PL182727B1

PL182727B1 - Sposób rodnikowej (ko)polimeryzacji

Info

Publication number: PL182727B1
Application number: PL95311252A
Authority: PL
Inventors: Petrus J. T. Alferink; Hans Westmijze; John Meijer
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 2002-02-28
Also published as: PL311252A1

Abstract

Sposób rodnikowej (ko)polimeryzacji co najmniej jednego halogenku winylowego, ewentualnie z jednym lub więcej etylenowo nienasyconym komonomerem, który polega na polimeryzacji wymienionego monomeru(ów) z użyciem inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności inicjatora i dodatkowo 0,001 do 30% wag. w odniesieniu do wagi polimeryzowanych monomerów, co najmniej jednego nadtlenokwasu jako środka przenoszącego łańcuch, który jest wybrany z grupy związków zawierających resztę o wzorze 1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rodnikowej (ko)polimeryzacji co najmniej jednego halogenku winylowego, ewentualnie z jednym lub więcej etylenowo nienasyconym komonomerem.

Od dawna znana jest ogólna idea stosowania środka regulującego ciężar cząsteczkowy, znanego także jako środek przenoszący łańcuch, jako dodatku podczas reakcji polimeryzacji. Jednak środki te wykazująkilka wad. Na przykład, często hamująreakcję polimeryzacji. Ponadto, wiele środków przenoszących łańcuch zawiera grupy merkaptanowe lub inne grupy funkcyjne zawierające siarkę, co powoduje, że ich stosowanie i manipulowanie nimi jest niewskazane ze względów bezpieczeństwa i zanieczyszczenia środowiska. Wreszcie, wiele środków przenoszących łańcuch działa dobrze tylko w danej reakcji i nie może być stosowanych w innych reakcjach polimeryzacji lub z wieloma różnymi inicjatorami.

W (ko)polimeryzacji chlorku winylu często pożądane jest otrzymanie produktów o niższych ciężarach cząsteczkowych. Można je uzyskać albo przez polimeryzację w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem albo przez zastosowanie środka przenoszącego łańcuch. Pierwszy sposób często jest niewskazany ponieważ stawia specjalne wymagania odnośnie reaktora oraz rodzaju i ilości stosowanego inicjatora polimeryzacji. Drugi sposób, zastosowanie środka przenoszącego łańcuch wybranego spośród 2-merkaptoetanolu, tioglikolanu 2-etyloheksylu i 2-etyloheksanalu, też ma pewne wady polegające na tym, że te środki przenoszące łańcuch znacznie opóźniają reakcję polimeryzacji, a niektóre z nich sąniewskazane ze względu na bezpieczeństwo i środowisko.

Celem wynalazku jest uniknięcie tych wad znanych środków przenoszących łańcuch przez dostarczenie środków typu nadtlenokwasów, które nie są oparte na niepożądanych grupach zawierających siarkę i które nie hamują lub zasadniczo nie hamująreakcji polimeryzacji, ale raczej mogąją nawet przyspieszać. Te i inne cele wynalazku wynikają w sposób oczywisty z dalszego opisu.

Sposób według wynalazku dotyczy rodnikowej (ko)polimeryzacj i co naj mniej j ednego halogenku winylowego, ewentualnie z jednym lub więcej etylenowo nienasyconym komonomerem, w obecności inicjatora polimeryzacji i dodatkowo co najmniej jednego nadtlenokwasu jako środka przenoszącego łańcuch w ilości 0,001 do 30% wag. w odniesieniu do wagi polimeryzowanych monomerów, skutecznej, aby obniżyć ciężar cząsteczkowy (ko)polimeru w porównaniu z (ko)polimerem wytworzonym takim samym sposobem bez środka przenoszącego łańcuch. Nadtlenokwas stosowany w sposobie według wynalazku jest wybrany z grupy związków, które zawierają resztę o wzorze 1.

