PL181766B1 - oraz sposób opózniania wiazania cementu hydraulicznego PL - Google Patents
oraz sposób opózniania wiazania cementu hydraulicznego PLInfo
- Publication number
- PL181766B1 PL181766B1 PL95309692A PL30969295A PL181766B1 PL 181766 B1 PL181766 B1 PL 181766B1 PL 95309692 A PL95309692 A PL 95309692A PL 30969295 A PL30969295 A PL 30969295A PL 181766 B1 PL181766 B1 PL 181766B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- cement
- cyclic
- radical
- hydrogen atom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/001—Waste organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
- C04B24/128—Heterocyclic nitrogen compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- On-Site Construction Work That Accompanies The Preparation And Application Of Concrete (AREA)
- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1 S ro d e k o p ó z n ia ja c y w ia z a n ie c e m e n tu h y d ra u lic z n e g o , z n a m ie n - ny ty m , ze s ta n o w ia g o c y k lic z n e a m in o p la sty c z n e z y w ic e o w z o rz e 1, w k tó ry m R 1 o z n a cz a ato m w o d o ru , ro d n ik h y d ro k sy m e ty lo w y lu b u g ru p o - w an ie o w z o rz e 2 , R2 o z n a c z a u g ru p o w a n ie o w z o rz e 2 , p rzy czy m sy m b o l R w e w z o rz e 2 sta n o w i lin io w y lu b ro z g a le z io n y ro d n ik a lk ilo w y o C 1-C4 lub u g ru p o w a n ie o w z o rz e 3, n a d to w e w z o rz e 1 sy m b o le R3 i R4 o z n a c z a ja atom w o d o ru , lin io w y lu b ro z g a le z io n y ro d n ik a lk ilo w y o C 1 -C 4 lu b u g ru - p o w an ie o w z o rz e 3, g d z ie p o d sta w n ik i R', R ''i R '''o z n a c z a ja ato m w o d o ru , lin io w y lub ro z g a le z io n y ro d n ik a lk ilo w y o C 1-C 4, n je s t r ó w n e 0 lu b 1, a m je s t ró w n e 1 ,2 3 lu b 4 , p rz y c z y m k o rz y s tn ie te c y k lic z n e a m in o p la sty c z n e zy w ic e o w z o rz e 1 s a w y m ie s z a n e b a d z s k o m p le k s o w a n e z p o c h o d n a b o ru w y b ra n a z g ru p y o b e jm u ja c e j k w as b o ro w y je g o so le m eta li a lk a lic z n y c h i m etali ziem a lk a lic z n y c h , o ra z c z te ro b o ra n so d o w y 10 S p o sób o p ó zn ia n ia w iazan ia c em en tu h y d rau liczn eg o p o leg ajacy na dodaw aniu do cem entu sro d k a opó z n iajaceg o w iazanie, z n a m ie n n y ty m , ze do c e m e n tu d o d a je sie s ro d e k , k tó ry sta n o w ia c y k lic z n e a m in o p la s ty c z n e zy w ice o w zo rze 1, w k tó ry m R 1 o z n a c z a atom w o d o ru , ro d n ik h y d ro - k sy m e ty lo w y lub u g ru p o w a n ie o w z o rz e 2 , R2 o z n a c z a u g ru p o w a n ie o w zo rze 2, p rzy czy m sy m b o l R w e w z o rz e 2 stan o w i lin io w y lub ro z - g a le z io n y ro d n ik a lk ilo w y o C 1-C4 lu b u g ru p o w a n ie o w z o rz e 3, n a d to w e w zo rze 1 sy m b o le R 1 i R 4 o z n a c z a ja atom w o d o ru , lin io w y lu b ro z g a le z io - ny ro d n ik a lk ilo w y o C 1-C4 lu b u g ru p o w a n ie o w z o rz e 3, g d zie p o d s ta w n i- ki R ’ , R ' ' i R ' ' ' o z n a c z a ja ato m w o d o ru lin io w y lu b ro zg a le z io n y ro d n ik a lk ilo w y o C 1-C 4, n je s t ró w n e 0 lub 1, a m je s t ró w n e 1 ,2 ,3 lu b 4 , g d z ie k o - rzy stn ie te c y k lic z n e a m in o p la s ty c z n e z y w ic e o w z o rz e 1 s a w y m ie sz a n e b ad z s k o m p le k so w a n e z p o c h o d n a b o ru w y b ra n a z g ru p y o b e jm u ja c e j k w as b o ro w y , je g o s o le m eta li a lk a lic z n y c h 1 m eta li ziem a lk a lic z n y c h , o raz c z te ro b o ra n so dow 'y, p rz y czy m sro d e k o p ó z n iaja c y w ia z an ie d o d a je sie do c e m e n tu w p ro p o rc ji 0, 001- 5 % w a g o w y c h , k o rz y stn ie 0 ,0 1 -1 % w a - g o w y ch , w p rz e lic z e n iu na m ase c e m e n tu Wzór 1 Wzór 2 Wzór 3 PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek opóźniający wiązanie cementu hydraulicznego oraz sposób opóźniania wiązania cementu hydraulicznego.
