PL182268B1

PL182268B1 - Sposób otrzymywania trans-1,2-bis(sililo)etenów

Info

Publication number: PL182268B1
Application number: PL31779096A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Cezary Pietraszuk; Jacek Gulinski
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2001-12-31
Also published as: PL317790A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania trans-1,2-bis(sililo)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają niższą grupę alkilową, arylową lub niższą grupę al- koksylową, na drodze odwodorniającego sililowania, znamienny tym, że winylosi- lan o ogólnym wzorze 2, w którym R\ R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji jego dysproporcjonowania w obecności dodekakarbonylku trirutenu jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 353 K.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trans-1,2-bis(sililo)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 R^ri r3 oznaczają niższą grupę alkilową, arylową lub niższą grupę alkoksylową.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są sposoby otrzymywania podobnej grupy związków - 1,2-bis(chloro,alkoksy,metylosililo)etenów. Wysokotemperaturowa kondensacja trichlorosilanu z winylotrichlorosilanem prowadzi do otrzymania 1,2-bis(trichlorosililo)etenu z wydajnością 46% [A. D. Petrov, V. A. Ponomarenko i inni, Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd, Chem. Nauk, 1957, 310], reakcja addycji dichlorometylosilanu i trichlorosilanu do sililoacetylenów prowadzi również do syntezy odpowiednich bis(sililo)etenów (M. G. Voronov i inni, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Kchem. 1974, 2066). Produkty takie można otrzymać na drodze kosztownej i mało wydajnej (20-40%) addycji disilanów do pochodnych acetylenów zachodzącej w złożonych układach reakcyjnych (K. Yamamoto, K. Kumada, J. Organomet. Chem., 1975, 86, C27). Tylko nieliczne przykłady pokazują możliwość wykorzystania reakcji klasycznej metatezy winylosilanów. Winylotrimetylosilan poddawany reakcji metatezy w obecności katalizatorów Mc^/AMT i Re2O?/Al2O3 prowadzi do syntezy bis(sililo)etenu z wydajnością 10-15% [R. A. Fridman i inni, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1971, 2100; ibid 1977, 678], W 1984 roku bis(alkoksy,metylosililo)eteny z wysokimi wydajnościami otrzymano na drodze reakcji metatezy winylo(alkoksy,metylo)silanów (B. Marciniec, J. Guliński, J. Organomet. Chem., 1984, 266, C19 oraz polskie opisy patentowe nr 148 976 i 148 978). Stwierdzono, że na podobnej drodze można otrzymać także 1,2-bis(fenylo,metylosililo)eteny (B. Marciniec, C. Pietraszuk J. Organomet. Chem., 1991, 412, Cl oraz polski opis patentowy 165 143). Otrzymywanie bis(sililo)etenów na drodze reakcji metatezy winylosilanów jest jak dotychczas sposobem najefektywniejszym, jakkolwiek produkt stanowi mieszaninę izomerów cis i trans.

Szereg z przedstawionych sposobów wymaga stosowania bezwodnych i beztlenowych warunków prowadzenia procesu, otrzymywane wydajności są na ogół niskie, jednak zawsze otrzymuje się mieszaniny izomerów produktu głównego.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie układu katalitycznego zgodnie z wynalazkiem pozwala na otrzymywanie tylko jednego z izomerów - trans-1,2-bis(sililo)etenu.

Istotą wynalazku jest poddanie winylosilanu o ogólnym wzorze 2, w którym Rj R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, reakcji jego dysproporcjonowania w obecności dodekakarbonylku trirutenu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 353 K.

182 268

Reakcję można prowadzić w układzie otwartym lub zamkniętym, zarówno w atmosferze obojętnej jak i w powietrzu. Możliwość prowadzenia reakcji w atmosferze powietrza znakomicie ułatwia techniczne prowadzenie procesu.

W korzystnym rozwiązaniu do układu reakcji odwodorniającego sililowania dodaje się rozpuszczalnika, najlepiej benzenu lub toluenu.

W trakcie prowadzenia procesu zgodnie z wynalazkiem nie zachodzi jak w klasycznej metatezie zerwanie wiązania C = C w winylosilanie, lecz zerwanie wiązań C - H i C - Si, dlatego też reakcja ta została nazwana reakcją dysproporcjonowania winylosilanu.

Drugim produktem reakcji dysproporcjonowania winylosilanu jest - podobnie jak w reakcji klasycznej metatezy - gazowy etylen. Dodanie do układu reakcyjnego rozpuszczalnika wpływa na poprawienie rozpuszczalności katalizatora, co pozwala na osiągnięcie dużych wydajności reakcji, przekraczających 80%.

Trans-1,2-bis(sililo)eteny mogą być stosowane jako środki uszlachetniające tworzywa sztuczne oraz, w zależności od rodzaju podstawników przy krzemie, jako środki do modyfikacji powierzchni nieorganicznych bądź jako monomery lub komonomery w polimeryzacji siloksanów.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których wydajność reakcji oznaczono metodą chromatografii gazowej.