Korzystne nadtlenokwasy są wybrane z grupy związków o wzorze 2, w którym R jest wybrany z grupy obejmującej H, CH₃, C(O)OOH, C(O)OH, C(O)OCH₃, €(0)01^, C₂-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil, i C₇-C₂₀alkiloaryl, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione, przy czym grupy alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, aralkilowe i alkiloarylowe są ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupami Y, które są wybrane spośród grup -C(O)OOH, hydroksy, alkoksy, aryloksy, epoksy, chlorowców, -C(O)OR_b -OC(O)R_b -C(O)OH, nitrylowej, nitrowej, -C(O)NR,R₂, -C(0)NHR_b -C(O)NH₂, N(Rj)C(O)R₂, -SO₂NR,R₂, -SO₂NHR_b -SO₂NH₂ i -N(R])SO₂R₂, w których R| i R₂ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej C₂-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil i C₇-C₂₀alkiloaryl, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione; i związków o wzorze 3, w którym R₃ jest wybrany z grupy obejmującej wodór, C]-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil, C₇-C₂₀alkiloaryl i rodniki zawierające grupę imidową, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione; R₄ jest wybrany spośród C_rC₂₀alkilenu, C₂-C₂₀alkenylenu, C₆-C₂₀arylenu, C₇-C₂₀aralkilenu, C₇-C₂₀alkiloarylenu, C₃-C₂₀cykloalkilenu i C₃-C₂₀cykloalkenylenu, w których grupy alkilenowe i alkenylenowe mogą być liniowe lub rozgałęzione; a R₃ i/lub R₄ są ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupami Y, określonymi powyżej, a X bądź nie występuje, bądź oznacza -SO₂-, -N(R_?)C(O)-, C(O)N(R₅), -C(O)N[C(O)(R₅)]- i NHC(O)N(H)-; w których R₅ jest wybrane z grupy obejmującej C₂-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil i C₇-C₂₀alkiloaryl, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione i są ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupami Y określonymi powyżej; oraz R₃ i R₅ mogą łączyć się i tworzyć

182 727 pierścień zawierający podstawnik wybrany spośród cykloalkilu, arylu, aralkilu i alkiloarylu, w których pierścień jest ewentualnie podstawiony jednąlub więcej grupą Y określonąjak powyżej.

Z opisu patentowego USA nr 2 813 885 wynika, że nadtlenokwasy sąznanymi związkami i są stosowane np. jako inicjatory polimeyzacji w reakcjach polimeryzacji wolnorodnikowej, takich jak polimeryzacja monomerów winylowych. Ponadto z radzieckiego świadectwa autorskiego nr 2 140 318 wiadomo, że nadtlenki kwasów tłuszczowych wytworzone z frakcj i kwasów tłuszczowych C₃-C_I2 można stosować jako inicjatory polimeryzacji, oraz że te nadtlenki mają działanie regulujące ciężar cząsteczkowy. Jednak wskazówka ta różni się od niniejszego wynalazku, ponieważ nie jest stosowany oddzielny inicjator polimeryzacji i nie jest pewne, że nadtlenki kwasów tłuszczowych są, faktycznie, nadtlenokwasami stosowanymi w sposobie według niniejszego wynalazku.

W niepublikowanym wstępnie międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr PCT/EP93/03323 ujawnione jest także zastosowanie konkretnych nienasyconych nadtlenokwasów jako środków przenoszących łańcuch. Jednak te nienasycone związki są poza zakresem niniejszego wynalazku. Nadtlenokwasy są także znane jako inicjatory polimeryzacji użyteczne w polimeryzacji akrylanów w 130-140° np. z opisu patentowego USA nr 4 866 146. Jednak w tym opisie nie ma informacji o zastosowaniu nadtlenokwasów jako środków przenoszących łańcuch.