Środek opóźniający wiązanie betonów, zapraw i/lub mleczek cementowych nie tylko opóźnia początek wiązania, lecz może także wpływać na czas wiązania, czyli okres od początku do końca wiązania.
Z wielu względów pożądana jest możliwość wpływania na czas wiązania betonów, zapraw i/lub mleczek cementowych pozwalająca zwiększyć okres ich urabialności.
Znane są środki opóźniające wiązanie cementu hydraulicznego, które stanowią pochodne hydroksylowe takie jak kwas glikonowy i jego sole, kwasy lignosulfonowe i ich sole, kwas hydroksyoctowy i jego sole, dimetylomocznik, tertametylologlikolouryl czy l,3-dimetylolo-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2 (DMDHEU). Pochodne te, zastosowane jako środki opóźniające wiązanie, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3560230 i nr 4606770, we francuskim opisie patentowym nr 2152234, a w europejskim opisie zgłoszeniowym nr 0508158 opisano kwasy fosfonoalkanotrikarboksylowe i ich sole zastosowane jako środki opóźniające wiązanie cementu.
Niedogodnością wyżej wymienionych środków jest to, że pogarszają one właściwości fizyczne betonów, a przed wszystkim znacznie obniżają one wytrzymałość betonu na ściskanie, a zdarza się także, że wydłużają one okres pomiędzy początkiem, a końcem wiązania betonów, zapraw i/lub mleczek cementowych. Wydłużenie czasu wiązania betonu jest znaczne już przy niewielkich dawkach tych środków, co wymaga bardzo delikatnego obchodzenia się z nimi. Zdarza się, że przy podwojeniu dawki środka opóźniającego wiązanie w stosunku do dawki normalnej, opóźnienie wiązania wynosi do kilku dni.
Celem wynalazku jest uzyskanie środka opóźniającego wiązanie cementu hydraulicznego, który pozwalałby na pełnąregulację czasu wiązania w zależności od dawki zastosowanego środka.
A zatem celem wynalazku jest uzyskanie środka, który po wprowadzeniu do betonu powodowałby opóźnienie wiązania, przy czym to opóźnienie w mniejszym stopniu zależałoby od zastosowanej dawki danego środka, a ponadto opóźnienie to byłoby mniejsze lub większe w zależności od rodzaju zastosowanego środka.
Cele te osiągnięto dzięki środkowi opóźniającemu wiązanie cementu hydraulicznego według wynalazku.
181 766
Według wynalazku środek opóźniający wiązanie cementu hydraulicznego, charakteryzuje się tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, w którym Rj oznacza atom wodoru, rodnik hydroksymetylowy lub ugrupowanie o wzorze 2, R2 oznacza ugrupowanie o wzorze 2, przy czym symbol R we wzorze 2 stanowi liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o C,-C4 lub ugrupowanie o wzorze 3, nadto we wzorze 1 symbole R3 i R4 oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4 lub ugrupowanie o wzorze 3, gdzie podstawniki R', R' i R' oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4, n jest równe 0 lub 1, a m jest równe 1,2,3 lub 4, przy czym korzystnie te cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 są wymieszane bądź skompleksowane z pochodną boru wybraną z grupy obejmującej kwas borowy, jego sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz czteroboran sodowy.
