Sposób oczyszczania roztworów glinianu sodu Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia roztworów przemyslowych glinianu sodu w celu usuniecia wiekszej czesci zanieczyszczen, któ¬ re zawarte sa w tych roztworach w formie roz¬ puszczalnej lub koloidalnej.Sposób ten ma bardzo wazne zastosowanie prze¬ myslowe w procesie przygotowywania tlenku gli¬ nu przez dzialanie alkaliów na boksyty — zwa¬ nego procesem Bayera.W wyniku reakcji goracej i stezonej sody na boksyt otrzymuje sie silnie alkaliczny glinian so¬ du, zawierajacy zawiesine tlenku zelaza.Przy opuszczaniu reaktorów mieszanina ta jest na ogól rozcienczona woda w celu zmniejszenia stezenia sody kaustycznej, nastepnie jest dekan- towana, filtrowana w temperaturze okolo 100°C i w koncu hydrolizowana przez rozcienczenie woda w celu stracenia wodorotlenku glinu.Przefiltrowany roztwór glinianu zawiera roz¬ puszczone zanieczyszczenia takie jak zelazo, tytan, olów, miedz i inne. Niektóre z tych zanieczyszczen w szczególnosci zelazo i tytan sa bardzo szkodli¬ we przy dalszej przeróbce tlenku glinu, a zwlasz¬ cza przy produkcji aluminium.Zawartosc zelaza rozpuszczalnego, wystepuja¬ cego w postaci Fe2C3 waha sie w granicach 6—50 miligramów na litr, a tytanu wystepujacego w po¬ staci Ti02, wynosi okolo 2—6 miligramów na litr.Zawartosc tych metali jak równiez innych zanie- 10 15 20 30 czyszczen, zalezy oczywiscie od skladu przetwa¬ rzanego boksytu.W celu obnizenia zawartosci zelaza, rozpuszczo¬ nego w roztworach . glinianu sodu, proponowano rózne sposoby, w szczególnosci utlenianie roztwo¬ rów glinianu powietrzem lub innymi srodkami utleniajacymi.Niektóre z tych srodków utleniajacych takie jak nadmanganiany metali alkalicznych moga tworzyc z zelazem zwiazki zlozone nierozpusz¬ czalne.Wyniki otrzymane dotychczas sa niezadawala- jace i zmienne. Zaleza one w duzej mierze od in¬ nych zanieczyszczen zawartych w roztworze gli¬ nianu.Zastosowanie nadmanganianu jako srodka utle¬ niajacego zelazo, przedstawia dwie zasadnicze trudnosci, a mianowicie oddzielanie przez dekan- tacje, filtracje lub odwirowanie zwiazków nie¬ rozpuszczalnych jest trudne i wymaga dodania duzych ilosci srodków pomocniczych do dekantacji lub filtracji, przewaznie wapna, co pociaga za soba znaczna strate tlenku glinu w postaci gli¬ nianu wapnia. Poza tym sprowadzenie do roz¬ tworu rozpuszczalnych zwiazków manganu pro¬ wadzi do tego, ze po filtracji pozostaje dosc znacz¬ na ilosc manganu w roztworze. Mangan ten pod¬ czas hydrolizy straca glinian i wystepuje ponow¬ nie w wodorotlenku glinu.Sposób wedlug wynalazku polega na zastoso- 79 24579 245 4 waniu jako srodka do oczyszczania roztworu gli¬ nianu, dwutlenku manganu swiezo straconego, którego ilosc winna odpowiadac minimum 0,03 g manganu na litr roztworu glinianu i korzystnie wynosi 0,05—0,15 g/l.Ponadto, co stanowi jedna z cech wynalazku stwierdzono, ze domieszka malej ilosci weglanu wapniowego, naturalnego lub straconego w roz¬ tworze glinianu w toku oczyszczania przyspiesza stracanie zanieczyszczen.Korzystna ilosc weglanu wapniowego wynosi 0,1—0,3 g/l roztworu* Oczyszczanie roztworu glinianu wykonuje sie ponizej tempeyafairy wrzenia, a najlepiej w tem- T^eraturpe £ftp3pii0C w celu unikniecia hydrolizy i roztworu gliniani].