Wynalazek dotyczy nowego sposobu (ko)polimeryzacji co najmniej jednego halogenku winylowego, ewentualnie z jednym lub więcej etylenowo nienasyconymi komonomerami, w którym można uzyskać polimery o niższym ciężarze cząsteczkowym, unikając niedogodności związanych z prowadzeniem polimeryzacji w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem oraz ze stosowaniem środka przenoszącego łańcuch, który znacznie hamuje polimeryzację i/lub zawiera niepożądane grupy siarkowe. W niniejszym opisie termin „(ko)polimer” należy rozumieć jako „polimery i/lub kopolimery”.

Nadtlenokwasy stosowane w sposobie według wynalazku można wytwarzać jednąlub kilkoma metodami wytwarzania nadtlenokwasów, dobrze znanymi w technice. Na przykład, w wielu przypadkach można je wytwarzać przez traktowanie odpowiedniego kwasu karboksylowego nadtlenkiem wodoru. Inne sposoby syntezy można znaleźć np. w pracy Daniela Swem'a, Organie Peroxides, wyd. John Wiley a. Sons, Inc., Nowy Jork (1970).

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku jako środek przenoszący łańcuch stosuje się związek o wzorze 2, w którym R jest wybrany spośród C₃-C₂₀alkilu, C₅-C₂₀cykloalkilu, C₇-C₂₀aralkilu i C₇-C₂₀alkiloarylu, w których wszystkie grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione.

Jako środek przenoszący łańcuch korzystnie stosuje się też związek o wzorze 3, w którym R₃ oznacza rodnik zawierający grupę amidową, R₄ oznacza C_rC₂₀alkilen, C₅-C₂₀cykloalkilen, C₆-C₂₀arylen, C₇-C₂₀aralkilen, C₇-C₂₀alkiloarylen lub C₃-C₂₀cykloalkenylen, a X nie występuje lub oznacza grupę sulfonową. Typowymi rodnikami zawierającymi grupę amidową, które są korzystne, są ewentualnie podstawione rodniki ftalimidowe, w tym tetrahydroftalimidowe i heksahydroftalimidowe, sukcynimidowe, maleimidowe, cytrakonoimidowe i itakonoimidowe.

Bardziej korzystnie, nadtlenokwasowe środki przenoszące łańcuch sązasadniczo rozpuszczalne w oleju, tak że będą rozpuszczać się w fazie monomeru zawiesiny lub emulsji, w której prowadzi się polimeryzację. Najkorzystniejsze nadtlenokwasy są trwałe podczas przechowywania w temperaturach do 40°C.

Grupy R, R₃ i R₄ mogą być dobrane na podstawie ich wpływu na współczynnik przenoszenia łańcucha nadtlenokwasu, ich wpływu na rozpuszczalność nadtlenokwasu w oleju lub tak aby zwiększały trwałość nadtlenokwasu podczas przechowywania, w zależności od konkretnej metody (ko)polimeryzacji. Pod tym względem korzystne są grupy R, R₃ i R₄ zawierające długołańcuchowe grupy alkilowe (C_I0-C₂₀), dzięki korzystnemu wpływowi takich długich grup alkilowych na rozpuszczalność w oleju i trwałość nadtlenokwasów podczas przechowywania.

Nadtlenokwasy stosowane w sposobie według wynalazku można wytwarzać, transportować, przechowywać i stosować jako takie lub w postaci proszku, granulek, past, roztworów, zawiesin, emulsji lub w innej dowolnej znanej postaci fizycznej. Korzystna wśród tych postaci

182 727 zależy od danej reakcji (ko)polimeryzacji oraz od warunków transportu, przechowywania i stosowania.

Proces według wynalazku można prowadzić w taki sam sposób i zasadniczo w takich samych warunkach jak konwencjonalne procesy, w których stosuje się znane środki przenoszące łańcuch, takie jak 2-merkaptoetanol i 2-etyloheksanal. Dalsze informacje dotyczące konwencjonalnych procesów można znaleźć np. w pracy Y. Hirose i H. Westmijze „High Temperaturę Polymerization and the Use of Chain Transfer Agents in Low Molecular Weight PVC Manufacture”, przedstawionej przez Kayaku Akzo Corporation na seminarium PVC w 1993 r., oraz w kanadyjskim zgłoszeniu patentowym nr 2 077 397. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni dla (ko)polimeryzacji chlorku winylu do polimerów o niskim ciężarze cząsteczkowym przydatnych na butelki i inne specjalne wyroby formowane przez wtrysk.