Korzystnie środek ten stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, w którym R3 i R4 są takie same.
Korzystnie środek ten stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, gdzie w ugrupowaniu o wzorze 3, podstawniki R', R* i R są takie same.
Korzystnie środek według wynalazku stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, gdzie liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub izobutylowy.
We wzorze 1, korzystnie R oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy lub ugrupowanie 2-hydroksyetylowe, 2-hydroksypropylowe, 2-(2-hydroksyetoksy)etylowe lub ll-hydroksy-3,6,9-tnoksaundecylowe w postaci różnych form stereoizomerowych.
Korzystnie cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, wybrane są z grupy obejmującej: cis i/lub trans l-hydroksymetylo-3-metoksymetylo-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans l,3-bis-metoksymetylo-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans 1-hydroksymetylo-3-(2-hydroksyetoksymetylo)-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans 1,3-bis-(2-hydroksyetoksymetylo)-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans 1-hydroksymetylo-2-(2-hydroksyetoksy)-3-etoksymetylo-4,5-dihydroksyimidazohdynon-2, cis i/lub trans l,3-bis-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksymetylo]-4,5-dihydroksyimidazohdynon-2, cis i/lub trans l-hydroksymetylo-3-(ll-hydroksy-3,6,9-trioksaundecylo-oksy-metylo)-4,5-dihydroksyimidazohdynon-2, oraz cis i/lub trans l,3-bis-(ll-hydroksy-3,6,9-trioksaundecylo-oksymetylo)-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2.
Środek według wynalazku korzystnie stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, otrzymane przez częściowe lub całkowite metylolowanie dihydroksyetylenomocznika, a następnie częściowe lub całkowite alkilowanie grup hydroksylowych alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o C]-C4 lub ugrupowanie o wzorze 3, gdzie podstawniki R', R i R” oznaczająatom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrĆ4, n jest równe 0 lub 1, a m jest równe 1, 2, 3 lub 4.
Alkohol o wzorze ROH korzystnie oznacza metanol, etanol, propanol-1, butanol-1, glikol etylenowy, propanodiol-1,2,glikol dietylowy, glikol trietylenowy, glikol neopentylowy i glikol tetraetylenowy.
Żywice te korzystnie są określone poprzez stosunki molowe użytych do ich wytworzenia glioksalu (G), formaldehydu (F), oraz alkoholu ROH (A) do mocznika (U) takie, że jeśli G/U=l, to 1,5<F/U<2 i 0,5<A/U<2.
Środek według wynalazku korzystnie stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 wymieszane bądź skompleksowane z pochodną boru, które zawierają kwas borowy lub jednązjego soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych korzystnie w ilości 0,1-1 mola, lub które zawierajączteroboran sodowy korzystnie w ilości 0,025-0,25 mola, w przeliczeniu na 1 mol mocznika obecnego w żywicy.
Według wynalazku sposób opóźniania wiązania cementu hydraulicznego polegający na dodawaniu do cementu środka opóźniającego wiązanie, charakteryzuje się tym, ze do cementu dodaje się środek, który stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1,
181 766 w którym R] oznacza atom wodoru, rodnik hydroksymetylowy lub ugrupowanie o wzorze 2, R2 oznacza ugrupowanie o wzorze 2, przy czym symbol R we wzorze 2 stanowi liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4 lub ugrupowanie o wzorze 3, nadto we wzorze 1 symbole R3 i R4 oznaczająatom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4 lub ugrupowanie o wzorze 3, gdzie podstawniki R', R* i R oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4, n jest równe 0 lub 1, a m jest równe 1, 2, 3 lub 4, gdzie korzystnie te cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 są wymieszane bądź skompleksowane z pochodną boru wybraną z grupy obejmującej kwas borowy, jego sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz czteroboran sodowy, przy czym środek opóźniający wiązanie dodaje się do cementu w proporcji 0,001-5% wagowych, korzystnie 0,01-1% wagowych, w przeliczeniu na masę cementu.
Cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 wytwarzane są zazwyczaj w roztworach wodnych, przy czym produktem wyjściowym są wodne roztwory glioksalu. Kondensacja glioksalu z mocznikiem zachodzi zasadniczo przy pH 6-8 i w temperaturze 50-70°C. Metylolowame prowadzi się najczęściej wprowadzając wodny roztwór formaldehydu do środowiska kondensacji mocznika z glioksalem, zaś alkilowanie ugrupowań hydroksylowych realizuje się wprowadzając odpowiedni alkohol do środowiska reakcyjnego i obniżając pH do poniżej 3 (por. Encyklopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, wyd. 3, tom 22, str. 769-803, John WILEY and Sons, Inc., New York).
W niżej opisanych korzystnych przykładach wykonania wynalazku cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 miesza się, bądź kompleksuje, z pochodną boru z grupy obejmującej kwas borowy, jego sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz czteroboran sodu.
Do cyklicznych aminoplastycznych żywic o wzorze 1 korzystnie jest wprowadzić kwas borowy lub jedną z jego soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w proporcji 0,1 do 1 mola, a czteroboran sodu w proporcji 0,025 do 0,25 mola, w przeliczeniu na 1 mol mocznika zawartego w żywicy.
Aminoplastyczne żywice o wzorze 1 stosuje się w dawkach 0,001 do 5% wagowych, korzystnie 0,01 do 1% wagowego.
Cykliczne aminoplastyczne żywice w postaci różnych form stereoizomerycznych, jak również cykliczne aminoplasty zawierające pochodną boru z grupy obejmującej kwas borowy, jego sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz czteroboran sodu, wykazują korzystne właściwości opóźniania wiązania cementów hydraulicznych przy jednoczesnym braku znaczącego pogorszenia właściwości fizycznych betonów, zapraw i mleczek cementowych, zwłaszcza wytrzymałości na ściskanie.
Zastosowane jednocześnie z superplastyfikatorami, takimi jak sulfonowane polinaftaleny, sulfonowane polimelaminy, środki opóźniające wiązanie, według wynalazku zachowują swoje właściwości i nie zmieniają właściwości superplastyfikatorów.
Powyższe zalety uzasadniają stosowanie cyklicznych aminoplastycznych żywic o wzorze 1 w postaci różnych form stereoizomerowych jako środki opóźniające wiązanie cementów hydraulicznych, zapraw i mleczek cementowych.
W przeciwieństwie do innych znanych środków wykazujących silne właściwości opóźniające wiązanie, takich jak glukoniany czy l,3-dimetylo-4,5-dihydroksy-imidazolidynon-2 (DMDHEU), środki według wynalazku wykazują w szczególności tę zaletę, że są mniej wrażliwe na wahania dawkowania.
Dzięki środkowi opóźniającemu wiązanie cementu hydraulicznego według wynalazku, uzyskano środek mniej wrażliwy na wahania stosowanych dawek w porównaniu z innymi znanymi środkami o podobnym działaniu. O uzyskaniu takiego rezultatu świadczą wyniki przeprowadzonych prób zestawione na rysunku przedstawiającym schemat zależności początku wiązania cementu od stężenia substancji czynnej w cemencie dla różnych substancji użytych jako środki opóźniające wiązanie (oznaczone DMDHEU dla środka znanego ze stanu techniki, oraz cyframi 1,3,4,516 odpowiednio dla środków według wynalazku). W próbach tych zastosowano żywice
181 766 według wynalazku, których wzór chemiczny zdefiniowano za pomocą proporcji składników wyjściowych użytych do ich wytworzenia.
