PL183286B1

PL183286B1 - Sposób wytwarzania oligowęglanodioli

Info

Publication number: PL183286B1
Application number: PL96314935A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Listoś; Witold Kuran; Marek Abramczyk
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL314935A1

Abstract

Sposób wytwarzania oligowęglanodioli poprzez reakcję wielkocząsteczkowego poliwęglanu alkilenu z glikolem lub poliglikolem alkilenowym w obecności alkoholanu metalu grup III i IV układu okresowego pierwiastków, pod ciśnieniem normalnym, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że jako wielocząsteczkowy poliwęglan alkilenu stosuje się poliwęglan propylenu o zawartości 10-40% molowych CO2 w łańcuchu kopolimeru, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-170°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligowęglanodioli mających zastosowanie jako miękkie segmenty polimerów i tworzyw kondensacyjnych względnie addycyjnych, takich jak poliestry i poliuretany o podwyższonej odporności na hydrolizę.

Z japońskich opisów patentowych nr 62 187 725, 62 241 920 i 63 183 926 i opisów patentowych USA nr 4 423 205, 4 736 013 oraz 4 743 630 jak również europejskiego opisu patentowego nr 0 222 453 znane są sposoby wytwarzania dioli zawierających jednostki węglanowe, które polegają na reakcjach cyklicznych węglanów alkilenów z glikolami, względnie dwutlenku węgla z epoksydami oraz diolami, katalizowanej alkoholanami tytanowymi lub cyjankowymi kompleksami bimetalicznymi, względnie kwasami lewisa w podwyższonej temperaturze, w zakresie 100-210°C i ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem do ok. 0,3 mm Hg. Uwarunkowane jest to koniecznością zapewnienia odpowiedniej szybkości procesu jak również usuwania niskocząsteczkowych produktów ubocznych powstających w wyniku reakcji.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 165 607 sposób wytwarzania oligowęglanodioli w reakcji wielkocząsteczkowego poliwęglanu alkilenu (zawierającego 50% molowych CO₂ i 50% molowych ugrupowań oksyalkilenowych) z glikolem lub poliglikolem alkilenowym w obecności alkoholanu metalu w temperaturze 80-170°C pod ciśnieniem normalnym. W wyniku syntezy otrzymuje się oligowęglanodiole o wysokich parametrach użytkowych dla zastosowań w produkcji polimerów kondensacyjnych. Wadą tak prowadzonego procesu jest przede wszystkim konieczność wstępnego przygotowania wszystkich substratów, zwłaszcza rozpuszczalników i glikoli, polegająca na odtlenieniu ich i osuszeniu. W przeciwnym wypadku następuje częściowa lub całkowita dezaktywacja katalizatora np. na skutek jego hydrolizy, przy jednoczesnym wydłużeniu czasu reakcji. Ponadto konieczność stosowania temperatur powyżej 80°C jest powodem strat dwutlenku węgla.

Nieoczekiwanie okazało się, że można stosować substraty o czystości handlowej bez wstępnego ich odtlenienia i osuszenia, jeżeli reakcji z glikolem lub poliglikolem alkilenowym podda się poliwęglan propylenu o zawartości 10-40% molowych CO2 w łańcuchu kopolimeru. Mechanizm braku dezaktywacji katalizatora zanieczyszczeniami występującymi w surowcach o czystości handlowej przy zastosowaniu poliwęglanu propylenu o zmniejszonej zawartości molowej CO2 nie jest nam znany.

Sposób otrzymywania oligowęglanodioli według wynalazku polega na tym, że reakcji z glikolem lub poliglikolem alkilenowym, korzystnie zawierającym krótkie segmenty eterowe, poddaje się poliwęglan propylenu o zawartości 10-40% molowych CO2 w łańcuchu kopolimeru w obecności alkoholanu metalu grup III i IV układu okresowego pierwiastków w temperaturze 20-170°C pod ciśnieniem normalnym, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym. Stosuje się substraty o czystości handlowej. Korzystnie stosuje się poliwęglan propylenu o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 10 000 - 200 000. Jako glikol lub poliglikol

183 286 alkilenowy korzystnie stosuje się glikol 1,4-butylenowy, glikol 1,6-heksylenowy i poliglikole etylenowe o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 100-600. Jako katalizator korzystnie stosuje się alkoholany tytanowe, zwłaszcza tetrabutoksytytan oraz alkoholany linowe w ilości 1 x 10'³% wagowych do 10% wagowych w stosunku do ilości poliwęglanu alkilenu.

Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie kłopotliwych czynności związanych z odtlenieniem i osuszeniem substratów reakcji a ponadto pozwala na obniżenie temperatury reakcji nawet do 20°C przy zachowaniu podobnego czasu reakcji co w polskim opisie patentowym nr 165 607 lub przy zwiększonej temperaturze - na skrócenie tego czasu w sposób znaczący. Obniżenie temperatury reakcji lub skrócenie jej czasu wpływa na zmniejszenie udziału reakcji niepożądanych, przebiegających z rozkładem surowców i produktu. Otrzymany produkt posiada wszystkie cechy użytkowe wymagane do zastosowań przy produkcji polimerów kondensacyjnych.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I. W W autoklawie o pojemności 500 cm³ zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną umieszczono 5 g kopolimeru tlenku propylenu z dwutlenkiem węgla (o zawartości 10% molowych CO₂) o M_n = 37 000 w 150 cm3 toluenu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika i po rozpuszczeniu polimeru dodano 0,3 g (3,3 mmola) glikolu 1,4-butylenowego oraz 1,5 g (6,6 mmola) katalizatora Ti(OC₂H₅)4. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej przez 5 godzin. Następnie po ochłodzeniu zawartość reaktora rozcieńczono 100 cm3 chlorku metylenu i przemyto 100 cm3 10% roztworu kwasu solnego w celu usunięcia katalizatora. Otrzymaną warstwę organiczną wkroplono do 500 cm3 metanolu otrzymując 3,5 g oligowęglanodiolu o Mn = 15 300 i liczbie hydroksylowej L_0H = 9 co stanowi 66% wydajności. Stosowano surowce o czystości handlowej.

Przykład II. Postępując w sposób opisany w przykładzie I i stosując 5 g poliwęglanu propylenu o zawartości ok. 20% molowych CO₂ i Mn = 40 000, 150 cm3 toluenu, 0,59 g (6,6 mmoli) glikolu 1,4-butylenowego i 0,23 g (1,0 mmol) Ti(OC2H₅)4 oraz prowadząc reakcję przez 5 godzin, otrzymano 4,8 g oligowęglanodiolu o Mn = 17 600 i liczbie hydroksylowej L_oh = 7, co stanowi 86% wydajności. Stosowano surowce o czystości handlowej.

Przykład III. Postępując w sposób opisany w przykładzie I i stosując 5 g poliwęglanu propylenu o zawartości ok. 20% molowych CO2 i Mn - 40 000,150 cm3 toluenu, 0,59 g (6,6 mmoli) glikolu 1,4-butylenowego i 0,34 g (1,0 mmol) Ti[O(CH2)3CH₅]4 oraz prowadząc reakcję przez 5 godzin, otrzymano 4,1 g oligowęglanodiolu o Mn = 11 300 i liczbie hydroksylowej L_Oh = 10, co stanowi 73% wydajności. Stosowano surowce o czystości handlowej.

Przykład IV. Postępując w sposób opisany w przykładzie I i stosując 5 g poliwęglanu propylenu o zawartości ok. 39% molowych CO2 i Mn - 82 000, 150 cm3 toluenu, 0,78 g (6,6 mmoli) glikolu 1,6-butylenowego i 1,35 g (6,6 mmoli) Al[OCH(CH3)2]₂ oraz prowadząc reakcję przez 3,5 godzin, otrzymano 4,4 g oligowęglanodiolu o Mn = 10 200 i liczbie hydroksylowej Loh = 10, co stanowi 69% wydajności. Stosowano surowce o czystości Handlowej

Przykład V. Postępując w sposób opisany w przykładzie I i stosując 5 g poliwęglanu propylenu o zawartości ok. 39% molowych CO2 i Mn = 82 000, 150 cm³ toluenu, 2,0 g (10,0 mmoli) poliglikolu etylenowego o masie cząsteczkowej 200 i 2,24 g (6,6 mmoli) Ti[O(CH2hCH3]4 oraz prowadząc reakcję przez 6 godzin w temperaturze 40°C, otrzymano

4,6 g oligowęglanodiolu o Mn = 9 600 i liczbie Hydroksylowej L_Oh = 12, co stanowi 66% wydajności. Stosowano surowce o czystości Handlowej.

183 286

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania oligowęglanodioli poprzez reakcję wielkocząsteczkowego poliwęglanu alkilenu z glikolem lub poliglikolem alkilenowym w obecności alkoholanu metalu grup III i IV układu okresowego pierwiastków, pod ciśnieniem normalnym, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że jako wielocząsteczkowy poliwęglan alkilenu stosuje się poliwęglan propylenu o zawartości 10-40% molowych CO₂ w łańcuchu kopolimeru a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-170°C.