Sposób według wynalazku obejmuje także takie reakcje polimeryzacji jak opisane w publikacj i francuskiego patentu nr 2 086 635 i w publikacj ach niemieckich patentów nr nr 1 915 53 7 i 2 006 966. Zwykle taką reakcję polimeryzacji przeprowadza się w obecności środka redukującego w emulsji polimeryzującego monomeru.

Nadtlenokwasy stosowane w sposobie według wynalazku wykazują kilka zalet. Po pierwsze mają nieoczekiwanie dobrą zdolność do regulowania i obniżania ciężaru cząsteczkowego produktów w standardowych procesach polimeryzacji. Ponadto, gdy stosuje się nadtlenokwasy reakcja polimeryzacji nie ulega zahamowaniu, jak to często obserwuje się przy stosowaniu konwencjonalnego środka przenoszącego łańcuch, a faktycznie, niektóre z korzystnych nadtlenokwasów przyspieszają reakcję polimeryzacji. Po trzecie, środki przenoszące łańcuch stosowane w sposobie według wynalazku nie zawierają niepożądanych grup z siarką takich jak merkaptanowe.

Ponadto, środki przenoszące łańcuch stosowane w sposobie według wynalazku nie zmniejszająkonwersji monomeru. Wreszcie, w niektórych reakcjach nadtlenokwasy dostarczają dodatkowych korzyści, ponieważ stosując je można zmniejszyć wymaganą w reakcji ilość inicjatora polimeryzacji. Wynika to z faktu, że nadtlenokwas, w pewnych warunkach, może funkcjonować zarówno jako środek przenoszący łańcuch, jak i w pewnym zakresie, jako inicjator.

Sposób niniejszy jest podobny do konwencjonalnych procesów (ko)polimeryzacji, a różni się tym, że jest prowadzony w obecności jednego lub więcej nadtlenokwasów] ako środków przenoszących łańcuch, które stosuje się obok standardowego inicjatora polimeryzacji. Ilość i typ nadtlenokwasu mogą być dobrane, w zależności od temperatury reakcji, monomerów które są polimeryzowane, stosowanego inicjatora i pożądanego stopnia zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego. Zwykle w sposobie według wynalazku stosuje się dowolnąilość nadtlenokwasu, która obniża ciężar cząsteczkowy wytworzonego (ko)polimeru w stosunku do (ko)polimeru wytworzonego identycznym sposobem, ale bez środka przenoszącego łańcuch.

Typowo stosuje się od 0,001 do 30% wag., w odniesieniu do ciężaru monomerów, nadtlenokwasu. Bardziej korzystnie, stosuje się od 0,01 do 5,0% wag. nadtlenokwasu, a najkorzystniej od 0,02 do 2,0%. Można także stosować mieszaniny dwóch lub więcej środków przenoszących łańcuch.

Korzystnie wybiera się taki środek przenoszący łańcuch, którego temperatura rozkładu jest wyższa od temperatury polimeryzacji, ponieważ znaczny rozkład środka przenoszącego łańcuch prowadzi do zmniejszenia jego aktywności w przenoszeniu łańcucha. Jednak nie zawsze taka potrzeba istnieje. Na przykład, może być wskazane stosowanie nadtlenokwasów w dwóch celach, jako środka przenoszącego łańcuch i jako inicjatora wolnych rodników i w tym przypadku pewien rozkład nadtlenokwasu podczas reakcji polimeryzacji będzie pożądany.

