm slupka rteci. Ze 100 kg tej gliny otrzymuje sie po wyzarzeniu 88,5 kg. Wyzarzona gline miele sie drobno i szlamuje woda; nastepnie otrzymana za¬ wiesine nasyca sie w autoklawie z kwaso- odpomem wylozeniem kwasem siarkawym, poczem ogrzewa w ciagu pól godziny do temperatury 170°C. Po ogrzaniu odpedza sie z cieczy czesc kwasu siarkawego przez - 4 -wyrównanie cisnienia, a ciecz odfiltrowuje.Po ostroznem ogrzaniu przezroczystego roztworu oddziela sie najpierw czesc kwa¬ su krzemowego, poczem po calkowitem uwolnieniu roztworu od S02 wytfaca sie z odfiltrowanej cieczy mieszanine wodoro¬ tlenku glinu, zasadowego siarczynu glinu i kwasu krzemowego. Swiezo stracony osad rozpuszcza sie w dostatecznej ilosci wod¬ nego Jcwasu siarkawego i filtruje od nie- rozpuszczonego kwasu krzemowego. Pozo¬ staly po odpedzeniu nadmiaru dwutlenku siarki roztwór zawiera w litrze 6,1 gr Al2Oz i 9,2 gr S02, lecz w przypadku zastosowa¬ nia silniejszego kwasu siarkawego, wyzszej temperatury oraz wyzszego cisnienia o- trzymuje sie znacznie wiecej tlenku glinu.Dokladne ustalenie stosunku tlenku glinu do kwasu siarkawego, majace wielkie zna¬ czenie dla korzystnego przebiegu sposobu, uskutecznia sie badz w ten sposób, ze suro¬ wa glinke rozpuszcza sie w dokladnie od¬ mierzonej ilosci kwasu siarkawego, badz przez zastosowanie nadmiaru kwasu siar¬ kawego, który sie nastepnie w znany spo¬ sób usuwa przez odpedzenie. Najkorzyst¬ niej postepuje sie w ten sposób, ze roztwór ogrzewa sie prawie do 80°C i calkowicie pozbawia gazu. Z roztworów, w których stosunek Al203 do S02 jest wlasciwie do¬ brany, przy zastosowaniu nieznacznej próz¬ ni glinka nie wypada.Roztwór pompuje sie do przeciwprado- wego urzadzenia do wymiany ciepla, w którem podgrzewa sie on stopniowo, pobie¬ rajac cieplo od cieczy odprowadzanej z o- grzanego kotla cisnieniowego. Przy stop¬ niowym wzroscie temperatury roztwór pod cisnieniem wlasnej pary w temperaturze 12,0—130° metnieje, wydzielajac klaczki kwasu krzemowego. Zmetnienie zwieksza sie stopniowo wraz ze wzrostem tempera¬ tury, osiagajac maximum w 140—175°C (w zaleznosci od zawartosci S02 w stosun¬ ku do zawartosci tlenku glinu). Przy zbyt wielkim nadmiarze kwasu siarkawego roz¬ poczyna sie rozklad termiczny SO* zanim kwas krzemowym calkowicie sie wydfcieli.Przy zbyt malej zawartosci SO<± wydziela -sie skutkiem hydrolizy i wodorotlenek gli¬ nu, przyczem i w tyto wypadku oddziele¬ nie kwasu krzemowego nie jest calkowite.Z urzadzenia do wymiany ciepla usuwa sie ciecz o temperaturze 80°C, uwalnia przez filtrowanie od wydzielonego kwasu krzemowego i wkoncu mozliwie calkowicie odpedza kwas siarkawy w kolumnie, a na< stepnie go regeneruje.Po przemyciu i wyzarzeniu glinka po¬ siada sklad nastepujacy: 99f91% Al203, 0,015% Fe203 i 0,07% Si02. Wydajnosc glinki czystej wynosi 93% ilosci teoretycz¬ nej.Przyklad II. W celu posredniego traktowania wodorotlenkiem wapniowców, do 3 czesci wagowych w wyzarzonej w prózni gliny dodaj e sie 1 czesc wagowa wodorotlenku magnezu, poczem mieszani¬ ne rozrabia sie taka sama iloscia wagowa wody na papke. Zamiast Mg(OH)2 mozna równiez stosowac tlenek magnezu lub za¬ sadowy weglan magnezu, a wiec naogól materfaly, które w obecnosci wody dziala¬ ja jak wodorotlenek magnezu. Te papke ogrzewa sie nastepnie w ciagu dwóch go¬ dzin do temperatury 175°C. Przez lugowa¬ nie w ten sposób wstepnie potraktowanego mater jalu kwasem siarkawym rozpuszcza sie okolo 90% zawartej w surówce glinki oraz tlenek magnezu, podczas gdy wieksza czesc kwasu krzemowego pozostaje w po¬ staci galaretowatej. Przez ogrzanie odfilt¬ rowanego roztworu wydziela sie glin, jako mieszanina wodorotlenku z zasadowym siarczynem i siarczynem magnezu* Przez ostrozne przemywanie osadu 1% kwasem siarkawym usuwa sie magnez az do pozostalosci 0,2% (przeliczajac na MgO). W ten sposób otrzymana glinka su¬ rowa zawiera jeszcze kwas krzemowy, któ¬ ry nalezy usunac, aby otrzymac czysta glinke; w tym .celu stosuje sie spospb po- — 5 —dany w przykladzie I. Powstaly siarczyn magnezu regeneruje sie przez lagodne wy¬ zarzanie w postaci MgO, przyczem wydzie¬ lajacy sie kwas siarkawy regeneruje sie równiez calkowicie. CaSO% wydziela przy wyzarzaniu zaledwie V3 zawartej w nim siarki, przechodzac przytem w mieszanine CaO i CaSO^, lecz poza tern nadaje sie do niniejszego sposobu równiez dobrze jak i magnezja. PL