PL183939B1

PL183939B1 - Sposób wytwarzania stabilnych termicznie granulek nawozu sztucznego

Info

Publication number: PL183939B1
Application number: PL97328401A
Authority: PL
Inventors: Heikki Hero; Juhani Poukari; Pentti Venäläinen
Original assignee: Kemira Agro Oy
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2002-08-30
Also published as: ID16012A; EE9800232A; MY129963A; FI960596A; FI100102B; WO1997029061A1; PT879217E; AU1605397A; FI960596A0; DK0879217T3; EP0879217B1; SI0879217T1; ATE194822T1; EE03433B1; PL328401A1; GR3034598T3; EP0879217A1; DE69702594D1; DE69702594T2; ES2150216T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania stabilnych termicznie granulek nawozu sztucznego, wy- trzymujacych statyczne i dynamiczne obciazenia, z mikowego surowca mineralnego za- wierajacego potas i magnez, znam ienny tym, ze mike rozprowadza sie w kwasie azoto- wym, otrzymana mieszanine rozpuszczonego i nierozpuszczonego surowca mikowego zobojetnia sie za pomoca amoniaku, ewentualnie dodaje sie inne skladniki pokarmowe roslin, a nastepnie poddaje sie granulowaniu. (13) B1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych termicznie granulek nawozu sztucznego, wytrzymujących zarówno statyczne jak i dynamiczne obciążenia, z mikowego surowca mineralnego zawierającego potas i magnez, zwłaszcza z flogopitu i/lub biotytu.

Typowym problemem związanym ze stosowaniem znanych nawozów sztucznych jest rozkruszanie, pęcznienie i rozpad granulek nawozu sztucznego. Powyższe problemy pojawiają się szczególnie przy granulkach nawozu sztucznego, które zostały przygotowane konwencjonalnymi sposobami i które zawierają duże ilości azotanu, 60 do 98% wagowych, i które mogą dodatkowo zawierać również inne składniki pokarmowe dla roślin, takie jak fosfor w postaci fosforanu lub innej substancji obojętnej.

W szczególności, granulki nawozu sztucznego zawierające azotan amonowy mają tendencje do pęcznienia, jeżeli temperatura wynosi około 32°C. Wzrost temperatury jest możliwy, przykładowo, podczas przechowywania nawozów sztucznych. W wyniku pęcznienia granulek worki z nawozem sztucznym mogą pękać, w następstwie czego nawóz może absorbować wilgoć z otaczającego go powietrza.

Pęcznienie, przykładowo, .azotanu amonowego jest wynikiem zmiany w postaci kryształu, następującej przy 32°C. W temperaturze powyżej 32°C następuje zmiana z postaci krystalicznej IV do postaci krystalicznej III. W przypadku dalszego wzrostu temperatury do ponad 84°C, następuje zmiana postaci kryształu z III na II. Zwykle temperatura obchodzenia się i przechowywania gotowego nawozu sztucznego jest w zakresie, w którym następują zmiana z IV na III.

Zmiana objętości kryształu jest również związana ze zmianą postaci kryształu. W przypadku, gdy następuje wspomniana zmiana z IV na III, objętość kryształu zwiększa się o 3,6%, co powoduje pęcznienie nawozu.

Wiadomo, że nawóz sztuczny często wymaga długiego okresu dojrzewania przed zapakowaniem. W związku z przechowywaniem nawozu na wolnym powietrzu zmiany postaci kryształu mogą następować kilka razy, na skutek powtarzających się wzrostów i spadków temperatury, w wyniku czego struktura ziarnista granulek może ulec zniszczeniu.

W przypadku, gdy produkt krystaliczny rozpada się, jego podatność na wybuchanie zwiększa się i zaczyna on wydzielać pył. A zatem, posługiwanie się takim produktem podczas

183 939 transportu i przechowywania, jak również podczas rozprowadzania na polach, staje się problematyczne.

Czyniono różne próby poprawienia właściwości technicznych, takich jak wytrzymałość granulki i wydzielanie pyłu z granulek nawozu sztucznego. Na przykład, z opisu SU 1763436 jest znane dodawanie biotytu lub flogopitu o drobnym podłożu, jako takiego, by stopić azotan wapnia, dla zwiększenia wytrzymałości wytwarzanych granulek nawozu sztucznego, a także dla zwiększenia stężenia tych składników pokarmowych w nawozach sztucznych, które rozpuszczają się wolno. Jednakże wadą powyższego rozwiązania jest to, że potas obecny w biotycie lub flogopicie jest słabo rozpuszczalny, a zatem nie jest w postaci, w jakiej mógłby być wykorzystany przez rośliny.