Monomery ulegające polimeryzacji, które stosuje się w sposobie według wynalazku, obejmująhalogenki winylowe, które ewentualnie mogąbyć kopolimeryzowane z jednym lub więcej etylenowo nienasyconymi monomerami. Monomery nie powinny łatwo ulegać epoksydowaniu w warunkach polimeryzacji. Korzystnymi monomerami są: chlorek winylu, chlorek winylidenu, fluorek winylu lub fluorek winylidenu. Komonomery korzystnie mogą być wybrane spośród akrylanów, metakrylanów, styrenu, estrów winylowych, halogenków winylowych, dienów,

182 727 akrylonitrylu i α-olefm. Korzystnie, komonomery nie powinny łatwo ulegać epoksydowaniu w standardowych warunkach polimeryzacji.

Jako inicjator polimeryzacji mogąbyć stosowane konwencjonalne inicjatory polimeryzacji, dobrze znane w technice. Korzystny inicjator polimeryzacji dla danej reakcji zależy od polimeryzowanych monomerów i stosowanej temperatury reakcji. Jako korzystne inicjatory w sposobie według wynalazku stosuje się peroksyestry, peroksydiwęglany, nadtlenki diacylowe i inicjatory azowe.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykłady I-Χ i przykłady porównawcze A-G

0,39 g polialkoholu winylowego (Gohsenol® KP-08, firmy Nippon Gohsei) rozpuszczono w 520 g wody w 1 1 autoklawie ze stali nierdzewnej Btichi zaopatrzonym w 3-łopatkowe mieszadło z przegrodą (735 obr/min) i regulator temperatury. Do roztworu tego dodano fosforanowego układu buforowego obejmującego 0,2 g Na₂HPO₄ i 0,2 g NaH₂PO₄, środka przenoszącego łańcuch, którego typ i ilość podano w tabeli 1 i 0,573 g nadtlenku bis(3,5,5-trimetyloheksanoilu) (90,8%) jako inicjatora polimeryzacji.

Następnie reaktor odpowietrzono i przedmuchano dwukrotnie azotem. Po dodaniu 260 g chlorku winylu reaktor ogrzano do temperatury reakcji 62°C przez 60 minut i utrzymywano w tej temperaturze przez 6 godzin. Następnie, pozostały chlorek winylu wypuszczono, odsączono polichlorek winylu, przemyto go wodą i wysuszono przez noc w piecu powietrznym.

Polichlorek winylu poddano analizie na konwersję chlorku winylu jako monomeru na podstawie wagi. Ponadto, określono średnią wielkość cząstek stosując aparat Coulter Counter Multisizer, ciężar nasypowy i płynięcie na sucho stosując Erichsen Din Cup 243/11.8 zgodnie z ASTM D1895.

Ciężary cząsteczkowe podane są jako wartości K, które zmierzono zgodnie z normą DIN 53726. Wyniki są podane w tabeli 1, C.P.T. oznacza czas stałego ciśnienia.

182 727

Tabela 1

Doświadczenia w skali 1 litra ze środkiem przenoszącym łańcuch (C.T.A) w 62°C. Inicjator: nadtlenek bis(3,5,5-trimetyloheksanoilu) (0,200%) na monomer - chlorek winylu

Wartość K

63

57,7

55,9

59,4

62,0

¹ 61,4

; 46,8

52,9

57,2

49,1

55,2

58,2

60,4

60,1

60,4

61,4

59,3

O‘£S

61,2

62,0

§ 3. os

UD

z—s

S

CN

ud

cT

00

z—

5?

z—s

en

CN

c/o II

Ci

CN

ci

CN

CN CN

Gz

CN s—z

(N

00 s—✓

Ci

54

m UD

3

49

z-l.

ud

OO

KO c<)

ko Os

<o ud

OS m

oo

Os

IZS

Ch

UD

en

UD

1 Ciężar nasypowy (g/cm³)

0,46

0,44

0,45 '

0,58 s

0,49

0,46

Ch CD CD

0,42

^! 0,45

0,44

0,40

0,43

¹ 0,42

O θ'

0,35 L

____0,43

0,43

0,40

0,39

0,44

S En

Średnia szybl spadku ciśnie (10⁵ Pa/goc

3,4

CN cn

O

1,0

3,8

2,8

O CD

3,1

2.9

5,9

CN

3,0

2,0

3,2

(Sep*)

n

5,9

6,3

4,8

8,4

d E

o o

ud

godz.

