PL181988B1

PL181988B1 - Sposób wytwarzania polimerów szczepionych na bazie produktów kondensacji lub kokondensacji ketonu z aldehydem PL PL PL PL

Info

Publication number: PL181988B1
Application number: PL94312302A
Authority: PL
Inventors: Josef Felixberger; Johann Plank
Original assignee: Skw Polymers Gmbh
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 2001-10-31
Also published as: DE59405855D1; WO1995001315A1; IL110180A0; JPH09501190A; CA2165965C; KR960703392A; HU216134B; NO955346L; CA2165965A1; DE4322112A1; RU2137782C1; CN1128013A; MY111224A; IL110180A; IN181489B; NO310828B1; FI960005A7; AU7074094A; US5705599A; JP3643592B2

Abstract

1. Sposób w ytwarzania polimerów szczepionych na bazie produktów kondensacji lub kokon- densacji ketonu z aldehydem i/lub ich polaczen z metalami jednowartosciowym i lub wielowartoscio- wymi, znamienny tym, ze na produktach kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem i/lub ich polaczen z metalam i jednowartosciowym i lub wielowartosciowym i, które s a rozpuszczalne w w o- dzie i zlozone z a) symetrycznego lub niesymetrycznego ketonu o alifatycznych, aryloalifatycznych, cyklicz- nych lub aromatycznych resztach weglowodorowych, z których co najmniej jedna jest reszta inna niz aromatyczna; b) aldehydu o wzorze R-(CHO)n , w którym n = 1 do 2 oraz R m oze oznaczac atom wodoru, reszte alifatyczna, aryloalifatyczna, arom atyczna lub heterocykliczna, oraz c) ewentualnie z grup kwasowych, korzystnie z grup karboksylowych, sulfonylowych, sulfam i- dowych, sulfoksylowych, sulfoalkiloaminowych lub sulfoalkiloksylowych, szczepi sie w roztworze wodnym, w tem peraturze od 0 do 100°C, anionowy i/lub niejonowy i/lub kationowy m onom er niena- sycony, przy czym anionowe monomery nienasycone stanow ia zwiazki winylowe zawierajace grupy karboksylowe, sulfonowe lub ugrupowania kwasu fosforowego, niejonowe m onom ery nienasycone stanowia pochodne winylowe lub akrylowe a kationowe m onom ery nienasycone stanow ia czw arto- rzedowe zwiazki amoniowe, przy czym w polimerze szczepionym stosunek m olowy keton:alde- hyd:grupa kwasowa wynosi 1:0,5 do 18:0 do 3, a stosunek m asowy produktu kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem do monomeru nienasyconego wynosi 1:0,02 do 10. PL PL PL PL

Description

Produkty kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem są znane od dawna. Tak więc na przykład w niemieckim zgłoszeniu nr 2 341 923 opisano dobrze rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacji cykloalkanonów z formaldehydem, otrzymane przy użyciu siarczynu sodu jako substancji stanowiącej źródło grup kwasowych. Nader istotną wadą takich produktów kondensacji jest jednak mała stabilność termiczna, co bardzo silnie ogranicza zakres ich zastosowań.

Dobrą stabilnością termiczną charakteryzują się zawierające grupy kwasowe produkty kondensacji aldehydu i ketonu według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 3 144 673 albo produkty kokondensacji według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 3 315 152 jak również połączenia tych produktów kondensacji i kokondensacji z metalami według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 3 429 068. Produkty te mogą być stosowanejako środki zagęszczające, środki retencyjne, środki powierzchniowo czynne, środki dyspergujące albo środki upłynniające w układach wodnych; jednak w wielu dziedzinach zastosowania odpowiednie właściwości tych produktów nie są optymalne.

Celem niniejszego wynalazku była więc taka modyfikacja produktów kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem lub ich połączeń z metalami, aby nastąpiło dalsze polepszenie użytkowych właściwości technicznych odpowiednich pochodnych. Cel ten został osiągnięty przez opracowanie sposobu wytwarzania polimerów szczepionych na bazie produktów kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem i/lub ich połączeń z metalami jednowartościowymi albo wielowartościowymi, charakteryzującego się tym, że na produktach kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem i/lub ich połączeń z metalami jednowartościowymi albo wielowartościowymi, które są rozpuszczalne w wodzie i złożone z

a) symetrycznego albo niesymetrycznego ketonu o alifatycznych, aryloalifatycznych, cyklicznych lub aromatycznych resztach węglowodorowych, z których co najmniej jedna jest resztą inną niż aromatyczna,

b) aldehydu o wzorze R-(CHO)_n, w którym n=1do 2 oraz R może oznaczać atom wodoru, resztę alifatyczną, aryloalifatyczną, aromatyczną lub heterocykliczną, oraz

c) ewentualnie z grup kwasowych, korzystnie z grup karboksylowych, sulfonowych, sulfamidowych, sulfoksylowych, sulfoalkiloaminowych lub sulfoalkiloksylowych, szczepi się w roztworze wodnym, w temperaturze od 0 do 100°C, anionowy i/lub niejonowy i/lub kationowy monomer nienasycony, przy czym anionowe monomery nienasycone stanowią związki winylowe zawierające grupy karboksylowe, sulfonowe lub ugrupowania kwasu fosforowego, niejonowe monomery nienasycone stanowią pochodne winylowe lub akrylowe a kationowe monomery nienasycone stanowią czwartorzędowe związki amoniowe, przy czym w polimerze szczepionym stosunek molowy keton:aldehyd:grupa kwasowa wynosi 1:0,5 do 18:0 do 3, a stosunek masowy produktu kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem do monomeru nienasyconego wynosi 1:0,2 do 10.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku szczepienia odpowiedniego monomeru nienasyconego na produktach kondensacji albo kokondensacji lub na ich połączeniach z metalami można w sposób ukierunkowany wpływać na właściwości produktu.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się ketony, w których łączna ilość atomów węgla i heteroatomów wynosi 4 do 12, a zwłaszcza 2 do 11.

Podstawowy szkielet polimerów szczepionych wytwarzanych sposobem według wynalazku stanowią produkty kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem i/lub ich połączenia z metalami jednowartościowymi lub wielowartościowymi, jakie zostały na przykład przedstawione w niemieckich opisach wyłożeniowych nr 3 144 673, 3 315 152 albo 3 429 068. Jako ketony stosuje się tu symetryczne lub niesymetryczne związki o alifatycznych, aryloalifatycznych, cyklicznych lub aromatycznych resztach węglowodorowych, z których co najmniej jedna jest inna niż aromatyczna, przy czym łączna liczba atomów węgla i heteroatomów w ketonie korzystnie wynosi 3 do 12. Jako reszty alifatyczne bierze się pod uwagę nierozgałęzione lub rozgałęzione, nienasycone i korzystnie nasycone reszty alkilowe, takie jak na przykład reszta metylowa, etylowa, propylowa, izobutylowa itd. Resztą aryloalifatycznąjest na przykład re4

181 988 szta benzylowa lub fenetylowa, a resztą aromatyczną na przykład reszta α - lub β-naftylowa, korzystnie zaś fenylowa.