Środki pomocnicze, takie jak Mg(NO3)₂, KNO3 lub A1₂(SO,,)3, zwykle stosowane do inhibitowania tworzenia się bryłek i/lub do zwiększania wytrzymałości granulek, mają wady nie tylko związane z ich wysoką higroskopijnością, ale również z tym, że ich zawartość (w procentach wagowych) w produkcie końcowym jest znacząco wysoka. Ponadto, środki pomocnicze są drogie w porównaniu z NH4NO3. Zatem, koszt związany z wytwarzaniem nawozu zwiększa się, a z drugiej strony, stężenia zawartych w nich środków pokarmowych mogą się zmniejszyć. Pomimo stosowania środków pomocniczych uzyskane granulki nawozu sztucznego są nadal dość miękkie i łatwo się kruszą, a zatem, wydzielają pył. Ponadto, zwiększa się znacznie higroskopijność nawozu sztucznego, zwłaszcza w przypadku stosowania MgCNOh^.

Zarówno biotyt jak flogopit, będące mikami z grupy biotytu, zawierają słabo rozpuszczalny lub w ogóle nierozpuszczalny potas w ilości 7 do 10% wagowych, liczony jako K2O, a także magnez do 24 % wagowych, liczony jako MgO. Jednakże nie są znane sposoby umożliwiające ekonomiczne pozyskiwanie z tych minerałów potasu i/lub magnezu, tak aby otrzymać rozpuszczalny potas i/lub magnez dla nawozów sztucznych, będący jednocześnie środkiem poprawiającym techniczne właściwości nawozów sztucznych.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania granulek nawozu sztucznego, które dobrze wytrzymują transport i przechowywanie, wytrzymują wysokie skoki temperatur bez rozpadania się oraz nie tworzą brył i nie wydzielają pyłu, a ponadto, przekształcanie słabo rozpuszczalnego potasu i/lub magnezu, obecnego w mikowym materiale mineralnym, takim jak biotyt i flogopit, w postać łatwo rozpuszczalną

Według wynalazku, sposób wytwarzania stabilnych termicznie granulek nawozu sztucznego, wytrzymujących statyczne i dynamiczne obciążenia, z mikowego surowca mineralnego zawierającego potas i magnez, charakteryzuje się tym, że mikę rozprowadza się w kwasie azotowym, otrzymaną mieszaninę rozpuszczonego i nierozpuszczonego surowca mikowego zobojętnia się za pomocą amoniaku, ewentualnie dodaje się inne składniki pokarmowe roślin, a następnie poddaje się granulowaniu.

Jako surowiec mikowy stosuje się zwłaszcza biotyt i/lub flogopit, zaś rozprowadzanie surowca mikowego w kwasie azotowym prowadzi się korzystnie w temperaturze 25 do 55°C.

Zobojętnianie za pomocą amoniaku przeprowadza się albo w jednym etapie bezpośrednio do wartości pH 4,5 do 6,5, albo w dwóch etapach, najpierw do wartości pH 1,5 do 3,5, a w następnym etapie do wartości pH 4,5 do 6,5, przy czym podczas zobojętniania utrzymuje się temperaturę 110 do 150°C, korzystnie 130°C.

Dzięki procesowi według wynalazku jest możliwe stabilizowanie nawozów sztucznych zawierających azot i ewentualnie fosfor, inhibitowanie pęcznienia i zwiększenie wytrzymałości granulek nawozu. Sposób według wynalazku szczególnie nadaje się do produkcji nawozów sztucznych zawierających azotan amonowy. Wytworzenie kulistych granulek zmniejsza tarcie pomiędzy granulkami, a zatem, ich rozprowadzenie na polach jest polepszone. Ponadto, zwiększa się ciężar objętościowy i twardość wytworzonego produktu.

Według wynalazku, biotyt i/lub flogopit lub jakikolwiek inny surowiec mikowy zawierający potas i/lub magnez (w ilości, przykładowo, 60 do 300 kg) rozprowadza się w stężonym kwasie azotowym (550 do 700 kg), w wyniku czego część potasu i/lub magnezu obecnego w wymienionych minerałach rozpuszcza się w reakcjach egzotermicznych. Temperatura mieszaniny reakcyjnej, która mogłaby wzrosnąć do 80°C, jest utrzymywana podczas rozpuszczania w zakresie 25 do 55°C. Ponadto, jest możliwe wprowadzenie do kwasu azotowego, dodat4

183 939 kowo do wymienionych minerałów i równocześnie z nimi, innych minerałów, takich jak apatyt stosowany konwencjonalnie do produkcji nawozów sztucznych.