$65

S

MD CN

163

174

184

140

O 00

o 00

o

Os zst

154

00 o

>22

>05

00

O

23

CM

CN

1 N

CM

ca <7?

<o

oo^

TT

Ch

oo^

c»

ΟΊ

(N

r—

(N

KO

C

CN Ch

OO

UD ud

ko 00

Os

Ό 00

m Ch

CN Ch

CN OS

CN Os

Os

CN Os

Os

SO 00

Os

O os

o Os

00 00

o OS

O

(% c 01U

CM fs

m

f*\

CN

O

00

UD

m

UD

o fs

O f\

o

•N J O

ud

|

r>

ud c»

Φ CO

00

2

SO

UD

55

en

UD^

cT

CN

00

m

o 5 n?

o

o /—5

O f\

o

O

o

o z»»

O

o fs

o /—s

O /—s

O

o Z“\

o

O fs

o UD

•N a>»

|

CN

CM

CN

co

ud^

CN

o in

o ud

(N

en

(N

en

'•—z rn

rn

CN

55

O

Φ

O

φ

Φ

o

O

CD

θ'

Φ

o

O

Φ

O

o

O

zykład nr

<

o

Q

W

u.

ca

X

o

CN

cn

UD

SO

r-

ca 00

8b

Os

o

CL

r f

c

U9(

o

C.T.A.

Brak

2-etyloheksanal

peroksymaleinian mono-t-butylu

l-tert-butylo-peroksy-2-fenylo-2-prof

Kwas laurynowy

4-hydroperoksy-2-metoksypentan

Kwas pcroksylaurynowy

Kwas peroksylaurynowy

Kwas 2-ctylopcroksyheksanowy

Kwas nonyloamidoperoksyadypinow;

Kwas diperoksydodekanowy

Kwas 2-n-oktanosulfonylonadoctowy

Kwas 3-n-dekanosulfonyloperoksypn

Kwas n-decylobutanodinadoctowy

Kwas nadoctowy

Kwas peroksyheksanowy

Kwas nadmrówkowy

Kwas mrówkowy

A.O.= Aktywny tlen; M.P.S. = średnia wielkość cząstki; * rozdział faz przy spadku ciśnienia

182 727

Przykłady te demonstrują, że środki przenoszące łańcuch stosowane w sposobie według wynalazku, obniżają ciężar cząsteczkowy wytworzonego polimeru w porównaniu z próbą kontrolną (przykłady A, E i G). Poza tym, czas polimeryzacji w przypadku znanych środków przenoszących łańcuch jest znacznie dłuższy niż gdy stosuje się środki przenoszące łańcuch jak w sposobie według wynalazku, którym w większości przypadków odpowiada czas taki sam lub krótszy niż w przykładzie kontrolnym. Z tabeli 1 wynika także, że środki przenoszące łańcuch według wynalazku mają mały wpływ na średnią wielkość cząstki, wobec czego stosując te środki można wytworzyć polimer o dobrej jakości i niskim ciężarze cząsteczkowym.

Przykład XI i przykłady porównawcze H-K

W przykładach tych stosowano takąsamąrecepturę i sposób jak w przykładach I-Χ, z tą różnicą, że ze środkiem przenoszącym łańcuch według wynalazku porównano handlowe środki przenoszące łańcuch. Wyniki są podane w tabeli 2.