Sposób otrzymywania tego typu cyklicznych aminoplastów (głównego składnika środka według wynalazku) jest znany ze stanu techniki (KIRK OTHMER Encyklopedia) i generalnie polega on na częściowym lub całkowitym metylolowaniu dihydroksyetylenomocznika, a następnie częściowym lub całkowitym alkilowaniu ugrupowań hydroksylowych odpowiednim alkoholem. W zależności od rodzaju użytego alkoholu otrzymuje się różne cykliczne aminoplasty.
Środek według wynalazku, czyli cykliczne aminoplastyczne żywice otrzymano poprzez kondensację mocznik/glikol, następnie metylolowanie dihydroksyetylenomocznika oraz alkilowanie grup OH. W taki właśnie sposób otrzymano żywice na bazie cyklicznych aminoplastów, które zastosowano jako środki opóźniające wiązanie cementu w przykładach.
Otrzymano sześć różnych aminoplastów wychodząc z następujących materiałów wyjściowych:
G = glioksal,
F = formaldehyd,
U = mocznik,
A = alkohol,
DEG = dietylenoglikol,
MeOH = metanol,
B = kwas borowy lub jego sole lub jego pochodne, biorąc poszczególne składniki w odpowiednich proporcjach, jak zestawiono w tabeli 1 (sposób otrzymywania tych aminoplastów był dokładnie taki jak opisano we wskazanym stanie techniki).
W wyniku otrzymano następujące aminoplasty:
Przykład 1
Otrzymano hydroksymetylo-1 -(hydroksy-2-etoksymetylo)-3-dihydroksy-4,5-imidazohdynon-2
Związek ten stanowi przykład związku o wzorze 1, w którym:
R3 = R4 = H
R, = CH2-OH
R2 = CH2-O-CH2-CH2-OH n = 0; R', R, R = H; m = 1
Przykład 2
Otrzymano kompleksowy związek boru składający się z dwóch cząsteczek związku z przykładu 1.
Przykład 3
Otrzymano związek zasadniczo taki jak w przykładzie 1, z tą różnicą że
R2 = CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH n = 0; R', R, R = H; m = 2
Przykład 4
Otrzymano związek zasadniczo taki jak w przykładzie 2, z tą różnicą że
R2 = CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
Przykład 5
Jako środek opóźniający wiązanie użyto mieszaninę produktów z przykładu 11 z przykładu 6.
Przykład 6
Środek opóźniający wiązanie stanowił cykliczny aminoplast o wzorze 1, w którym·
R3 = R4 = H
R, = CH2-OH
R2 = CH2-O-CH3 czyli hydroksymetylo-l-metoksymetylo-3-dihydroksy-4,5-imidazolidynon-2.
181 766
Tak otrzymane cykliczne aminoplastyczne żywice stanowią główny składnik środka według wynalazku (prawie 100% czystość). Jak wiadomo ze stanu techniki związki z rodziny DMDHEU otrzymuje się niemalże w czystej postaci i nie wymagająone dalszego oczyszczania.
Wyżej wymienione cykliczne aminoplastyczne żywice użyto w próbach 1 do 6 jako środki opóźniające wiązanie cementu (patrz tabela 2). Procentowa zawartość składnika czynnego (dawka) przedstawiona w tabeli 2 odnosi się do wagi cementu, jak to ujawniono w standardowych, zawsze stosowanych przy tego typu próbach, normach (Norma Francuska AFNOR, lub Norma Europejska EN-480.1), które wymagajądla prób eksperymentalnych dotyczących dodatków do cementu (w tym również i środków opóźniających wiązanie) zastosowania następującej kompozycji:
450 g cementu (dotyczy cementu według normy AFNOR)
1350 g piasku
250 g wody.
Powyższa kompozycja jest równoważna kompozycji zawierającej 100 g cementu, 300 g piasku i 50 g wody.
A zatem, gdy w normach mówi się o zastosowaniu jakiegoś dodatku (środka opóźniającego wiązanie) w proporcji (dawce) wynoszącej 0,8% Wagowych, oznacza to, że stosuje się 0,8 g dodatku na 100 g cementu (patrz również tabela 5, w której także znajdująsię proporcje dodatków w odniesieniu do masy cementu).
W przeprowadzonych próbach do cementu nie dodawano żadnych innych dodatków oprócz tych wymienionych w tabeli 2.
