PL183285B1 - Sposób wytwarzania chlorku allilu na drodze wysokotemperaturowego chlorowania propylenu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania chlorku allilu na drodze wysokotemperaturowego chlorowania propylenu w temperaturze do 773K, pod zwiększonym ciśnieniem, ze wstępnym wymieszaniem gazowych reagentów w komorze mieszania, z wykorzystaniem ciepła reakcji do przeponowego ogrzewania propylenu reakcyjnego oraz z rektyfikacyjnym wydzielaniem chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej, przy zastosowaniu do schładzania mieszaniny reakcyjnej, po jej częściowym schłodzeniu propylenem reakcyjnym, dwóch części wymiennika chłodzenia połączonych równolegle, znamienny tym, że wzrost ciśnienia w układzie reaktorowym i w układzie przeponowego chłodzeniamierzony różnicąciśnień w układzie przed urządzeniem mieszającym propylen z chlorem i po wymienniku chłodzącym powietrzem, wyrażony przyrostem ciśnienia nie może być wyższy niż 2 kPa/dobę, a szybkość spadku intensywności wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym schładza się gazową mieszaninę poreakcyjną propylenem reakcyjnym, mierzona średnią szybkością spadku temperatury propylenu po tym wymienniku nie przekracza 1 K/dobę.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku allilu na drodze wysokotemperaturowego chlorowania propylenu z wstępnym wymieszaniem gazowych reagentów w komorze mieszania i z wykorzystaniem ciepła reakcji do przeponowego ogrzewania propylenu reakcyjnego oraz z rektyfikacyjnym wydzielaniem chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej.

W procesie wysokotemperaturowego chlorowania propylenu oprócz głównej reakcji powstawania chlorku allilu zachodzi szereg innych równoległych i następczych reakcji ubocznych, w tym reakcje rozkładu prowadzące do wydzielania węgla i produktów smolistych, co zmniejsza wydajność chlorku allilu, pogarsza jakość produktu końcowego i ogranicza czas pracy ciągu technologicznego. Reakcje chlorowania są silnie egzotermiczne, a dla otrzymania pożądanych produktów niezbędne jest utrzymanie parametrów w wąskich granicach. W celu ograniczenia tych niekorzystnych zjawisk stosuje się specjalne konstrukcje reaktorów i sposoby prowadzenia procesu. W opisywanych rozwiązaniach stosuje się komory mieszania o różnych kształtach, pełniące równocześnie rolę reaktora, szczególnie kuliste lub cylindryczne ze stycznym wejściem reagentów jak w cyklonach lub wyposażone w odpowiednio rozmieszczone zwężki Venturiego i dysze. Niekiedy stosowane są reaktory z wewnętrzną przegrodą cylindryczną i kilkoma przegrodami płaskimi dzielącymi reaktor na odpowiednią ilość komór, przez które przepływa mieszanina reakcyjna, a produkty odbierane są z dołu reaktora. Na przykład w nowym rozwiązaniu według opisu patentowego WO96/00126 reaktor cyklonowy wyposażony jest w usytuowane pod odpowiednim kątem dysze wtryskowe oraz króćce wlotowe, do których przymocowane są specjalne końcówki rozprowadzające. Konstrukcja ta oraz duża prędkość z jaką wprowadzane są reagenty do strefy reakcyjnej ułatwiają zjawisko makro i mikro mieszania, co wpływa na prawidłowy przebieg procesu.

Takie rozwiązania wysokotemperaturowego chlorowania propylenu umożliwiają uzyskanie wysokiej wydajności chlorku allilu, są jednak skomplikowane ze względu na konstrukcję urządzeń i wrażliwość na zmiany parametrów pracy, co występuje zawsze przy uruchamianiu oraz zmianach obciążenia instalacji. Przy czym powiększenie skali reaktora jest bardzo trudne, na przykład zmiana tych objętości reaktora może gruntownie zmienić poznany uprzednio wpływ parametrów pracy.