\ Czas trwania procesu zalezy od zastosowanych \ wanlnktfWMttrwd 1,5—4 godzin. Aby uzyskac osad I dwut^j^l.manianu, mozna wywolac reakcje manganu w_. postaci mniej utlenionej, niz war¬ tosciowosc 4, odpowiadajacej dwutlenkowi, ze srodkiem utleniajacym.Jako zródlo manganu mozna wiec stosowac pra¬ wie wszystkie zwiazki o wartosciowosci ponizej 4 takie jak tlenki, wodorotlenki, sole rozpuszczal¬ ne czy weglany.Jako srodek utleniajacy stosuje sie przewaznie powietrze, które emulguje sie w roztworze przy pomocy odpowiedniego aparatu.Powietrze mozna zastapic czystym tlenem. Utle¬ nianie moze byc równiez wykonane za pomoca rozpuszczalnego zwiazku utleniajacego, na przy¬ klad:podchlorynów, wody utlenionej, nadman¬ ganianów, dwutlenku sodu i innych.Przy uzyciu silnego zwiazku utleniajacego, na¬ lezy tak obliczyc Jego ilosc, by stopien utlenia¬ nia manganu doprowadzic do wartosciowosci 4."Korzystnie Jest wprowadzic do roztworu glinia¬ nu zwiazki manganu, które w drodze reakcji z roztworem alkalicznym, tworza wodorotlenki o wartosciowosci ponizej 4, a nastepnie utleniac je tak aby wieksza czesc manganu doprowadzic do wartosci 4.Niemniej, nie jest to niezalezne, aby osad dwu¬ tlenku manganu, ksztaltowal sie w srodku roz¬ tworu glinianu do oczyszczania. Osad ten moze sie formowac gdzie indziej.Mozna dodac zwiazek manganu tylko do pew¬ nej czesci roztworu oczyszczajacego utlenic w ten sposób mangan i wlac otrzymana zawiesine do reszty roztworu glinianu. Ewentualnie rozpuszcza sie sól,manganu o nizszym stopniu wartosciowosci w wodzie, a nastepnie utlenia sie roztwór i cala zawiesine, lub tylko osad, wlewa sie do roztworu glinianu.Mozna równiez przygotowac aktywny osad dwu¬ tlenku manganu, przez redukcje jednego skladni¬ ka o wartosciowosci wyzszej od 4, na przyklad, nadmanganian i wlac ten osad do roztworu oczy¬ szczajacego. Praktyka jednak wykazala, ze rudy manganowe takie jak piroluzyt sa nieaktywne.Przy traktowaniu roztworu glinianu pochodza¬ cego z reakcji alkalicznej z boksytem, wprowadza sie zwiazek manganonosny, weglan wapniowy i srodek utleniajacy w roztworze wyplywajacym z dekanterów, przed filtracja. W tym przypadku nie jest konieczna dodatkowa filtracja.Jednak mozna równiez przystapic do oczyszcze¬ nia po filtracji. Ten sposób prowadzenia procesu 5 wymaga dodatkowej filtracji w celu usuniecia osadu, lecz odzyskanie manganu i zanieczyszczen jest w tym przypadku ulatwione.W wyniku oczyszczania glinianu sodu sposobem wedlug wynalazku, zawartosc zelaza w roztworze 10 glinianu sodu zostaje obnizona co najmniej o 3 mi¬ ligramy zas tytan zostaje calkowicie wyelimino¬ wany.Zawartosc wielu innych zanieczyszczen takich jak krzemionka, miedz, olów, gal i innych jest 15 znacznie obnizona a zawartosc manganu rozpusz¬ czalnego pozostaje ponizej 1,5 miligrama na litr.Wszystkie usuniete zanieczyszczenia znajduja sie w osadzie dwutlenku