W próbach tych kompozycje cementu zawierające wyżej wymienione środki opóźniające wiązanie według wynalazku (oznaczone numerami powyższych przykładów) porównywano z kompozycjami zawierającymi glukonian (GL) oraz DMDHEU (znane w stanie techniki środki opóźniające wiązanie).
Mieszanie powyższych składników kompozycji cementowych przeprowadzono zgodnie z zaleceniami Normy Europejskiej nr EN-480.1, po czym dodano środki opóźniające wiązanie (patrz tabela 1 bis).
Wyniki badań wykazujące właściwości jakie betonom, zaprawom i mleczkom cementowym nadają aminoplasty o wzorze 1 przedstawiono w załączonych tabelach i na wykresie podanym na schemacie przedstawionym na załączonym rysunku.
W tabeli 1 przedstawiono wyżej wymienione przykłady środków opóźniających wiązanie według wynalazku, które poddano próbom. Użyto następujących oznaczeń: G = glioksal, F = formaldehyd, U = mocznik, A = alkohol, DEG = glikol dietylenowy, MeOH = metanol, A] = mieszanina DEG/MeOH w proporcjach molowych 53/47.
Proporcje G/U; F/U; A/U wyrażone są w stosunkach molowych.
W tabeli 1 bis zestawiono otrzymane w przykładach 1 do 6 cykliczne aminoplastyczne żywice stanowiące środek opóźniający wiązanie cementu hydraulicznego według wynalazku, które poddano dalszym badaniom.
Tabela 2 oraz wykres podany na schemacie przedstawionym na rysunku odnoszą się do pierwszej serii badań. Z uzyskanych danych wynika wpływ dawki substancji czynnej (środka opóźniającego wiązanie) na początek (DP) i koniec (FP) wiązania cementu CPA 55 ET de GAURAIN (cement wzorcowy wybrany przez Francuskie Stowarzyszenie Normalizacyjne AFNOR do badania domieszek).
Pomiary początku wiązania (DP) i końca wiązania (FP) dla badanych zapraw cementowych przeprowadzono zgodnie z metodami badań opisanymi w Normie Europejskiej nr EN-480.2.
W tabeli 3 przedstawiono wyniki drugiej serii badań. Z porównania wyników otrzymanych dla próbki bez domieszek i dla próbek ze środkami opóźniającymi wiązanie przedstawionymi w tabeli 1 wynika brak szkodliwego oddziaływania cyklicznych aminoplastycznych żywic o wzorze 1 na właściwości związanego już betonu. E/C oznacza stosunek woda/cement, a RC i RF oznaczają wytrzymałość na ściskanie i wytrzymałość na zginanie.
Pomiary wytrzymałość betonu przeprowadzono zgodnie z NormąEuropejskąnr EN-196.1.
181 766
Tabele 4, 5 i 6 odnoszą się do trzeciej serii badań.
W tabeli 4 przestawiono wyniki uzyskane dla mieszanin superplastyfikatora (PNS oznacza sulfonowany polinaftalen) ze środkiem opóźniającym wiązanie, takim jak glukonian (GL) oraz środkami według wynalazku oznaczonymi 1, 3 i 4, przy czym mieszaninę dodawano w ilości 0,8% wagowego do zaprawy z cementu CPA HP de Cormeilles (cement wzorcowy wybrany przez AFNOR do badań superplastyfikatorów). Skład poddawanej próbom mieszaniny był następujący: sulfonowany polinaftalen - 27%, środek opóźniający wiązanie - 2% i woda - 71% wagowych. Mieszaninę dodawano w ilości 0,8% wagowego, stąd dawka środka opóźniającego wiązanie wynosiła 0,016% wagowego w odniesieniu do wagi cementu.
W próbie tej pomiary wytrzymałości betonu jak i badania określone jako „Flowtest” przeprowadzono zgodnie z Normą Europejską nr EN-196.1.