Ketony mogą też zawierać jeden lub większą liczbę podstawników, takich jak na przykład grupa aminowa, hydroksylowa, alkoksylowa, acetylowa lub alkoksykarbonylowa. Przykładem ketonu o nasyconych resztach alifatycznychjest aceton, keton metylowoetylowy lub keton metylowoizobutylowy, ketonu o podstawionych resztach alifatycznych - metoksyaceton, alkohol diacetonowy i acetylooctan etylu, ketonu o nienasyconych resztach alifatycznych - keton metylowowinylowy, tlenek mezytylu i foron, ketonu o resztach aryloalifatycznych - benzyloaceton, ketonu o resztach cyklicznych - cykloheksanon i cyklopentanon, ketonu o resztach aromatycznych - acetofenon i 4-metoksyacetofenon.

Jako aldehydy o wzorze R-(CHO)_n, bierze się pod uwagę te związki, w których n=1 do 2 oraz R oznacza atom wodoru albo resztę alifatyczną, aryloalifatyczną, aromatyczną lub heterocykliczną, przy czym łączna liczba atomów węgla i heteroatomów korzystnie przybiera wartość 1 do 11. Reszty alifatyczne stanowią zwłaszcza reszty alkilowe, korzystnie zawierające 1do 6 atomów węgla, jak na przykład reszta metylowa, etylowa, propylowa, butylowa itd. Reszty alifatyczne mogą też być rozgałęzione albo nienasycone /jak na przykład reszta winylowa/. Reszty aromatyczne to na przykład reszta α - lub β-naftylowa lub fenylowa, a przykładem reszty heterocyklicznej jest na przykład reszta furfurylowa.

Aldehydy mogą też zawierać jeden lub większą liczbę podstawników, takich jak na przykład grupa aminowa, hydroksylowa, alkoksylowa lub alkoksykarbonylowa i/lub również obecne ewentualnie w produktach kondensacji grupy kwasowe. Można też stosować aldehydy zawierające więcej niż jednągrupę aldehydową, mianowicie zwłaszcza dialdehydy. Można też stosować niższe nasycone aldehydy, takie jak formaldehyd lub aldehyd octowy, w ich postaci polimerycznej /paraformaldehydu albo paraldehydu/. Przykłady aldehydów o nasyconych resztach alifatycznych stanowią: formaldehyd /lub paraformaldehyd/, aldehyd octowy /lub paraldehyd/, aldehyd masłowy. Przykładami aldehydów o nasyconych podstawionych resztach alifatycznych są: aldehyd metoksyoctowy, aldehyd 3-metoksypropionowy, aldehyd 3-hydroksymasłowy. Przykłady aldehydów o nienasyconych resztach alifatycznych to: akroleina, aldehyd krotonowy. Przykłady aldehydów o resztach aryloalifatycznych stanowią: aldehyd fenylooctowy i aldehyd fenylopropionowy. Przykładami aldehydów o resztach aromatycznych albo heterocyklicznych są benzaldehyd, furfural, 4-metoksyfurfural. Jako dialdehyd można na przykład zastosować glioksal lub aldehyd glutarowy. Zwłaszcza korzystnie jako aldehyd stosuje się formaldehyd.

Omawiane produkty kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem mogą też ewentualnie zawierać grupy kwasowe, korzystnie grupy karboksylowe, sulfonowe, sulfamidowe, sulfoksylowe, sulfoalkiloaminowe albo sulfoalkiloksylowe. Grupa alkilowa w takiej reszcie korzystnie składa się z 1 -5 atomów węgla i zwłaszcza stanowi grupę metylową lub etylową. Jako związki będące źródłem grupy kwasowej korzystnie stosuje się kwasy nieorganiczne, takie jak na przykład kwas aminosulfonowy, albo ich sole, takie jak na przykład siarczyn sodu, wodorosiarczyn sodu albo dwusiarczyn sodu, bądź też kwasy organiczne, zwłaszcza kwasy karboksylowe, jak na przykład kwas aminooctowy. Omawiane produkty kondensacji albo kokondensacji mogą też zawierać dwie lub większą liczbę różnych grup kwasowych.

Stosunek molowy keton:aldehyd:związek będący źródłem grupy kwasowej można zmieniać w szerokich granicach; z reguły wynosi on 1:0,5 do 18:0 do 3.

Produkty kokondensacji, które na przykład są przedstawione w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 3 315 152, zawierają obok ketonu, aldehydu i ewentualnie grup kwasowych jeszcze 2 do 60% masowych, korzystnie 10 do 40% masowych dalszego składnika wybranego z grupy substancji tworzących aminoplasty i/lub ligniny i/lub pochodnej lignitu. Jako substancje tworzące aminoplasty można tu zastosować wszystkie typowe nadające się zwłaszcza do kondensacji z formaldehydem związki zawierające azot, zwłaszcza mocznik, melaminę, dicyjanodiamid albo guanaminę (korzystnie acetoguanaminę albo benzoguanaminę).

181 988

Jako związki aromatyczne korzystnie stosuje się fenole odpowiednie do wytwarzania żywic fenolowych, zwłaszcza więc fenol, krezole lub ksylenole, a ponadto również reaktywne, podstawione i/lub wielopierścieniowe związki aromatyczne, takie jak na przykład nafta len i jego pochodne.

Substancje tworzące aminoplasty albo związki aromatyczne można też w całości lub po części stosować w postaci ich prekondensatów lub różniących się stopniem kondensacji produktów kondensacji. Stosuje się również substancje tworzące aminoplasty oraz związki aromatyczne, zawierające grupy kwasowe, jak na przykład kwasy naftalenosulfonowe.

W sposobie według wynalazku jako składniki kokondensacji z produktem kondensacji ketonu z aldehydem stosuje się korzystnie pochodne ligniny i/lub pochodne lignitu.

Jako substancje typu lignitu można stosować czysty lignit, lignit potraktowany alkilami, i/lub lignit sulfonowany albo alkilosulfonowany.

Przez substancje ligninowe rozumie się w ramach niniejszego wynalazku również ług czarny, tworzący się w wyniku potraktowania drewna siarczynem sodu (metoda siarczynowa), ale też i sole kwasu ligninosulfonowego względnie żywice formaldehydowe na ich podstawie.

Ligninę lub lignit można również stosować w postaci ich połączeń z metalem (zwłaszcza z żelazem lub chromem).

Zamiast produktów kondensacji i/lub kokondensacji można też stosować ich połączenia z metalami jednowartościowymi lub wielowartościowymi, przedstawione w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 3 429 068. Jako połączenia z metalami nadają się korzystnie połączenia z metalami grupy IIA do VIIIA i/lub grupy IB do VB /według definicji z Encyklopedii Technologii Chemicznej Kirka-Othmera, Interscience Publishers, Nowy Jork - Londyn - Sydney, Wydanie 2., 1965, tom 8, strony 94-96/, przy czym zastosowanie znajdują zwłaszcza nieorganiczne albo organiczne sole takich metali jedno- albo wielowartościowych.