manganu, który oddziela sie przez filtracje. Osad ten moze byc wykorzy- 20 stany do odzyskania manganu i ewentualnie za¬ nieczyszczen, które maja wartosc handlowa i eko¬ nomiczna.Sposób wedlug wynalazku jest bardziej szcze¬ gólowo wyjasniony w oparciu o przyklady: 25 Przyklad I podany jest porównawczo w celu wykazania, ze obecnosc tylko wodorotlenku man¬ ganu, bez stosowania fazy utleniania, jest nie¬ skuteczna.W przykladach II do VIII wlacznie, zbadano 80 wyniki zastosowania sposobu wedlug wynalazku w odniesieniu do zelaza, które jest pierwiastkiem najtrudniejszym do usuniecia.W przykladzie IX przedstawiono wyniki w od¬ niesieniu do zelaza i tytanu i wskazano skutek * oczyszczania w odniesieniu do tlenku glinu, otrzy¬ manego przez hydrolize roztworu glinianu oczysz¬ czonego sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. Do zamknietego naczynia, oslo¬ nietego od powietrza, wlewa sie przesaczony roz¬ twór glinianu sodu, uzyskany przy produkcji alu¬ minium z boksytów, wedlug metody Bayera.Sklad chemiczny roztworu: Na20 kaustyczna 165 g/l 45 AI2O3 175 g/l FejOa w roztworze 0,020 g/l Nastepnie dodaje sie 0,344 g/l MnCl2 • 4H20 oraz 0,2 g/l C03Ca i roztwór podgrzewa sie do 90°C.Po 3 godzinach mieszania zawartosc Fe203 wy- 50 nosi jeszcze 0,018 g/l, a zatem nie nastapilo po¬ wazniejsze stracenie zelaza rozpuszczalnego.Przyklad II. Powtarza sie doswiadczenie z przykladu I, lecz tym razem przepuszcza sie stru¬ mien tlenu przez roztwór.Czas mieszania po 30 min. mieszania po 1 godz. mieszania po 2 godz. mieszania Zawartosc Fe203 0,007 g/l 0,005 g/l 0,004 g/l Zawartosc Mn 0,0032 g/l 0,0026 g/l 0,0015 g/l Przyklad III. Powtarza sie doswiadczenie z przykladu I, lecz wprowadza sie do cieczy po¬ wietrze emulgowane przy pomocy wirnika turbiny.5 79 245 6 [ ¦ ¦ ' Gzas mieszania po 30 min. mieszania "po 1 godz. mieszania po 2 godz. mieszania Zawartosc Fe203 0,006 gA 0,0038 gA 0,0027 g/l, Zawartosc Mn 0,0017 gA 0,0017 gA 0,0010 gA 1 i Dwa ostatnie przyklady wykazuja, ze wprowa¬ dzenie w podanych wyzej ilosciach jonów Mn do iroztworu glinianu, a nastepnie utlenianie tlenem lub powietrzem, usuwa 80—85°/o zelaza rozpuszczal¬ nego i redukuje zawartosc Fe203 do okolo 20 promille. Zawartosc manganu w danym roztworze jest rzedu 7 promili.Przyklad IV. Proces przedstawiony w niniej¬ szym przykladzie rózni sie od procesu w przy¬ kladzie III tylko tym, ze wystepuja w roztworze male ilosci „czerwonego szlamu". Zastosowano roztwór glinianu dekantowany lecz nie filtrowa¬ ny. W zwiazku z tym ilosc szlamu czerwonego w zawiesinie wynosi okolo 0,2 gA.Roztwór zawiera: Na20 kaustyczny 163 gA AI2O3 176 gA Fe203 w roztworze 0,027 g/l Do tej zawiesiny wprowadza sie 0,344 gA Mn CI2 • 4 H2O i 0,2 gA CO3 Ca, po tym nastepuje utlenianie powietrzem.Czas mieszania po 30 min. mieszania po 1 godz. mieszania | po 2 godz. mieszania Zawartosc Fe203 0,012 gA 0,0065 gA 0,0058 gA Zawartosc Mn 1 0,0025 gA 0,0015 gA 0,0012 gA | Przyklad ten wykazuje, ze obecnosc wzglednie duzej Ilosci zelaza nierozpuszczalnego, w postaci „czerwonego szlamu", w bardzo