W tabeli 5 wykazano wpływ zwiększenia ilości mieszaniny PNS/środek opóźniający na czas wiązania zaprawy wykonanej na bazie cementu CPA HP de Cormeillles. Skład mieszanin był następujący: PNS - 27%, środek opóźniający wiązanie - 2% i woda - 71% wagowych.
W tabeli 6 przedstawiono wpływ ilości mieszaniny PNS/środek opóźniający wiązanie na utrzymanie reologn.
Badania w zakresie wytrzymałości mechanicznych wykonano według normy NF-EN 196-1, a badania w zakresie czasów wiązania według normy NF-P18 356-3.
Z danych uzyskanych w pierwszej serii badań (tabela 2 oraz wykres na rysunku) wynika, że środki opóźniające wiązanie według wynalazku w mniejszym stopniu opóźniają wiązanie przy równoważnych dawkach. W porównaniu z tradycyjnymi środkami opóźniającymi wiązanie, środki według wynalazku, przy równoważnych dawkach, wykazują mniejszy efekt opóźniający zachodząc przy tym podobny okres pomiędzy początkiem a końcem wiązania.
Z danych uzyskanych w drugiej serii badań (tabela 3) wynika, że wytrzymałości na ściskanie zaprawy po 8 i 29 dniach sąjednakowe lub minimalnie niższe niż wytrzymałości na ściskanie zaprawy zawierającej glukonian, tradycyjny i do dziś stosowany środek opóźniający wiązanie.
Z danych uzyskanych w trzeciej serii badań (tabela 4) wynika, że mieszana PNS/glukoman oraz mieszaniny PNS/1, PNS/3, PNS/4 pozwalają na utrzymanie reologii; płynność próbki mierzona Flowtestem nie zmienia się w ciągu 1 godziny.
Ponadto widoczne jest opóźnienie czasu wiązania w przypadku mieszaniny zawierającej środki według wynalazku 1,3 i 4 w stosunku do mieszaniny bez środka opóźniającego wiązanie, a także krótszy okres czasu między początkiem, a końcem wiązania dla mieszaniny zawierającej środki według wynalazku 1, 3 i 4 niż dla mieszaniny zawierającej glukonian, co jest korzystne, gdyż pozwala na szybsze rozformowanie betonu.
Z punktu widzenia wytrzymałości na ściskanie, wyniki uzyskanie z zastosowaniem środków według wynalazku 1,3 i 4 są porównywalne, a nawet lepsze niż wyniki otrzymane przy zastosowaniu glukonianu.
Z danych zestawionych w tabeli 5 wynika, że środki według wynalazku oznaczone 1,3 14 powodują mniejsze opóźnienie wiązania niż glukonian i to przy dawce mieszaniny 4% wagowych. Dowodzi to, żejest możliwe stosowanie tych produktów w znacznych dawkach utrzymując osiągane wytrzymałości w krótkim czasie.
Z danych zestawionych w tabeh 6 wynika, że przy dawce 0,8%, mieszaniny PNS i tradycyjnego środka opóźniającego wiązanie oraz PNS i środka opóźniającego według wynalazku są bardzo podobne. Jednakże warto zauważyć, że przy dawce 4%, mieszanina na bazie glikonianu jest nieco bardziej płynna. Natomiast utrata reologii między To, a 60'jest taka sama, bez względu na zastosowany środek opóźniający wiązanie.