183 285

Ulepszenia te nie eliminuj ą również towarzyszącego procesowi chlorowania propylenu zjawiska -powstawania oraz gromadzenia się sadzy i produktów koksowania na powierzchniach wewnętrznych elementów reaktora, powodujących zmianę warunków hydrodynamicznych panujących w strefie reakcyjnej, co prowadzi do wzmożenia procesów rozkładu. Jednocześnie złożona konstrukcja reaktorów utrudnia nieuniknione w eksploatacji okresowe czyszczenie. Powstawanie sadzy, koksu i produktów smolistych nie utrudnia w sposób wyraźny produkcji chlorku allilu na instalacji nie wykorzystującej ciepła reakcji do wstępnego ogrzewania propylenu, kierowanego do syntezy. Jednak w przypadku przeponowego ogrzewania propylenu gazami poreakcyjnymi nawet niewielkie powstawanie i osadzanie węgla, koksu i produktów smolistych zmniejsza sprawność wymiany ciepła, zwiększa opory przepływu, a w konsekwencji skraca czas pracy ciągu technologicznego. Ponadto osady te powodują występowanie niepożądanych reakcji ubocznych i wtórnych.

W badaniach procesu chlorowania propylenu stwierdzono, że niezwykle istotnym wskaźnikiem jest wzrost oporów w układzie mierzony przyrostem różnicy ciśnień. Przekroczenie pewnej wartości przyrostu ciśnienia powoduje nasilenie wydzielania się węgla i związków smolistych, które osadzając się na wewnętrznych powierzchniach aparatów zmieniają stosunki hydrodynamiczne i pogarszają wymianę ciepła. To z kolei dalej przyspiesza niekorzystne zjawiska prowadząc szybko do silnego zanieczyszczenia powierzchni i uniemożliwia dalszą eksploatację aparatury. Ponadto stwierdzono, że związki smoliste zawierające część produktów korozji stalowych elementów aparatury oraz niewystarczająco szybkie schłodzenie mieszaniny poreakcyjnej ułatwiają przebieg reakcji ubocznych, między innymi powstawania 2-chloropropanu oraz 1,5-heksadienu i 1,4-heksadienu. W dalszym procesie rozdzielania mieszaniny produktów przez rektyfikację związki te utrudniają otrzymanie chlorku allilu o odpowiedniej czystości, pogarszają wskaźniki zużycia surowców, a ponadto negatywnie wpływają na wskaźniki zużycia i jakość epichlorohydryny, do której wytwarzania zużywa się większość produkowanego chlorku allilu.

Nieoczekiwanie okazało się, że powstawaniu i osadzaniu się węgla (koksu) i związków smolistych oraz powstawaniu innych produktów ubocznych w układach reaktorowym i przeponowego chłodzenia można w znacznym stopniu zapobiec, prowadząc proces wysokotemperaturowego chlorowania propylenu w sposób umożliwiający utrzymanie przyrostu ciśnienia w układzie na poziomie nie przekraczającym 2 kPa/dobę oraz szybkości spadku wymiany ciepła w wymienniku przeponowym schładzającym mieszaninę poreakcyjną na poziomie nie wyższym niż 1 K/dobę.

Istota wynalazku polega na tym, że wzrost ciśnienia w układzie reaktorowym i w układzie przeponowego chłodzenia mierzony różnicą ciśnień w układzie przed urządzeniem mieszającym propylen z chlorem i po wymienniku chłodzącym powietrzem, wyrażony przyrostem ciśnienia nie może być wyższy niż 2 kPa/dobę, a szybkość spadku intensywności wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym schładza się gazową mieszaninę poreakcyjną propylenem reakcyjnym, mierzona średnią szybkością spadku temperatury propylenu po tym wymienniku nie przekracza 1 K/dobę.

Instalacja do wytwarzania chlorku allilu, na której realizowany jest proces wysokotemperaturowego chlorowania propylenu według wynalazku składa się z układu reaktorowego i z układu przeponowego chłodzenia. W skład układu reaktorowego wchodzi urządzenie mieszające propylen z chlorem oraz reaktor. W skład układu przeponowego chłodzenia wchodzą trzy przeponowe wymienniki ciepła; pierwszy wymiennik ciepła chłodzony jest propylenem kierowanym do syntezy, drugi wymiennik chłodzony jest powietrzem, a trzeci ciepłym propylenem.