malym stopniu zmniejsza efektywnosc oczyszczenia, poniewaz wyeliminowano 78,56/o zelaza rozpuszczalnego, którego zawartosc spadla do 33 promili Fe203 w stosunku do tlenku glinu.Przyklad V. W tym przypadku stosuje sie zwiazek manganu w postaci Mn CO3. Pomimo je¬ go nierozpuszczalnosci w wodzie sól ta reaguje stopniowo z soda i przechodzi w wodorotlenek.Roztwór zawiera: Na2<3 kaustyczny 165 gA AI2O3 180 gA Fe203 w roztworze 0,027 gA Do roztworu wprowadza sie 0,2 gA Mn CO3 i 0,2 gA Ca CO3, nastepnie przeprowadza sie utle¬ nianie powietrzem w temperaturze 95°C.Czas mieszania po 30 min. mieszania po 1 godz. mieszania po 2 godz. mieszania Zawartosc Fe203 0,017 gA 0,012 gA 0,007 g/l Zawartosc Mn 0,0024 gA 0,0012 g/l 0,0010 gA 1 Jak widac, skutek dzialania Mn CO3 jest tylko nieco nizszy od wyniku uzyskanego przy stoso¬ waniu chlorku. Rozpuszczone zelazo w ilosci 75°/o stalo sie nierozpuszczalne; koncowa jego zawar¬ tosc sprowadzona jest do 39 promili Fe2C3 w sto¬ sunku do tlenku glinu.Przyklad VI. Przeprowadza sie reakcje roz¬ tworu zawierajacego: Na20 kaustyczny 165 g AI2O3 180 g Fe203 w roztworze 0,016 g Pobiera sie 10 cm8 roztworu, do którego wpro¬ wadza sie 0,1 g K Mn 04 i 0,208 g Mn CI2 • 4 H2O. Nastepnie miesza sie mieszanine bez do¬ stepu powietrza w ciagu 10 minut.Zabarwienie nadmanganianu znika a calosc manganu sprowadza sie do wartosciowosci 4.Do zawiesiny przygotowanej w ten sposób do¬ daje sie 990 cm8 pozostalego roztworu w tempe¬ raturze 95°, nastepnie wprowadza sie do tej mie¬ szaniny 0,2 g Ca CO3 i miesza sie nastepnie te mieszanine, bez dostepu powietrza.Czas mieszania po 1 godz. mieszania - | po 2 godz. mieszania Zawartosc Fe203 0,006 gA 0,004 gA Zawartosc Mn 0,0012 gA | 0,0012 gA Jak widac z powyzszego ten sposób prowadze¬ nia procesu jest calkowicie odmienny od sposobu konwencjonalnego traktowania roztworu glinianu przez nadmanganian, poniewaz mangan posiada wartosciowosc zredukowana, w momencie wpro¬ wadzenia do roztworu.Proces przebiega szybciej niz przy utlenianiu powietrzem i po uplywie 1 godziny wieksza czesc zelaza stala sie nierozpuszczalna. Po dwóch gOr dzinach 75% rozpuszczalnego zelaza zostalo usu¬ niete a zawartosc zelaza wynosi 22 promile Fe&Oi w stosunku do tlenku glinu.Przyklad VII. Proces wykonuje sie. podobnie jak w przykladzie V, lecz z roztworem glinianu nieco bardziej rozcienczonym. Sklad tego roz¬ tworu jest nastepujacy: Na20 kaustyczny 151 gA AI2O3 164 gA Fe203 0,03 gA Dodaje sie do tego roztworu 0,344 g/l Mn CV 4 H2O i 0,2 gA Ca CO3, nastepnie miesza sie w tem¬ peraturze 95° z jednoczesnym doprowadzeniem powietrza. 1 Czas mieszania po 1 godz. mieszania po 2 godz. mieszania po 3 godz. mieszania Zawartosc Fe203 0,0053 gA 0,0040 gA 0,0030 gA Zawartosc Mn 0,0015 gA 0,0013 gA 0,0012 gA [ W czasie tego procesu wyeliminowano 90°/o ze¬ laza rozpuszczalnego, którego zawartosc koncowa obnizona jest do 20 promili Fe203 w stosunku do tlenku glinu. 