W następnym etapie mieszanina reakcyjna będąca mieszaniną roztworu i substancji nierozpuszczalnych, jest zobojętniana poprzez dodanie amoniaku, albo w jednym etapie bezpośrednio do wartości pH wynoszącej 4,5-6,5, albo w dwu etapach, najpierw do wartości pH wynoszącej 1,5-3,5, a w następnym etapie do wartości pH wynoszącej 4,5-6,5, Zobojętnianie może być przeprowadzane albo pod ciśnieniem normalnym albo pod zwiększonym ciśnieniem. Podczas zobojętniania temperatura mieszaniny, mogąca bez chłodzenia wzrosnąć do 180°C, jest utrzymywana za pomocą chłodzenia w zakresie 110-150°C, korzystnie około 130°C. Regulowanie pH jest przeprowadzane korzystnie w dwu etapach, ponieważ w takim przypadku amoniak nie będzie ulatniał się z mieszaniny reakcyjnej tak łatwo jak w przypadku, gdy zobojętnianie przeprowadzane jest w jednym etapie.

Przed granulowaniem dodawane są wszelkie żądane składniki pokarmowe roślin, na przykład siarka w postaci kwasu siarkowego, fosfor w postaci kwasu fosforowego i/lub inne konwencjonalne sole odżywcze albo do wyżej wymienionej zobojętnianej mieszaniny albo bezpośrednio do granulatora.

Zobojętniana mieszanina, do której ewentualnie dodano inne składniki pokarmowe roślin i która zawiera wodę 4-25% wag., korzystnie 6-12% wag. jest wpompowywana lub powoduje się jej wpływanie do konwencjonalnego granulatora takiego jak bęben granulacyjny, sferoidyzator lub granulator mieszający i jest granulowana. Materia wprowadzana ponownie do urządzenia w konwencjonalny sposób w granulowaniu jest dodawana do granulatora w stosownej ilości. Po granulowaniu granulki są suszone i przesiewane, granulki o zbyt małym i zbyt dużym rozmiarze są oddzielane, wytworzone granulki są chłodzone i, o ile jest to pożądane, poddawane obróbce w konwencjonalny sposób z substancjami powlekającymi. Granulki o zbyt dużym rozmiarze są rozgniatane i ponownie wprowadzane do procesu razem ze zbyt małymi granulkami i odzyskanym pyłem jako wyżej wspomniany składnik obiegowy.

W celu zapewnienia jakości potrzebne jest schłodzenie do temperatury poniżej 35°C granulowanego produktu wytworzonego za pomocą wcześniejszych sposobów, ale temperatura wyrobu granulowanego sposobem według wynalazku może wynosić do 55°C. Szczególnie podczas ciepłych pór roku. Zdolność produkcyjna jest zatem zwiększona.

Przeprowadzono konwencjonalne testy na gotowych produktach granulowanego nawozu w celu przekonania się o ich jakości; wyniki pokazane zostały w Tabeli 1. Określono wytrzymałość granulek, pył, stabilność termiczną (=pęcznienie), ciężar objętościowy, rozrywalność oraz ścieranie wykończonego produktu. Te same testy przeprowadzono również na dwóch produktach CAN 27 dostępnych na rynku; wyniki pokazano w Tabeli 1, to jest dla materiału porównawczego 1 i materiału porównawczego 2.

Przeprowadzone testy

Wytrzymałość granulki: Przy określaniu wytrzymałości granulki, przynajmniej 20, a zwykle 30 lub 50 granulek o wymiarach 2,8-3,15 mm dociska się do gładkiej powierzchni aż do rozkruszenia. Mierzy się potrzebną siłę ściskającą (N).

Pył: Próbka o uprzednio określonym ciężarze jest zawieszana za pomocą strumienia powietrza przez 2 minuty. Waży się pył, który dostał się na bibułę filtracyjną, a wynik jest podawany w mg pyłu na kg próbki.

Pył mg/kg	Stopień
<200	bardzo mało pyłu
200-500	mało pyłu
1500-1000	dużo pyłu
1000-2000	bardzo dużo pyłu

Ciężar objętościowy: Test TVA (Tennessee Valley Authority). Ciężary objętościowe nawozów sztucznych są w zakresie 0,70 do 1,20 kg/dm³.