Do urządzenia mieszającego wprowadza się w sposób ciągły propylen i chlor, a otrzymaną mieszaninę kieruje się do reaktora. Mieszanina poreakcyjna jest w trzech wymiennikach przeponowych chłodzonych kolejno propylenem gazowym, powietrzem i ciekłym propylenem. Schłodzona mieszanina poddawana jest rozdziałowi w szeregowym zestawie kolumn destylacyjnych w celu wydzielenia czystego produktu.

183 285

Różnica ciśnień mierzona jest w układzie przed urządzeniem mieszającym propylen z chlorem, na wlocie propylenu oraz po wymienniku chłodzącym powietrzem. Spadek wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym mieszaninę poreakcyjną schładza się propylenem reakcyjnym mierzony jest średnią szybkością spadku temperatury propylenu po tym wymienniku.

Kontrola i przestrzeganie, aby wzrost ciśnienia w układzie reaktorowym i w układzie przeponowego chłodzenia nie był wyższy niż 2 kPa/dobę, a szybkość spadku intensywności wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym schładza się gazową mieszaninę poreakcyjną propylenem reakcyjnym nie była wyższa niż 1 K/dobę, zapobiega niekontrolowanemu powstawaniu i osadzaniu węgla, związków smolistych i innych produktów ubocznych w instalacji. Ważne jest bowiem to, że produkty uboczne w takich warunkach osadzone w instalacji łatwo można usunąć, natomiast w przypadku przekroczenia zastrzeganych parametrów osady usuwa się bardzo trudno, a mieszanina reakcyjna zawiera związki szkodliwe, szczególnie 1,5-heksadien i 1,4-heksadien.

W przykładzie II (porównawczym) stosowano dwubiegowy wymiennik przeponowy pracujący w układzie szeregowym. W przykładzie I, według wynalazku, dwubiegowy wymiennik został rozłączony i dwie jego części pracowały w układzie równoległym.

Przykład I.

W przemysłowej instalacji chlorku allilu do układu reaktorowego składającego się z urządzenia mieszającego, reaktora i przeponowych wymienników ciepła wprowadza się 13200 kg/h propylenu o temperaturze 623K i ciśnieniu 220 kPa, 4000 kg/h chloru o temperaturze 323K i ciśnieniu 350 kPa. Wstępnie wymieszaną gazową mieszaninę propylenu i chloru wprowadza się do przepływowego reaktora cylindrycznego ze stali węglowej, w którym temperatura wynosi 758K, przy czasie przebywania 1,8 sekund. Mieszanina reakcyjna przepływa przez wymiennik przeponowy, w którym schładza się do temperatury 483K, a propylen o temperaturze 298K, będący czynnikiem chłodzącym ogrzewa się do temperatury 63 9K i kieruje się do syntezy. Częściowo schłodzona mieszanina poreakcyjna przepływa przez dwubiegowy wymiennik przeponowy, którego części pracują w układzie równoległym, chłodzone powietrzem, w którym schładza się do temperatury 295K, a następnie przez wymiennik przeponowy chłodzony ciekłym propylenem o temperaturze 23 8K, w którym schładza się do temperatury 243K. Tak schłodzoną mieszaninę poreakcyjną kieruje się do rozdziału w szeregowym zestawie kolumn destylacyjnych w celu wydzielenia czystego produktu. Różnica ciśnień mierzona w układzie przed urządzeniem mieszającym propylen z chlorem i po wymienniku chłodzonym powietrzem początkowo wynosiła 51,98 kPa, a po upływie 14 dób 67,67 kPa. Spadek różnicy ciśnień w tym czasie wyniósł 15,69 kPa, czyli 1,12 kPa/dobę. Spadek wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym schładza się mieszanina poreakcyjna propylenem reakcyjnym mierzony średnią szybkością spadku temperatury propylenu po tym wymienniku wynosi 0,29 K/dobę czyli z 639K do 635K po upływie 14 dób. Otrzymany surowy chlorek allilu zawiera między innymi 81% wagowych chlorku allilu, 0,23% wagowych 1,5-heksadienu, 7,19% wagowych 1,2-dichloropropanu, 1,18% wagowych składników niezidentyfikowanych, resztę stanowią inne pochodne propylenu. Zawartość 1,5-heksadienu w czystym 99% chlorku allilu wynosi 0,28% wagowych. Oględziny wnętrza wymiennika chłodzonego propylenem wskazują, że powierzchnia jest czysta, bez widocznych osadów, a wymiennik dwubiegowy chłodzony powietrzem jest całkowicie pozbawiony zanieczyszczeń.