Przykłady połączeń metali stanowią sole dwu- lub czterowartościowego manganu, sole dwuwartościowego niklu, sole dwu- lub czterowartościowego ołowiu, połączenia trój- lub sześciowartościowego chromu, połączenia dwu- lub trójwartościowego żelaza, połączenia trójwartościowego glinu, połączenia jedno- lub dwuwartościowej miedzi, połączenia dwuwartościowego magnezu oraz połączenia trójwartościowego bizmutu. Udział metalu w takich połączeniach metali jest mniejszy od 70% masowych, korzystnie wynosi 0,1 do 20% masowych. Sposób wytwarzania tych połączeń metali jest przedstawiony w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 3 429 068.

Z punktu widzenia istoty wynalazku ważnyjest fakt, że na wspomnianych produktach kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem lub na ich połączeniach z metalami szczepi się anionowe i/lub niejonowe i/lub kationowe monomery nienasycone.

Jako anionowe monomery nienasycone korzystnie stosuje się związki winylowe z grupami karboksylowymi, sulfonowymi lub ugrupowaniami kwasu fosforowego. Przykładami takich związków nienasyconych z kwasowymi grupami karboksylowymi są: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy albo ich sole. Przykłady związków winylowych z sulfonowymi grupami kwasowymi stanowią: kwas winylosulfonowy, kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, AMPS, kwas styrenosulfonowy i ich sole. Przykłady związków winylowych z ugrupowaniami kwasu fosforowego to kwas winylofosfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanofosfbnowy, fosforan metakryloksyetylu.

Zamiast anionowych monomerów nienasyconych mogą też występować monomery niejonowe, przy czym korzystne są pochodne winylowe lub akrylowe. Zastosowanie znajdują tu przede wszystkim N-winylopirolidon, akryloamid, metakryloamid, N,N-di-metyloakryloamid, akroleina, tlenek mezytylu, alkohol allilowy, akrylonitryl, octan winylu oraz styren. Dalszymi przykładami takich nienasyconych związków są estry wymienionych uprzednio kwasów nienasyconych.

Wreszcie można też do szczepienia stosować kationowe monomery nienasycone, jakimi korzystnie są czwartorzędowe związki amoniowe. Przykłady takich czwartorzędowych związków amoniowych stanowią: chlorek metakryloiloksyetylotrimetylbambnibwy /METAC/, chlorek

181 988 /met/akryloamidopropylotrimetyloamoniowy /MAPTAC/, chlorek trimetyloalliloksyetyloamoniowy /TAAC/, chlorek dimetylodialliloamoniowy /DMDAAC/.

Stosunek masowy produktu kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem do monomeru nienasyconego może wahać się w szerokich granicach, jednak stwierdzono, że szczególnie korzystne jest utrzymanie tego stosunku w zakresie 1:0,02 do 10. Warunki prowadzenia reakcji szczepienia nie mają w zasadzie decydującego znaczenia i szczepienie można zrealizować zgodnie z typowymi znanymi metodami. Korzystnie reakcję szczepienia prowadzi się w roztworze wodnym w temperaturze od 0 do 100°C, przy wartości pH w zakresie 1 do 13, stosując typowe inicjatory rodnikowe w rodzaju układu redoksy, takiego jak na przykład H₂O₂ i sole żelaza/II [jak na przykład heptahydrat siarczanu żelaza/II], naddwusiarczan/dwusiarczyn lub siarczyn, sole ceru (IV), bądź też inicjatory termiczne, takie jak AIBN [2,2'-azobis-(2-metylo)propiononitryl] albo nadtlenki organiczne lub nieorganiczne.

Po przeprowadzeniu reakcji szczepienia, która zwykle kończy się po kilku godzinach, roztwór reakcyjny korzystnie zobojętnia się za pomocą typowej zasady lub typowego kwasu. W utworzonym przy tym roztworze polimeru szczepionego zawartość ciała stałego wynosi z reguły 5-50% masowych.

Polimery szczepione wytworzone sposobem według wynalazku, w zależności od ich ciężaru cząsteczkowego oraz rodzaju użytego monomeru nienasyconego, nadają się jako środki dyspergujące, środki retencyjne, środki zagęszczające jak również jako środki zapobiegające pęcznieniu gliny. W charakterze środków dyspergujących bierze się z reguły pod uwagę produkty kondensacji ketonu z aldehydem o krótkich łańcuchach, o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 150 000 i o dużej zawartości grup kwasowych i/lub monomeru anionowego. Rzeeząrozstrzygającąjest przy tym fakt, że polimer szczepiony jest nośnikiem ujemnego ładunku sumarycznego. Polimery szczepione tego typu doskonale nadają się do dyspergowania zawiesin albo roztworów nieorganicznych środków wiążących, na przykład do dyspergowania cementu portlandzkiego, gipsu albo mułów cementowych z głębokich wierceń. Równie dobrze nadają się również te produkty do dyspergowania zawiesin i roztworów gliny, które na przykład znajdują zastosowanie w postaci zawiesin bentonitu w płuczkach wiertniczych.

Polimery szczepione wytworzone sposobem według wynalazku, oparte na produktach kondensacji ketonu z aldehydem o długich łańcuchach i o ciężarze cząsteczkowym większym niż 50 000, które to polimery szczepione niosą ładunki anionowe, niejonowe lub kationowe, mogą być korzystnie stosowane jako środki retencyjne w układach wodnych. Produkty takie utrudniają na ogół oddawanie wody przez środowiska zawierające wodę, typu na przykład betonu, zaprawy, szlamów cementowych, gipsu, mułów anhydrytu, mułów gliny itd.

Polimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku, oparte na produktach kondensacji ketonu z aldehydem o bardzo długich łańcuchach i o ciężarze cząsteczkowym większym niż 75 000, które to polimery szczepione niosą ładunki anionowe, niejonowe lub kationowe, mogą też znaleźć zastosowanie w charakterze środków zagęszczających, zwłaszcza w układach wodnych. Produkty takie doskonale nadająsię do zwiększania lepkości roztworów albo zawiesin wodnych i mogą na przykład być z dobrym skutkiem użyte w celu zagęszczania mułów cementowych z głębokich wierceń.

Wreszcie, polimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku można też wykorzystać jako środki zapobiegające pęcznieniu gliny w układach wodnych; do tego celu nadają się polimery szczepione na podstawie produktów kondensacji ketonu z aldehydem o łańcuchach od krótkich do długich i o ciężarze cząsteczkowym od 500 do 2 000 000, które to polimery szczepione niosą ładunki kationowe lub obojętne. Takie produkty zapobiegają na przykład pęcznieniu gliny w przypadku dowiercenia się do zawierających glinę złóż stałych podczas głębokich wierceń.