Rozrywalność: Przesiana próbka granulowanego nawozu sztucznego o wymiarach granulek 2,0-3,15 mm, jest uderzana o ścianę za pomocą ciśnienia powietrza wynoszącego

183 939

600 kPa. Przesiewa się uderzaną próbkę za pomocą sita o oczkach 2 mm i waży się część pozostałą na sicie. Wynik jest wskazywany jako procentowy udział nierozerwanych granulek w całkowitym ciężarze próbki.

Ścieranie: Test przeprowadzany jest w młynie kulowym przez wirowanie próbki przez uprzednio określony czas razem z 200 stalowymi kulkami. Oddziela się startą część za pomocą sita o oczkach 1,00 mm. Wynik jest wskazywany jako udział procentowy części startej w całkowitym ciężarze próbki.

Co więcej, stabilność termiczna produktu granulowanego według wynalazku jest dobra w porównaniu z wyrobami dostępnymi obecnie na rynku. Pęcznienie produktu zostało określone za pomocą sposobu według Dyrektywy EU nr 116/76. (Temperatura waha się pomiędzy 20 a 50°C).

W teście według Dyrektywy EU nr 87/94 mierzącym podatność na wybuchanie, produkt według wynalazku okazał się całkowicie bezpieczny, to jest nie-wybuchowy. Wyrób wytrzymuje zatem zarówno przechowywanie w warunkach gorąca jak i niedbałe obchodzenie się podczas przechowywania i transportu.

Granulki wytworzone za pomocą procesu według wynalazku są wysoce kuliste i mają gładką powierzchnię, ich ciężar objętościowy jest około 5-15% wag. wyższy niż odpowiednich granulek produkowanych konwencjonalnie. Wytrzymałość granulek jest aż do dwukrotnie większej niż granulek wytwarzanych za pomocą wcześniejszych technik, przy czym wytrzymałość granulek tych ostatnich wynosi około 40 N, a granulek według niniejszego wynalazku, produkowanych na skalę przemysłową, wynosi około 60-100 N, przy pomiarach dokonywanych na granulkach o średnicy około 3 mm.

Co więcej, granulki według niniejszego wynalazku nie tworzą bryłek nawet jeżeli ich zawartość wilgoci jest stosunkowo wysoka. Typowe granulki nawozu sztucznego mogą zawierać wilgoć około 0,2-0,4% wag. bez zbrylenia, podczas gdy granulki według niniejszego wynalazku mogą zawierać wilgoć do 1,5% wag. bez zbrylenia. Ponadto, wyrób według wynalazku pochłania znacząco mniej wody z powietrza niż wyrób konwencjonalny.

Granulki nawozu sztucznego według wynalazku przechodzą przez urządzenie rozrzucające nawóz sztuczny 10-25% lepiej niż handlowy wyrób, który służył za porównanie, granulki także wytrzymują niedbałe obchodzenie się podczas etapu rozrzucania bez rozkruszenia. Z powyższych względów, osiąga się wyższą efektywność rozprowadzania nawozu sztucznego na jednostkę czasu przy użyciu nawozu sztucznego według wynalazku niż w przypadku handlowego wyrobu porównawczego.

Wynalazek został opisany bardziej szczegółowo poprzez następujące przykłady wykonania:

Przykład 1

Wytwarzanie nawozu sztucznego (A) zawierającego flogopit

HNO₃ (100%)	600 kg
nn₃	160 kg
flogopit	110 kg
kalcyt	80 kg
H₂SO₄	30 kg

110 kg flogopitu wprowadzono jako zawiesinę do pewnej ilości silnego kwasu azotowego o stężeniu 40-64% wag. oraz mającego zawartość kwasu 600 kg liczoną jako 100% HNO₃, podczas ciągłego mieszania i schładzania, gdy jest to potrzebne. Mieszanie kontynuowano przez 10-15 minut, podczas gdy temperatura mieszaniny była utrzymywana na poziomie około 35-55°C.

W następnym etapie otrzymana mieszanina, która teraz zawierała również rozpuszczony potas i magnez, była zobojętniana poprzez dodanie 160 kg gazowego amoniaku, to jest do chwili, gdy pH mieszaniny osiągnęło wartość około 5. Do otrzymanej zobojętnionej mieszaniny dodano 80 kg kalcytu i 30 kg stężonego kwasu siarkowego.

W końcu mieszanka była granulowana w sposób konwencjonalny, a uzyskane granulki suszono i przesiewano, przy czym granulki o zbyt małym rozmiarze i rozdrobnione granulki o zbyt dużym rozmiarze były wprowadzane ponownie do procesu. Uzyskane granulki mające rozmiar 2,0-3,15 mm były chłodzone do temperatury 30-50°C.