Przykład II (porównawczy).

W przemysłowej instalacji do układu reaktorowego składającego się z urządzenia mieszającego, reaktora i przeponowych wymienników ciepła wprowadza się 13200 kg/h propylenu o temperaturze 623K i ciśnieniu 220 kPa, 4000 kg/h chloru o temperaturze 323K i ciśnieniu 350 kPa. Wstępnie wymieszaną gazową mieszaninę propylenu i chloru wprowadza się do przepływowego reaktora cylindrycznego ze stali węglowej, w którym temperatura wynosi 758K, przy czasie przebywania 1,8 sekund. Mieszanina poreakcyjna przepływa przez wymiennik przeponowy, w którym schładza się do temperatury 483K. Propylen o temperaturze

183 285

298K, będący czynnikiem chłodzącym ogrzewa się do temperatury 639K i kieruje się do syntezy. Częściowo schłodzona mieszanina poreakcyjna przepływa przez dwubiegowy, chłodzony powietrzem wymiennik przeponowy, którego części pracują w układzie szeregowym i w którym schładza się do temperatury 295K, a następnie przez wymiennik przeponowy chłodzony ciekłym propylenem o temperaturze 238K, w którym schładza się do temperatury 243K. Tak schłodzoną mieszaninę poreakcyjną poddaje się rozdziałowi w szeregowym zestawie kolumn destylacyjnych w celu wydzielenia czystego produktu. Różnica ciśnień mierzona w układzie przed urządzeniem mieszającym propylen z chlorem i po wymienniku chłodzonym powietrzem początkowo wynosi 53,94 kPa, a po upływie 13 dób 83,36 kPa. Spadek różnicy ciśnień w tym czasie wynosi 29,42 kPa, czyli 2,26 kPa/dobę. Spadek wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym schładza się mieszanina poreakcyjna propylenem reakcyjnym, mierzony średnią szybkością spadku temperatury propylenu po tym wymienniku wynosi 1,7 K/dobę, to jest z 639K do 617K po upływie 13 dób. Otrzymany surowy chlorek allilu zawiera między innymi 80,35% wagowych chlorku allilu, 0,26% wagowych składników niezidentyfikowanych, resztę stanowią inne chloropochodne propylenu. Zawartość 1,5-heksadienu w czystym 99% chlorku allilu wynosi 0,32% wagowych.

Wewnątrz wymiennika chłodzonego propylenem i wymiennika dwubiegowego chłodzonego powietrzem stwierdza się obecność wyraźnych ilości sadzy i związków smolistych osadzonych na ściankach aparatów.

183 285

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania chlorku allilu na drodze wysokotemperaturowego chlorowania propylenu w temperaturze do 773K, pod zwiększonym ciśnieniem, ze wstępnym wymieszaniem gazowych reagentów w komorze mieszania, z wykorzystaniem ciepła reakcji do przeponowego ogrzewania propylenu reakcyjnego oraz z rektyfikacyjnym wydzielaniem chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej, przy zastosowaniu do schładzania mieszaniny reakcyjnej, po jej częściowym schłodzeniu propylenem reakcyjnym, dwóch części wymiennika chłodzenia połączonych równolegle, znamienny tym, że wzrost ciśnienia w układzie reaktorowym i w układzie przeponowego chłodzenia mierzony różnicą ciśnień w układzie przed urządzeniem mieszającym propylen z chlorem i po wymienniku chłodzącym powietrzem, wyrażony przyrostem ciśnienia nie może być wyższy niż 2 kPa/dobę, a szybkość spadku intensywności wymiany ciepła w wymienniku przeponowym, w którym schładza się gazową mieszaninę poreakcyjną propylenem reakcyjnym, mierzona średnią szybkością spadku temperatury propylenu po tym wymienniku nie przekracza 1 K/dobę.