Na drodze doboru ciężaru cząsteczkowego oraz rodzaju ładunku można również w ramach niniejszego wynalazku wytwarzać produkty o właściwościach mieszanych.

Poniższe przykłady służą do bliższego wyjaśnienia wynalazku. Tabela 1 zawiera zestawienie substancji wyjściowych używanych w przykładach wytwarzania.

181 988

Tabela 1 dotycząca przykładów wytwarzania

Nr po- kładu	Keton	„Podstawa szczepienia”	Składnik kokondensacji lub połączenie metalu	Monomer szczepiony
Aldehyd	Związek z grupą kwasową
I	Acetofenon	P araformaldehyd	Siarczyn sodu	-	Kwas akrylowy
II	Alkohol diacetonowy	Formaldehyd	Siarczyn sodu	Mocznik	Kwas akrylowy
III	Cykloheksanon	Formaldehyd	Siarczyn sodu	-	Amid kwasu akrylowego/bezwodnik kwasu maleinowego
IV	Aceton	Formaldehyd	Kwas aminosulfonowy	-	Bezwodnik kwasu maleinowego
V	Aceton	Formaldehyd	Kwas aminooctowy	Fenol	Kwas styrenosulfonowy
VI	Acetyloaceton	Akroleina	Siarczyn sodu	-	Fosforan metakryloksyetylu
VII	Acetofenon	Paraformaldehyd	Siarczyn sodu	-	Kwas akrylowy/octan winylu
VIII	Alkohol diacetonowy	Aldehyd krotonowy	Dwusiarczyn sodu	-	Kwas akryloamidopropionosulfonowy
IX	Aceton	Aldehyd krotonowy/furfural	Siarczyn sodu	-	Kwas itakonowy
X	Keton etylowometylowy	Aldehyd krotonowy	Kwas aminooctowy	-	Akryloamid
XI	Tlenek mezytylu	Formaldehyd	Siarczyn sodu	-	Akryloamid
XII	Tlenek mezytylu	Formaldehyd	Siarczyn sodu	-	N,N-dimetyloakrylo- amid
XIII	Tlenek mezytylu	Formaldehyd	Siarczyn sodu	-	N-winylopirolidon
XIV	Keton etylowometylowy	Aldehyd krotonowy	Kwas aminooctowy	-	N-winylopirolidon
XV	Acetyloaceton	Akroleina	Siarczyn sodu	-	Akroleina
XVI	Alkohol diacetonowy	Formaldehyd	Siarczyn sodu	-	Chlorek diallilodimetyloamoniowy
XVII	Aceton	Formaldehyd	Siarczyn sodu	Fe2/SO₄/₃Na₂Cr₂O7 * 2H₂O	Kwas akrylowy
XVIII	Tlenek mezytylu	Formaldehyd	Siarczyn sodu	-	N-winylopirolidon/ini- cjatorrAlBN/
XIX	Aceton	Formaldehyd	-	-	N-winylopirolidon/inicjator : AiBn/

A. Przykłady wytwarzania

Przykład I. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 283,0 części masowych wody, 118,9 części masowych siarczynu sodu oraz 84,9 części masowych paraformaldehydu i całość ogrzewa do temperatury 60°C. Do układu tego powoli i równomiernie wkrapla się 113,2 części masowych acetofenonu. Po zakończeniu dodawania ketonu roztwór miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Żółty roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się

181 988 powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut pompą perystaltycznądo układu wprowadza się równomiernie w ciągu 1 minuty, 5,8 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/, 45,0 części masowych kwasu akrylowego i 2,4 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy, o małej lepkości roztwór polimeru szczepionego zawiera 38% masowych ciała stałego.

Przykład I I. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 119,2 części masowych wody, 20,0 części masowych siarczynu sodu, 7,2 części masowych mocznika i 34,6 części masowych alkoholu diacetonowego i całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do układu tego powoli i równomiernie wkrapla się 119,1 części masowych 30% formaldehydu, czemu towarzyszy wzrost temperatury do 90°C. W temperaturze 90°C całość miesza się w ciągu 1,5 godziny i w miarę potrzeby rozcieńcza wodą, chłodzi do temperatury pokojowej, 50% kwasem siarkowym nastawia się na 2 wartość pH lepkiego roztworu i ogrzewa go do temperatury 60°C. Ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut pompąperystaltycznądo układu wprowadza się równomiernie w ciągu 1 minuty 18,5 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/, 200 części masowych wody, 14,4 części masowych kwasu akrylowego i 7,6 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy żel o dużej lepkości zawiera 13% masowych ciała stałego.

Przykład III. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 200 części masowych wody, 84 części masowe siarczynu sodu oraz 98 części masowych cykloheksanonu i intensywnie mieszając, ogrzewa do temperatury 30°C. Do układu tego ze zbiornika zapasowego wprowadza się łącznie 170 części masowych 30% roztworu formaldehydu, przy czym pod koniec dodawania formaliny temperatura powinna wzrosnąć do 90-95°C. Po wprowadzeniu całej ilości formaliny roztwór utrzymuje się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 90-95°C, chłodzi do temperatury 60°C i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Mętny, żółty roztwór reakcyjny ogrzewa się w temperaturze 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 33,7części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/, 15,0 części masowych akryloamidu i 15,0 części masowych bezwodnika kwasu maleinowego, a po upływie dalszych 30 minut pompą perystaltyczną do układu wprowadza się równomiernie w ciągu 2 minut 13,7 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 35% ługiem sodowym nastawia wartość pH na 7. Brązowy, o małej lepkości roztwór polimeru szczepionego zawiera 38% masowych ciała stałego.

Przykład IV. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 246,6 części masowych wody, 39,9 części masowych kwasu aminosulfonowego, 19,3 części masowych wodorotlenku wapnia oraz 47,7 części masowych acetonu i mieszaninę ogrzewa do pojawienia się zawrotu acetonu. Do układu tego ze zbiornika zapasowego wprowadza się łącznie 246,6 części masowych 30% roztworu formaldehydu, przy czym pod koniec dodawania formaliny temperatura powinna wzrosnąć do 90°C. Po wprowadzeniu całej ilości formaliny roztwór utrzymuje się jeszcze przez 24 godziny w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Pomarańczowo zabarwiony roztwór ogrzewa się w temperaturze 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 21,3 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ i 22,5 części masowych bezwodnika kwasu maleinowego, a po upływie dalszych 30 minut pompą perystaltyczną do układu wprowadza się w ciągu 1 minuty 8,7 części masowych 30%

181 988 roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Czerwonobrązowy, o małej lepkości roztwór polimeru szczepionego zawiera 23% masowych ciała stałego.