183 939

Przykład 2

Wytwarzanie nawozu sztucznego (B) zawierającego flogopit

HNO₃(100%) 590 kg

NH₃ 160 kg flogopit 1^0 kg

CaSO₄*2H₂O 100 kg

120 kg flogopitu wprowadzono jako zawiesinę do stężonego kwasu azotowego o stężeniu 58-63% wag. i zawierającego 590 kg 100% HNO3, zgodnie z Przykładem 1. Otrzymana mieszanina została zobojętniona poprzez dodanie 160 kg gazowego amoniaku (pH około 5,5). Do zobojętnionej mieszaniny dodano 100 kg siarczanu wapniowego i przygotowano granulki nawozu sztucznego jak w przykładzie 1.

Przykład 3

Wytwarzanie nawozu sztucznego (C) zawierającego biotyt

HNO3(100%) 590 kg

NH3 160 kg biotyt 120 kg gips 100 kg

120 kg biotytu wprowadzono jako zawiesinę do stężonego kwasu azotowego o stężeniu 58-63% wag. i o zawartości 590 kg 100% HNO3, przy ciągłym mieszaniu i schładzaniu, gdy jest to potrzebne, zgodnie z Przykładem 1. Tym niemniej zobojętnianie przeprowadzano w dwóch etapach poprzez dodanie łącznie 160 kg gazowego amoniaku. W pierwszym etapie pH mieszaniny było regulowane do wartości 1,5-3,5, a w drugim etapie do wartości 4,5-5,5. W końcu dodano 100 kg gipsu do zobojętnionej mieszaniny. Granulki nawozu sztucznego przygotowano jak w przykładzie 1.

Przykład 4

Wytwarzanie nawozu sztucznego (D) zawierającego flogopit HNO₃(100%) 6(^0 kjg

NH3 134 kg flogopit 300 kg

300 kg flogopitu wprowadzono jako zawiesinę do kwasu azotowego o stężeniu 40% wag. i o zawartości 600 kg 100% HNO₃, przy ciągłym mieszaniu i schładzaniu, gdy jest to potrzebne. Mieszanie kontynuowano przez około 30 min, podczas gdy temperatura mieszaniny wynosiła około 30°C.

W następnym etapie otrzymana mieszanina była zobojętniana w dwóch etapach poprzez dodanie łącznie 134 kg gazowego amoniaku. W pierwszym etapie pH wynosiło 2,4, a ostateczne pH wynosiło około 6,5.

W końcu mieszanka była granulowana w sposób konwencjonalny, a otrzymane granulki były suszone i przesiewane, przy czym granulki o zbyt małym rozmiarze i rozdrobnione granulki o zbyt dużym rozmiarze były ponownie wprowadzane do procesu. Otrzymane granulki, mające rozmiar 2,0-3,15 mm, były chłodzone do temperatury 30-50°C.

Wyniki testów na wykończonych wyrobach granulowanego nawozu sztucznego według przykładów 1 -4 zostały pokazane w tabeli 1.

Tabela 1. Właściwości fizyczne wyrobów granulowanych według wynalazku

Właściwość	A	B	C	D	Mat. por. 1	Mat. Por. 2
Wytrzymałość granulki (N)	58	85	88	48	65	34
^Py^ł (mg/lg.)	<100	<100	<100	<100	2600	200
Ciężar objętościowy (kg/l)	1,059	1,057	1,112	0,950	1,016	1,022
Pęcznienie (%)	8	5	2	0	10	18
Rozrywalność (%)	99		98	98	75	54
Ścieranie (%)	0		0,1	0,4	1,4	0,1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stabilnych termicznie granulek nawozu sztucznego, wytrzymujących statyczne i dynamiczne obciążenia, z mikowego surowca mineralnego zawierającego potas i magnez, znamienny tym, że mikę rozprowadza się w kwasie azotowym, otrzymaną mieszaninę rozpuszczonego i nierozpuszczonego surowca mikowego zobojętnia się za pomocą amoniaku, ewentualnie dodaje się inne składniki pokarmowe roślin, a następnie poddaje się granulowaniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec mikowy stosuje się biotyt i/iub flogopit.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozprowadza się surowiec mikowy w kwasie azotowym w temperaturze 25 do 55°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zobojętnianie za pomocą amoniaku przeprowadza się w jednym etapie bezpośrednio do wartości pH 4,5 do 6,5, albo w dwóch etapach, najpierw do wartości pH 1,5 do 3,5, a w następnym etapie do wartości pH 4,5 do 6,5.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że podczas zobojętniania utrzymuje się temperaturę 110 do 150°C, korzystnie 130°C.