Tabela 2

Kinetyczny wpływ różnych CTA w 62°C z użyciem nadtlenku bis(3,5,5-trimetyloheksanoilu) (0,20% na chlorek winylu) jako inicjatora

C.T.A.	Przykład nr	Stężenie (%)	Konwersja (wagowo) (%)	Konwersja (%)	C.P.T. (min)	Czas 80% konwersji (godz:min)	Średnia szybkość spadku ciśnienia (10⁵ Pa/godz)	Ciężar nasypowy (g/cm³)	M.P.S. (pm) (..) = d 95	Wartość K
Brak	H	-	92,0	91,3	192	4:45	3.6	0,50	161(216)	62,2
Kwas peroksylaurynowy	11	0,250	92,7	91,6	180	4:30	3,4	0,42	163(222)	56,0
Tioglikolan	I	0,120	88,2	88,7	228	5:25	2,4	0,40	142(194)	57,1
2-merkaptoetanol	J	0,050	87,1	86,7	234	5:40	3,2	0,50	147(202)	55,3
2-etyloheksanal	K	0,250	90,6	88,6	210	5:10	3,6	0,49	147(205)	57,7

M.P.S. = Średnia wielkość cząstki

Z tabeli 2 wyraźnie widać znacznie lepszy czas reakcji, który można uzyskać stosując korzystny środek przenoszący łańcuch według wynalazku w porównaniu z handlowymi środkami przenoszącymi łańcuch do PCW, co jest bardzo ważną zaletą sposobu według wynalazku.

Przykłady XII-XIV i przykłady porównawcze L-N

W tych przykładach stosowano taką samą procedurę jak w poprzednich przykładach, z tym, że zmieniono inicjator polimeryzacji, aby wykazać, że środek przenoszący łańcuch stosowany w sposobie według wynalazku współpracuje z kilkoma różnymi inicjatorami polimeryzacji. Stężenie inicjatora i CTA jest wyrażonejako % wagowy na chlorek winylu. Wyniki sąpodane w tabeli 3.

182 727

Tabela 3

182 727

Doświadczenia te wykazują, ze kwas perlaurynowy działa dobrze jako środek przenoszący łańcuch razem z trzema różnymi inicjatorami nadtlenkowymi.

Przykłady XV-XVIII i przykłady porównawcze O-R

W tych przykładach stosowano taką sama procedurę jak w poprzednich przykładach, z tym, że zmieniono zarówno temperaturę polimeryzacji, jak i inicjator, i wykazano, że środki przenoszące łańcuch stosowane w sposobie według wynalazku można stosować w szerokim zakresie temperatur. Wyniki są podane w tabeli 4.

Tabela 4

Zastosowanie kwasu perlaurynowego jako CTA w różnych temperaturach z różnymi inicjatorami

Inicjator + CTA	Przykład nr	Stężenie (%)	Stężenie A.O. (10'²%)	Temperatura polimeryzacji	Wartość K
Peroksydiwęglan bis(4-t-butylocykloheksylu) bez CTA	0	0,07	0,28	53,5	69,0
Peroksydiwęglan bis(4-t-butylocykloheksylu)	15	0,07	0,28	53,5	61,3
+ kwas peroksylaurynowy		0,25	1,85
Peroksydiwęglan 2-etyloheksylu bez CTA	P	0,06	0,28	57,0	64,5
Peroksydiwęglan 2-etyloheksylu	16	0,06	0,28	57,0	58,7
+ kwas peroksylaurynowy		0,25	1,85
Nadtlenek bis(3,5,5-trimetyloheksanoilu) bez CTA	Q	0,20	1,02	62,0	62,2
Nadtlenek bis(3,5,5-trimetyloheksanoilu)	17	0,20	1,02	62,0	56,0
+ kwas peroksylaurynowy		0,25	1,85
Nadtlenek dilauroilu bez CTA	R	0,10	0,40	68,0	57,2
Nadtlenek dilauroilu	18	0,10	0,40	68,0	53,4
+ kwas peroksylaurynowy		0,25	1,85

Powyższe przykłady przedstawiono tylko w celu ilustracji i opisania wynalazku, a nie jego ograniczenia. Zakres wynalazku jest określony zastrzeżeniami patentowymi.