Przykłady. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 161,3 części masowych wody, 36,9 części masowych stałego wodorotlenku sodu, 34,6 części masowych kwasu aminooctowego, 43,4 części masowych fenolu oraz 26,8części masoowych acetonu i mieszaninę ogrzewa do pojawienia się zawrotu acetonu. Do układu tego ze zbiornika zapasowego wprowadza się łącznie 138,3 części mas owych 30% roztworu formaldehydu, przy czym pod koniec dodawania formaliny temperatura powinna wzrosnąć do 95°C. Po wprowadzeniu całej ilości formaliny roztwór utrzymuje się jeszcze w ciągu 1 godziny w temperaturze 95°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Pomarańczowo-czerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 26,0 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ i 60,0 części masowych kwasu styrenosulfonowego, a po upływie dalszych 30 minut pompą perystaltyczną do układu wprowadza się w ciągu 1 minuty 11,0 częścc maaovwyh 30% ro^ttwo ou naaitłennu wodo ro ztwór rrekcyjny mieezz s ie jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Ciemnobrązowy, o małej lepkości roztwór polimeru szczepionego zawiera 34% masowych ciała stałego.

Przykład VI. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 344,3 części masowych wody, 49,2 części masowych ahntylokhntonu oraz 123,9 części masowych siarczynu sodu i mieszaninę ogrzewa się do osiągnięcia temperatury wnętrza wynoszącej 60°C. Do tego roztworu wkrapla się łącznie 82,6 g kkrolniny. Ze względu na silnie egzotermiczny przebieg reakcji, postępuje się wprowadzając akroleinę w taki sposób, że pierwszą jedną dziesiątą część jej ilości dodaje się powoli i równomiernie, a następnie czeka się na zapoczątkowanie reakcji, które przejawia się zżółknięciem układu i wzmocnionym zawrotem acetonu. Pozostałe 90% aUrolniny wkrapla się, chłodząc mieszaninę, po czym miesza się całość w ciągu 4 godzin w temperaturze 90°C; w tym czasie roztwór reakcyjny przybiera głęboko czerwoną barwę. Mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2, ogrzewa do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 13,2 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ i 30,0 części masowych fosforanu metkkoyloksyntylu, a po upływie dalszych 30 minut pompą perystaltyczną do układu w ciągu 1 minuty wprowadza się w sposób ciągły i równomierny 5,4 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Zabarwiony na kolor ochry roztwór polimeru szczepionego zawiera 39% masowych ciała stałego.

Przykład VII. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 283,0 części masowych wody, 118,9 części masowych siarczynu sodu oraz 84,9 części masowych paraformaldehydu i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tego roztworu powoli i równomiernie wkrapla się 113,2 części masowe ahntofnnonu w taki sposób, aby temperatura wnętrza nie przekroczyła 70°C. Po zakończeniu dodawania ketonu całość miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Następnie roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 57,4 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza IW oraz mieszaninę 15,0 części masowych octanu winylu i 30,0 części masowych kwasu akrylowego, a po upływie dalszych 30 minut pompąpnrystkltyczną do układu w ciągu 1 minuty wprowadza się równomiernie 22,4 części masowych 30% roztworu

181 988 nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy roztwór zawiera 38% masowych ciała stałego.

Przykład VIII. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 280,0 części masowych wody, 22,2 części masowych dwusiarczynu sodu oraz 27,2 części wagowych alkoholu diacetonowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 70°C. Do ogrzanego układu dodaje się 12,0 części masowych sody kaustycznej i 10,0 części masowych aldehydu krotonowego. Pozostałe 88,0 części masowych aldehydu krotonowego dodaje się chłodząc mieszaninę w taki sposób, aby jej temperatura nie przekroczyła 70°C. Następnie miesza się jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Ciemnoczerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 13,6 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 30,0 części masowych kwasu akryloamidopropionosulfonowego i pompą perystaltyczną do układu wprowadza się w ciągu 1 minuty

5.6 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy, o małej lepkości roztwór polimeru szczepionego zawiera 34% masowych ciała stałego.

Przykład IX. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 405,9 części masowych wody,

42.6 części masowych siarczynu sodu oraz 39,2 części masowych acetonu i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 56°C. Do układu wkrapla się następnie mieszaninę złożoną z 64,9 części masowych furfuralu i 47,4 części masowych aldehydu krotonowego, chłodząc przy tym zbiornik tak, aby temperatura jego zawartości nie przekroczyła 70°C. Po zakończeniu dodawania mieszaniny aldehydów całość miesza się jeszcze w ciągu 4 godzin w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 26,8 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/, 125,0 części masowych wody oraz 37,5 części masowych kwasu itakonowego i pompą perystaltyczną do układu wprowadza się równomiernie w ciągu 1 minuty 10,9 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy roztwór polimeru szczepionego zawiera 27% masowych ciała stałego.

PrzykładX. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 346,3 części masowych wody, 75,7 części masowych aldehydu krotonowego, 38,9 części masowych ketonu metylowoetylowego oraz 5,4 ccęści masowych węglann potasu i całość miesza się w ciąąu 5 godzin w temperaturze 85°C. Do pomarańczowego roztworu dodaje się 52,5 części masowych kwasu nminooctoweoś oraz 43,3 częścć masowych wody 8 wprowadza 37,9częśc8 masowych aldehydu krotonowego w aaki sposób, aby temperatura wzrosła do 90°C. Następnie całość miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury 20°C, 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2 i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 156,4 części masowych heptahcdaatu siarczanu żelaza /II/ oraz 120,0 części masowych aktyloamidu i pompą peryszatlyczną do układu wprowadza sżę równomiernie w ciągu 5 minut 64,0 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miezaa się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia d^ługiem sodowym. Brązowy roztwór polimeru szczepionego zawiera 31% masowych ciała stałego.

Przykład XI. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 17,6 części masowych wody, 43,1

181 988 części masowych tlenku mezytylu oraz 72,1 części masowych siarczynu sodu i całość ogrzewa się do temperatury 90°C. Do układu tego wlewa się ze zbiornika zapasowego łącznie 176,0 części masowych 30% roztworu formaldehydu, przy czym układ chłodzi się tak, aby aż do zakończenia wprowadzania formaliny utrzymać temperaturę na poziomie 90-95°C. Po dodaniu całej ilości formaliny roztwór przetrzymuje się jeszcze w ciągu 1 godziny w temperaturze 90 do 95°C. Aby zachować zdolność roztworu reakcyjnego do mieszania rozcieńcza się go w razie potrzeby wodą. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Ciemnoczerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 73,0 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 186,6 części masowych akryloamidu, a po upływie dalszych 30 minut pompąperystaltyczną do układu wprowadza się w ciągu 10 minut, chłodząc, 29,8 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy roztwór polimeru szczepionego zawiera 21% masowych ciała stałego.