10 15 20 25 so 10 40 4T 50 55 6079 245 Przyklad ten wykazuje, w porównaniu z przy¬ kladem V, ze rozcienczenie roztworu glinianu ulatwia eliminacje zelaza, lecz w procesie ko¬ nieczne jest unikniecie hydrolizy glinianu sodu.Przyklad VIII. W przykladzie tym wykorzy¬ stano jako zródlo manganu pyly z gardzieli wiel¬ kiego pieca zawierajace zelazomangan. Zawartosc manganu w tych pylach wynosi do 20°/o wago¬ wych. Roztwór glinianu poddany reakcji posia¬ dal nastepujacy sklad: Na2<3 kaustyczny 161 g/l AI2O3 177 g/l Fe203 0,023 g/l Wykonano cztery próby, rózniace sie iloscia wprowadzonego manganu i roztwór utrzymywany byl w temperaturze 95° a utlenianie nastepowalo przez wprowadzenie tlenu. 8 tlenku zawierajacego stracony tlenek glinu, zo¬ staly oddzielone przez filtracje. Przeanalizowano odrebnie roztwór macierzysty i wodorotlenek wy¬ plukany i wysuszony w temperaturze 100°C. 10 15 Roztwór filtrowany 2 litry Na20 AI2O3 Fe203 Osad Al (OH)3 AI2O w °/o wagowych Fe203 Te O2 Roztwór (A) porównaw¬ czy w g/l 169,5 102 0,0025 64,9 0,019 0,0022 Roztwór (B) poddany reakcji w g/l 170 102 0,0025 65,25 0,0021 Próba Ca CO3 Odczynnik manganowy 0 zawartosci Mn Zawartosc Fe20s po 1 godz. po 2 godz.Zawartosc Mn po 1 godz. po 2 godz. a 0,200 g/l 0,800 0,160 0,0075 0,004 0,0013 0,0012 b 0,200 g/l 0,600 0,120 0,011 0,0057 0,0012 0,0010 c 0,200 g/l 0,400 0,080 0,0133 0,0087 0,0010 0,0012 d 0,200 g/l 0,200 0,040 0,016 0,014 0,0018 0,0009 Przyklad powyzszy wykazuje, ze oczyszczanie jest tym dokladniejsze im wieksza ilosc manganu zosta¬ je uzyta do tego celu. Natomiast efektywnosc pro¬ cesu zmniejsza sie bardzo szybko, gdy zawartosc manganu obnizona zostaje ponizej okolo 0,04 g/l.Przyklad IX. Jako surowiec stosuje sie roz¬ twór glinianu sodu, pobrany przed hydroliza w fabryce tlenku glinu, wytwarzanego metoda Baye- ra. Sklad roztworu jest nastepujacy: Na20 kaustyczny 160 g/l AI2O3 173 g/l Fe203 (rozpuszczalny) 0,0255 Ti 02 0,0029 Pobiera sie dwie próbki roztworu po dwa litry, z których jedna (A) sluzy jedynie jako element po¬ równawczy. Do próbki tej nie dodaje sie zadnych nowych skladników, podczas gdy do drugiej (B) dodaje sie 0,69 g Mn Cl2 • 4 H20 i 0,4 g Ca CO3.Obydwa roztwory podgrzewa sie do 95°, pompuje sie do nich powietrze a nastepnie filtruje. Analiza wykazuje, ze sklad roztworu (A) nie zmienil sie, podczas gdy roztwór (B) wykazuje nastepujacy sklad: Na20 kaustyczny 160 g/l AI2O3 173 g/l Fe203 (rozpuszczalny) 0,045 g/l Ti02 <0,0001 Obydwie próbki sa nastepnie hydrolizowane w ciagu 96 godzin w temperaturze 50°, w obecnosci suchego wodorotlenku glinu w ilosci 46 g, zawie¬ rajacego 0,002% Fe203.Po hydrolizie, reszta roztworu i calosc wodoro- 35 45 55 60 65 Przyklad ten wskazuje, ze w czasie trwania usuwania zelaza, sposób wedlug wynalazku po¬ woduje calkowite stracenie tytanu zawartego w roztworach przemyslowego glinianu sodu.Wszystkie powyzsze przyklady wskazuja, ze sposób wedlug wynalazku prowadzi do niezmien¬ nych wyników.We wszystkich przypadkach pewna ilosc soli manganu odpowiadajaca mniej niz 0,1 g manga¬ nu na litr roztworu, na przyklad okolo 0,6 g na 1 kg tlenku glinu AI2O3 w roztworze obniza za¬ wartosc Fe203 do mniej niz 30 promili w tlenku glinu. PL PL