182 727 ο ιι

- C-O-O-H

Wzór 1

O

II

R-C-O-O-H

Wzór 2

O

II

R₃-X-R₄-C-O-O-H

Wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób rodnikowej (ko)polimeryzacji co najmniej jednego halogenku winylowego, ewentualnie z jednym lub więcej etylenowo nienasyconym komonomerem, który polega na polimeryzacji wymienionego monomeru(ów) z użyciem inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności inicjatora i dodatkowo 0,001 do 30% wag. w odniesieniu do wagi polimeryzowanych monomerów, co najmniej jednego nadtlenokwasu jako środka przenoszącego łańcuch, który jest wybrany z grupy związków zawierających resztę o wzorze 1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się nadtlenokwas wybrany z grupy związków o wzorze 2, w którym R jest wybrany z grupy obejmującej H, CH₃, C(O)OOH, C(O)OH, C(O)OCH₃, C(O)OR„ C₂-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂oaryl, C₇-C₂₀aralkil i C₇-C₂₀alkiloaryl, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione, przy czym grupy alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, aralkilowe i alkiloarylowe są ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupami Y, które są wybrane spośród grup -C(O)OOH, hydroksy, alkoksy, aryloksy, epoksy, chlorowców, -C(O)OR₁₅ -OC(O)R], -C(O)OH, nitrylowej, nitrowej, -CCOjNRjRj, -C(Ó)NHR], -C(O)NH₂, N(R])C(O)R₂, -SO₂NR,R₂, -SO₂NHR„ -SO₂NH₂ i -N(R₁)SO₂R₂, w których R, i R₂ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej C₂-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil i C₇-C₂₀alkiloaryl, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione; i związków o wzorze 3, w którym R₃ jest wybrany z grupy obejmującej wodór, C]-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil, C₇-C₂₀alkiloaryl i rodniki zawierające grupę imidową, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione; R₄ jest wybrany spośród C!-C₂₀alkilenu, C₂-C₂₀alkenylenu, C₆-C₂₀arylenu, C₇-C₂₀aralkilenu, C₇-C₂₀alkiloarylenu, C₃-C₂₀cykloalkilenu i C₃-C₂₀cykloalkenylenu, w których grupy alkilenowe i alkenylenowe mogą być liniowe lub rozgałęzione; a R₃ i/lub R₄ są ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupami Y, określonymi powyżej, a X bądź nie występuje, bądź oznacza -SO₂-, -N(R₅)C(O)-, C(O)N(R₅), -C(O)N[C(O)(R₅)]- i NHC(O)N(H)-; w których R₅ jest wybrane z grupy obejmującej C₂-C₂₀alkil, C₃-C₂₀cykloalkil, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂₀aralkil i C₇-C₂₀alkiloaryl, w których grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione i są ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupami Y określonymi powyżej; oraz R₃ i R₅ mogą łączyć się i tworzyć pierścień zawierający podstawnik wybrany spośród cykloalkilu, arylu, aralkilu i alkiloarylu, w których pierścień jest ewentualnie podstawiony jedną lub więcej grupą Y określoną jak powyżej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w środku przenoszącym łańcuch o wzorze 2, R oznacza C₃-C₂₀alkiI, C₅-C₂₀cykloalkil, C₇-C₂₀aralkil lub C₇-C₂₀alkiloaryl, w których wszystkie grupy alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w środku przenoszącym łańcuch o wzorze 3, R₃ oznacza rodnik zawierający grupę amidową, X nie występuje lub oznacza grupę sulfonową, a R₄ oznacza C i-C₂₀alkilen, C₅-C₂₀cykloałkilen, C₆-C₂₀arylen, C₇-C₂₀aralkilen, C₇-C₂₀alkiloarylen lub C₃-C₂₀cykloalkenylen.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek przenoszący łańcuch, który jest zasadniczo rozpuszczalny w oleju.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzacji poddaje się chlorek winylu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się inicjator polimeryzacji wybrany z grupy składającej się z inicjatorów azowych, peroksyestrów, nadtlenków diacylowych i peroksydiwęglanów.

182 727