Przykład XII. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 4,6 części masowych wody, 11,2 części masowych tlenku mezytylu oraz 18,7 części masowych siarczynu sodu i całość ogrzewa się do temperatury 90°C. Do układu tego wlewa się ze zbiornika zapasowego łącznie 45,7 części masowych 30% roztworu formaldehydu, przy czym układ chłodzi się w taki sposób, aby aż do zakończenia wprowadzania formaliny utrzymać temperaturę na poziomie 90-95°C. Po dodaniu całej ilości formaliny roztwór przetrzymuje się jeszcze wciągu 1 godziny w temperaturze 90 do 95°C. Aby zachować zdolność roztworu reakcyjnego do mieszania oraz aby go rozcieńczyć do zawartości ciała stałego wynoszącej około 5%, wprowadza się stopniowo 637 części masowych wody. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Ciemnoczerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 0,10 części masowej heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 36,0 części masowych N,N-dimetyfoakryloamidu, a po upływie dalszych 30 minut pompą perystaltyczną do układu wprowadza się w ciągu 1 minuty 4,1 części masowych 0,3% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Czerwony roztwór polimeru szczepionego zawiera 7% masowych ciała stałego.

Przykład XIII. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 35,2 części masowych wody, 86,2 części masowych tlenku mezytylu oraz 144,1 części masowych siarczynu sodu i całość ogrzewa się do temperatury 90°C. Do układu tego wlewa się ze zbiornika zapasowego łącznie 352,0 części masowych 30% roztworu formaldehydu, przy czym układ chłodzi się w taki sposób, aby aż do zakończenia wprowadzania formaliny utrzymać temperaturę na poziomie 90-95°C. Po dodaniu całej ilości formaliny roztwór przetrzymuje się jeszcze w ciągu 1 godziny w temperaturze 90 do 95°C. Aby zachować zdolność roztworu reakcyjnego do mieszania rozcieńcza się go w razie potrzeby wodą. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Ciemnoczerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocąciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 75,0 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 90,0 części masowych N-winylo-2-pirolidonu, a po upływie dalszych 30 minut pompą perystaltyczną do układu wprowadza się w ciągu 2 minut 30,6 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowy roztwór polimeru szczepionego zawiera 40% masowych substancji stałej.

Przykład XIV. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 346,3 części masowych wody, 75,7

181 988 części masowych aldehydu krotonowego, 38,9 części masowych ketonu metylowoetylowego oraz 5,4 części masowych węglanu potasu i całość miesza się w ciągu 5 godzin w temperaturze 80°C. Następnie w temperaturze 80°C dodaje się 43,3 części masowych wody, 52,5 części masowych kwasu aminooctowego oraz wprowadza się 37,9 części masowych aldehydu krotonowego tak, aby temperatura wzrosła do 90°C. Roztwór reakcyjny miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze 90°C, chłodzi go do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Następnie roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 18,1 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 266,7 części masowych N-winylopirolidonu i pompą perystaltyczną do układu wprowadza się równomiernie w ciągu 1 minuty 7,5 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Brązowa zawiesina zawiera 27% masowych ciała stałego.

Przykład XV. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 344,3 części masowych wody, 123,9 części masowych siarczynu sodu oraz 49,2 części masowych acetyloacetonu i całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Następnie do tego układu wkrapla się 82,6 g akroleiny tak, aby temperatura nie przekroczyła 70°C. Po zakończeniu wprowadzania aldehydu roztwór miesza się jeszcze w ciągu 4 godzin w temperaturze 90°C, chłodzi do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Następnie ciemnoczerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocąciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 37,7 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 45,6 części masowych akroleiny i pompą perystaltyczną do układu wprowadza się równomiernie w ciągu 1 minuty 15,4 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym. Ciemnobrązowy, o pośredniej lepkości roztwór polimeru szczepionego zawiera 40% masowych ciała stałego.

Przykład XVI. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się zgodnie z przykładem I kolejno 63,3 części masowych wody, 63,3 części masowych 30% roztworu formaldehydu, 52,4 części masowych alkoholu diacetonowego oraz 4,5 części masowych węglanu potasu i całość miesza się w ciągu 8 godzin w temperaturze 30°C. Następnie do żółtego roztworu dodaje się 28,5 części masowych siarczynu sodu i ogrzewa do temperatury 60°C, przy czym roztwór staje się czerwony. Ze zbiornika zapasowego wkrapla się wówczas 72,1 części masowych 30% roztworu formaldehydu tak, aby temperatura roztworu reakcyjnego wzrosła do 90°C. Po zakończeniu wprowadzania formaliny roztwór utrzymuje się jeszcze w ciągu 1 godziny w temperaturze 90°C. Aby zachować zdolność roztworu do mieszania rozcieńcza się go w razie potrzeby wodą. Lepki roztwór zawiera 14,1% masowych ciała stałego. Chłodzi się go do temperatury pokojowej i 50% kwasem siarkowym nastawia wartość pH na 2. Następnie ciemnoczerwony roztwór reakcyjny ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 0,93 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 90,0 części masowych chlorku diallilodimetyloamoniowego, a po dalszych 30 minutach pipetą do układu wprowadza się równomiernie w ciągu 10 sekund 3,8 części masowych 3% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% roztworem ługu sodowego. Czerwony, lepki roztwór polimeru szczepionego zawiera 18% masowych ciała stałego.

Przykład XVII. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 129,1 części masowych wody, 54,2 części masowych siarczynu sodu oraz 39,9 części masowych acetonu i całość ogrzewa się do temperatury 56°C. Natychmiast po pojawieniu się zawrotu acetonu do układu wkrapla się łącznie 258,2 części masowych 30% roztworu formaldehydu. Ze względu na silnie egzotermiczny prze181 988 bieg reakcji, pierwszą jedną dziesiątą część roztworu formaliny wprowadza się powoli i równomiernie. Po zapoczątkowaniu reakcji, co przejawia się zżółknięciem układu i wzmocnieniem zawrotu acetonu, dodaje się pozostałą ilość formaliny, przy czym temperaturę mieszaniny doprowadza się do temperatury wrzenia. Po zakończeniu wprowadzania roztworu formaldehydu układ ogrzewa się jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 95°C. Następnie chłodzi się go do temperatury pokojowej i kwasem octowym nastawia się wartość pH roztworu na 4. Do 29% roztworu żywicy dodaje się 68,6 części masowych 40% wodnego roztworu siarczanu żelaza /III/ i miesza układ w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej; wartość pH wzrasta przy tym do 8.

W celu wytworzenia połączenia żelazo-chrom do roztworu związku żelaza dodaje się 50 części masowych 40% wodnego roztworu dwuwodzianu dwuchromianu sodu i znowu miesza w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Dodatek soli żelaza lub chromu odpowiada zawartości około 5% żelaza lub chromu w przeliczeniu na żywicę. Uzyskany brązowo zabarwiony roztwór połączenia żelazo-chrom zawiera 29% ciała stałego. Jego lepkość według Brookfielda wynosi w temperaturze pokojowej 17 mPa· s. Wartość pH brązowego roztworu żywicy zmniejsza się do 2,50% kwasem siarkowym. Następnie roztwór ogrzewa się do temperatury 60°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Po upływie 30 minut dodaje się 33,7 części masowych heptahydratu siarczanu żelaza /II/ oraz 87,3 części masowych kwasu akrylowego i pompą perystaltyczną do układu wprowadza się równomiernie w ciągu 2 minut 13,7 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru. W wyniku dodatku nadtlenku wodoru znacznie wzrasta lepkość roztworu reakcyjnego. Roztwór ten miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C, rozcieńcza dodatkiem 200 g wody, chłodzi do temperatury pokojowej i zobojętnia 35% ługiem sodowym; lepkość roztworu znowu przy tym maleje. Brązowy roztwór polimeru szczepionego zawiera 30% masowych ciała stałego.