Przykład I ^J ' O T z

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm umieszczono 3.0571 x 10' g (4.7817 x 10 mola) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm³ (3.36 x KO mola) benzenu oraz 0.3 cm³ (1.4345 x KU mola) winylotrietoksysilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 24 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(trietoksysililo)eten z wydajnością 80%.

Przykład II * □

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm umieszczono w atmosferze argonu 3.0571 x 10-³ g (4.7817 x 10'⁶ mola) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm³ (3.36 x 10³ mola) benzenu oraz 0.3 cm3 (1.4345 x 10-³ mola) winylotrietoksysilanu. Ampułkę zatopiono i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 24 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(trietoksysililo)eten z wydajnością 79%.

Przykład III

W kolbie szklanej o pojemności 50 cm zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszczono 30.2547 x 10-³ g (3.9833 x 10'⁴ mola) dodekakarbonylku trirutenu, 10 cm³ (0.0973 mola) toluenu oraz 25 cm³ (0.1195 mola) winylotrietoksysilanu. Układ przedmuchano suchym powietrzem i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 24 godziny. Otrzymano trans-1,2-bis(trietoksysililo)eten z wydajnością 80%.

Przykład IV

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm umieszczono 3.8763 x 10 g (6.0629 x 10-6 ^m°la) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm3 (3.36 x 10- mola) benzenu oraz 0.3 cni (1.8189 x 10- mola) winyloetoksydimetylosilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 24 godzin. Otrzymano trans-1,2-bistytoksydimetylosililotyten z wydajnością 83%.

Przykład V

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm³ umieszczono 3.5138 x 10'³ g (5.4960 x 1C⁶ mola) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm³ (3.36 x 1C³ mola) benzenu oraz 0.3 cm³ (1.6488 x 1C³ mola) winylofenylodimetylosilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 24 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(fenylodimetylosililo)eten z wydajnością 70%.

Przykład VI

W kolbie szklanej o pojemności 50 cm zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszczono 0.1171 g (1.8320 x 10-⁴ mola) dodekakarbonylku trirutenu, 5 cm3 (0.0470 mola) toluenu oraz 10 cm³ (0.0549 mola) winylofenylodimetylosilanu. Układ przedmuchano suchym powietrzem i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 24 godziny. Otrzymano trans-1,2-bisfenylodimetylosililojeten z wydajnością 75%.

182 268

Przykład VII

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm³ umieszczono 4.4073 x 10³ g (6.8934 x W⁶ mola) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm³ (3.36 x 10'³ mola) benzenu oraz 0.3 cm³ (2.0680 x 10’ mola) winylotrimetylosilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 48 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(trimetylosililo)eten z wydajnością 70%.

Przykład VIII

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm3 umieszczono w atmosferze obojętnej 4.4073 x 10’3 g (6.8934 x 10’⁶ mola) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm3 (3.36 x 10’³ mola) odtlenionego benzenu oraz 0.3 cm3 (2.0680 x 10³ mola) winylotrimetylosilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 48 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(trimetylosililo)eten z wydajnością 74%.

P r z y k ł a d IX

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm umieszczono 3.3744 x 10’ g (5.2780 x 10 mola) dodekakarbonylku trirutenu, 0.3 cm3 (3.36 x 10’ mola) benzenu oraz 0.3 cm³ (1.5834 x 10’ mola) winylotrietylosilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 48 godzin. Trans-1,2-bis(trietylosililo)eten otrzymano z wydajnością 72%.

Przykład X

W ampułce szklanej o pojemności 20 cm³ umieszczono 3.0571 x 10³ g (4.7817 x 10'6 mola) dodekakarbonylku trirutenu oraz 0.3 cm³ (1.4345 x 10'³ mola) winylotrietoksysilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 24 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(trietoksysililo)eten z wydajnością 60%.

Przykład XI

W ampułce szklanej o temperaturze 20 cm^J umieszczono 3.5138 x 10g (5.^^t956) x 10 mola) dodekakarbonylku trirutenu oraz 0.3 cm³ (1.6488 x 10*³ mola) winylofenylodimetylosilanu. Ampułkę zatopiono w atmosferze powietrza i umieszczono w komorze cieplnej w temperaturze 403 K na okres 24 godzin. Otrzymano trans-1,2-bis(fenylodimetylosililo)eten z wydajno scia58^,1%

R^FPSiCH = CHSiR⁴R²R³wzór 1

H_aC= CHSirffFR³wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania trans-1,2-bis(sililo)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R¹, R2 i R³ oznaczają niższą grupę alkilową, arylową lub niższą grupę alkoksylową, na drodze odwodorniającego sililowania, znamienny tym, że winylosilan o ogólnym wzorze 2, w którym R¹, R² i R3 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji jego dysproporcjonowania w obecności dodekakarbonylku trirutenu jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 353 K.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do układu reakcji dysproporcjonowania winylosilanu o ogólnym wzorze 2, w którym R, r2 i R³ mają wyżej podane znaczenie, dodaje się rozpuszczalnika.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się benzen.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się toluen.