Przykład XVIII. Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną wprowadza się kolejno 35,2 części masowych wody, 86,2 części masowych tlenku mezytylu oraz 144,2 części masowych siarczynu sodu i całość ogrzewa się do temperatury 90°C. Następnie, chłodząc, do układu wkrapla się równomiernie, w ciągu 10 minut, 352,0 części masowych 30% roztworu formaldehydu. Po zakończeniu dodawania tego roztworu całość miesza się jeszcze w ciągu 1 godziny w temperaturze 90°C. Następnie wartość pH roztworu reakcyjnego zmniejsza się do 10,50% kwasem siarkowym, ogrzewa do zawrotu kondensatu i ze zbiornika wypiera się powietrze w wyniku trwającego 30 minut przedmuchiwania roztworu strumieniem azotu. Do wrzącego układu pompąperystaltycznąwprowadza się równomiernie, w ciągu 20 minut, roztwór 2,8 części masowych 2,2'-azobis-/2-metylo/propiononitrylu /AIBN/ i 180,0 części masowych N-winylopirolidonu. Całość miesza się w ciągu 3 godzin w temperaturze wrzenia, czemu towarzyszy wzrost lepkości. Następnie układ chłodzi się do temperatury pokojowej i zobojętnia go 50% kwasem siarkowym, doprowadzając wartość pH do 7. Czerwony, o dużej lepkości roztwór produktu polimeryzacji zawiera 49% masowych ciała stałego.

Przykład XIX. Zgodnie z przepisem według Houben-Weyla, tom 14/11,1963, strona 442, przykład 3a, wytwarza się kondensat aldolu /aldehydu 3-hydroksymasłowegb/ bez funkcyjnych grup kwasowych.

Do zlewki wprowadza się kolejno 696 części masowych acetonu, 2178 części masowych 30% roztworu formaldehydu oraz 20 części masowych węglanu potasu rozpuszczonego w 35 częściach masowych wody. Klarowny roztwór ogrzewa się w ciągu 45 minut do wrzenia, pozostawia na 26 godzin i zobojętnia stężonym kwasem solnym. Następnie w wyparce obrotowej zatęża się bezbarwny roztwór od wynoszącej 17% do wynoszącej około 40% zawartości ciała stałego, a to w celu usunięcia resztek acetonu i formaldehydu. Tak otrzymany całkowicie rozpuszczalny w wodzie roztwór żywicy jest bezbarwny, ajego lepkość według Brookfielda wynosi 150 mPa-s; zawiera on 41,4% ciała stałego.

181 988

W zbiorniku zaopatrzonym w mieszadło, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i chłodnicę zwrotną umieszcza się 500 części masowych 20% roztworu kondensatu aldolu wytworzonego według powyższego przepisu, 50% kwasem siarkowym nastawia się wartość jego pH na 7, ogrzewa do temperatury 90°C i ze zbiornika wypiera się powietrze za pomocą ciągłego przepływu strumienia azotu. Następnie pompą perystaltyczną do układu wprowadza się równomiernie, w ciągu 20 minut, roztwór 2,9 części masowych 2,2'-azobis-/2-metylo/propiononitrylu /AIBN/ i 100,0 części masowych N-winylopirolidonu. Całość miesza się w ciągu 3 godzin w temperaturze 90°C i w razie potrzeby rozcieńcza się wodą. Żółty, o dużej lepkości roztwór produktu polimeryzacji zawiera 19% masowych ciała stałego.

B. Przykłady zastosowania

Przykład XX. Dyspergowanie cementu portlandzkiego

Dodatek 0,5% masowych /w przeliczeniu na zawartość cementu/ polimeru szczepionego wytworzonego według przykładu III albo XIII powoduje zwiększenie rozpływu cementu portlandzkiego klasy 35F /wskaźnik wodno-cementowy = 0,48/ o 50% albo o 40% w temperaturze pokojowej.

Przykład XXI. Dyspergowanie β-półwodzianu gipsu

Dodatek 1% masowego w przeliczeniu na ilość gipsu /302 g β-półwodzianu gipsu, 90 g wody, 3 g polimeru szczepionego / polimeru szczepionego wytworzonego według przykładu III albo XIII powoduje zwiększenie rozpływu o 150% albo o 100% w temperaturze pokojowej. Zastosowana w przykładzie III podstawa szczepienia /cykloheksanon/formaldehyd/siarczyn sodu/ powoduje przy tym zwiększenie rozpływu gipsu zaledwie o 60%.

Przykład XXII. Dyspergowanie mułów cementowych z głębokich wierceń

Tabela 2 przedstawia działanie dyspergujące polimerów szczepionych według wynalazku na muły cementowe z głębokich wierceń. Ilość dodawanego polimeru szczepionego wynosi 1% masowy w przeliczeniu na zawartość cementu. Muły cementowe złożone z cementu klasy H i wody /wskaźnik wodno-cementowy = 0,38/ otrzymuje się w warunkach standardowych według API RP 10B, a ich lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Fanna 35 SA w temperaturze 38°C, stosując cztery różne gradienty ścinania.

Tabela 2

Procentowe zmniejszenie lepkości w warunkach czterech różnych gradientów ścinania

Nr	Procentowe zmniejszenie lepkości według Fanna wobec gradientu ścinania
przykładu wytwarzania	600	300	200	100
Czysty muł cementowy	0	0	0	0
III	-63	-80	-85	-91
VI	-49	-65	-69	-72
XIII	-69	-83	-88	-93

Przykład XXIII. Dyspergowanie zawiesin bentonitu

Bentonit znajduje zastosowanie między innymi jako dodatek polepszający wyładowanie urobku z płuczek wiertniczych. Zawartość płuczek musi przy tym zachować zdolność do przepompowywania, co oznacza, że przyrost lepkości spowodowany przez dowierconą glinę musi być odpowiednio regulowany dodatkiem środka zmniejszającego lepkość. Tabela 3 przedstawia działanie polimerów szczepionych według wynalazku zmniejszające lepkość 8% /masowo/ zawiesiny bentonitu. Pomiary reologiczne prowadzi się w temperaturze pokojowej za pomocą wiskozymetru Fanna 35 SA.

181 988

Tabela 3

Zmniejszenie I-I albo zwiększenie /+/ lepkości 8% /masowo/ zawiesiny bentonitu po dodaniu 3% masowych polimeru szczepionego lub podstawy szczepienia

Nr przykładu wytwarzania	Procentowe zmniejszenie /-/ albo zwiększenie /+/ lepkości według Fanna wobec gradientu ścinania:
600	300	200	100	6	3
8% /masowo/ zawiesina bentonitu	0	0	0	0	0	0
I	-54	-78	-82	-85	-90	-90
Podstawa szczepienia w I	+18	+15	+ 19	+ 17	+6	+4
V	-47	-67	-69	-75	-83	-83
VII	-51	-56	-58	-58	-58	-58
Podstawa szczepienia w VII	+18	+15	+ 19	+17	+6	+4
X	-33	-35	-38	-40	-42	-42

Przykład XXIV. Środek zagęszczający muły cementowe z głębokich wierceń Pod wpływem dodatku 1% masowego /w przeliczeniu na zawartość cementu/ polimeru szczepionego wytworzonego według przykładu IV do mułów cementowych złożonych z cementu klasy H i wody /wskaźnik wodno-cementowy = 0,38/, otrzymanych w warunkach standardowych według API SPEC 10, następuje wymierne zwiększenie lepkości, przedstawione w tabeli 4.

Tabela 4

Procentowe zwiększenie lepkości w warunkach czterech różnych gradientów ścinania /temperatura 38°C/

Nr przykładu wytwarzania	Procentowe zwiększenie lepkości według Fanna wobec gradientu ścinania:
600	300	200	100
Muły cementowe	0	0	0	0
IV	+21	+23	+24	+37
Podstawa szczepienia z IV	-26	-45	-50	-54

Przykład XXV. Środek zagęszczający zawiesiny bentonitu

Pod wpływem dodatku 3% masowych polimeru szczepionego wytworzonego według przykładu XIII do 8% /masowo/ zawiesiny bentonitu następuje wymierne zwiększenie lepkości, przedstawione w tabeli 5.

Tabela 5

Procentowe zwiększenie lepkości 8% /masowo/ zawiesiny bentonitu

Nr przykładu wytwarzania	Procentowe zwiększenie lepkości według Fanna wobec gradientu ścinania:
600	300	200	100	6	3
XIII	+38	+38	+37	+31	+24	+24

Przykład XXVI. Beton płynny

Polimery szczepione wytworzone według przykładów III, VI i XIII nadają się do otracmcwania betonu płynnego zgodnie z „Wytycznymi otrzymywania i przetwarzania betonu płynnego” ofśrmrłowancmi w maju 1974 roku, tak jak są one na przykład cytowane w czasopiśmie „Beton” 24/1974/ na stronach 342 do 344.

181 988

Tabela 6

Procentowe zwiększenie rozpływu betonu pod wpływem dodatku w ilości 0,4% masowych /w przeliczeniu na zawartość cementu/

Nr przykładu	Procentowe zwiększenie rozpływu
III	35
VI	31
XIII	33

Przykład XXVII. Klejenie gazobetonu zaprawą lub klejem cementowym

Polimer szczepiony wytworzony według przykładu II może być stosowany do przygotowania zaprawy lub kleju cementowego o dużej zdolności do zatrzymywania wody, używanych na przykład do klejenia gazobetonu. Gazobeton jest tak silnie sklejany klejem cementowym, że po upływie 24 godzin w spoinie nie pojawiają się pęknięcia.

Przykład XXVIII. Zapobieganie pęcznieniu gliny

Kationowe polimery szczepione według wynalazku zapobiegają pęcznieniu gliny. Jeżeli na przykład zawierający glinę urobek z odwiertów ropy naftowej wprowadza się do 2% /masowo/wodnego roztworu polimeru szczepionego według przykładu XVI, wówczas kawałki urobku pozostają niezmienione. Nie następuje ich rozdrobnienie albo zwiększenie objętości. W wodzie nie zawierającej polimeru szczepionego według wynalazku występujący w postaci kawałków urobek pęcznieje. Pojedyncze jego cząstki sklejają się przy tym, tworząc bryłki, zajmujące objętość kilkakrotnie większą od objętości pierwotnej; ostatecznie następuje ich rozpad na drobne cząstki gliny.

Przykład XXIX. Środek retencyjny do zawiesin bentonitu

Dodatkiem 3% masowych polimeru szczepionego można zmniejszyć straty w filtracie wodnym 8% /masowo/zawiesin bentonitu, określane w warunkach standardowych według API 13 B-1 /temperatura 25°C, 0,7 MPa, 30 minut/.

Claims

1. Sposób wytwarzania polimerów szczepionych na bazie produktów kondensacji lub kokondensacji ketonu z aldehydem i/lub ich połączeń z metalami jednowartościowymi lub wielowartościowymi, znamienny tym, że na produktach kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem i/lub ich połączeń z metalami jednowartościowymi lub wielowartościowymi, które są rozpuszczalne w wodzie i złożone z

a) symetrycznego lub niesymetrycznego ketonu o alifatycznych, aryloalifatycznych, cyklicznych lub aromatycznych resztach węglowodorowych, z których co najmniej jedna jest resztą inną niż aromatyczna;

b) aldehydu o wzorze R-(CHO)_n, w którym n=1do 2 oraz R może oznaczać atom wodoru, resztę alifatyczną aryloalifatyczną, aromatyczną lub heterocykliczna. oraz

c) ewentualnie z grup kwasowych, korzystnie z grup karboksylowych, sulfonylowych, sulfamidowych, sulfoksylowych, sulfoalkiloaminowych lub sulfoalkiloksylowych, szczepi się w roztworze wodnym, w temperaturze od 0 do 100°C, anionowy i/lub niejonowy i/lub kationowy monomer nienasycony, przy czym anionowe monomery nienasycone stanowią związki winylowe zawierające grupy karboksylowe, sulfonowe lub ugrupowania kwasu fosforowego, niejonowe monomery nienasycone stanowią pochodne winylowe lub akrylowe a kationowe monomery nienasycone stanowią czwartorzędowe związki amoniowe, przy czym w polimerze szczepionym stosunek molowy keton:aldehyd:grupa kwasowa wynosi 1:0,5 do 18:0 do 3, a stosunek masowy produktu kondensacji albo kokondensacji ketonu z aldehydem do monomeru nienasyconego wynosi 1:0,02 do 10.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się keton, w którym łączna liczba atomów węgla i heteroatomów wynosi 4 do 12.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się aldehyd, w którym łączna liczba atomów węgla i heteroatomów wynosi 2 do 11.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że składnikami kokondensacji z produktem kondensacji ketonu z aldehydem są substancje tworzące aminoplasty i/lub związki aromatyczne albo produkty ich kondensacji.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że substancje tworzące aminoplasty stanowi mocznik, melamina, dicyjanodiamid albo guanamina.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się pochodną fenolu.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się pochodną naftalenu.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako składniki kokondensacji z produktem kondensacji ketonu z aldehydem stosuje się pochodne ligniny i/lub pochodne lignitu.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że połączenia z metalem produktów kondensacji albo kokondensacji zawierają metale grupy IIA do VIIIA i/lub grupy IB do VB.

Przedmiotem niniejszego wynalazkujest sposób wytwarzania polimerów szczepionych na bazie produktów kondensacji lub kokondensacji ketonu z aldehydem.