181 766
Tabela 1
Różne stosunki molowe materiałów wyjściowych dla uzyskania cyklicznych aminoplastycznych żywic o wzorze 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| G/U | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| F/U | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 2 |
| A/U | 0,7 | 0,7 | 1,2 | 1,2 | 1,5 | 0,66 |
| A | DEG | DEG | DEG | DEG | _____Ai______ | MeOH |
| B/U | 0,5 | 0,5 | ||||
| G = glikol DEG = glikol dietylenowy F = formaldehyd MeOH = CH3OH (metanol) U = mocznik A^ = mieszanina DEG/MeOH 0 stosunku molowym 53/47 A = alkohol B = kwas borowy lub jego sole pochodne |
Tabela 1 bis
Aminoplasty o wzorze 1 uzyskane w sześciu przykładach opisanych w tabeli 1
| Przykłady | l | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| R> | CH2OH | ch2oh | ch2oh | ch2oh | mieszanka 1 + 6 | ch2oh |
| r2 | ch2och2ch2oh | CH2OCH2CH2OCH2OH | ch2och3 | |||
| r3 | H | H | H | H | H | |
| R4 | H | H | H | H | H | |
| n | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| R' | H | H | H | H | ||
| R | H | H | H | H | ||
| R' | H | H | H | H | ||
| m | 1 | 1 | 2 | 2 | ||
| ♦ | ♦♦ |
* = oznacza związek boru utworzony z dwóch cząsteczek z przykładu 1 ** = oznacza związek boru utworzony z dwóch cząsteczek z przykładu 3
Tabela 2
Wpływ ilości substancji czynnej na początek wiązania (DP) i na koniec wiązania (FP) zaprawy
| Dawka substancji czynnej (%) | GL | DMDHEU | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||||||
| DP | FP | DP | FP | DP | FP | DP | FP | DP | FP | DP | FP | DP | FP | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 0 | 4h30 | 7h30 | 4h30 | 7h30 | 4h30 | 7h30 | 4h30 | 7h30 | 4h30 | 7h30 | 4h30 | 7h30 | 4h30 | 7h30 |
| 0,06 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5h40 | 8h20 | - | - | - | - |
| 0,0672 | - | - | lOhlO | 12h25 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5h00 | 8h35 |
| 0,069 | - | - | - | - | 7h30 | 10h30 | 6h30 | 9h00 | - | - | - | - | - | - |
| 0,0693 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 6h40 | lOhOO | - | - |
| 0,095 | 13h20 | 16h30 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,12 | - | - | - | - | - | - | - | - | 7h45 | 10h55 | - | - | - | - |
181 766 cd tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 0,135 | >24h | - | >24h | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5h45 | 8h55 |
| 0,137 | - | - | - | - | - | - | 10h30 | 13h00 | - | - | - | - | - | - |
| 0,138 | - | - | - | - | 15h30 | 18h00 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,139 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 lh05 | 12h50 | - | - |
| 0,18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,202 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8h30 | Hh30 |
| 0,207 | - | - | - | - | 22h00 | 23h30 | - | - | 1 lhOO | 13h00 | 19h05 | 21h45 | - | - |
| 0,208 | - | - | - | - | - | - | 15h50 | 17h35 | - | - | - | - | - | - |
| 0,209 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
GL = glukonian
DMDHEU = l,3-dimetylolo-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2
Tabela 3
Wpływ obecności środka opóźniającego wiązane na właściwości mechaniczne betonu
| Próbka bez domieszki | GL | 1 | 3 | 4 | 5 | |
| Dawka substancji czynnej (%) | - | 0,095 | 0,138 | 0,137 | 0,12 | 0,139 |
| E/C (g/cm2) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| RC po 8 dniach (MPa) | 51,0 | 46,1 | 49,3 | 47,2 | 43,7 | 42,7 |
| RC po 29 dniach (MPa) | 63,3 | 62,7 | 62,0 | 60,0 | 56,5 | 55,4 |
E/C = stosunek woda/cement RC = wytrzymałość na ściskanie GL - glukonian
Tabela 4
Wyniki uzyskane dla mieszanin zawierających superplastyfikator (PNS sulfonowany polinaftalen = 27%, środek opóźniający wiązanie = 2%, woda = 71%) dla dawki mieszaniny równej 0,8% Wagowych w cemencie
| Środek opóźniający wiązanie | Wiązanie | RC (MPa) | Flowtest (10 pomiarów) | ||||||
| DP | FP | po 1 dniu | po 7 dn. | po 28 dn. | po 90 dn. | To | +3σ | +60* | |
| bez domieszki | 4h50 | 7h50 | 20,7 | 57,1 | 73,8 | 79,5 | - | - | - |
| GL | 6h20 | 8h35 | 20,6(100%) | 56,7(99%) | 72,7(99%) | 79,9(100%) | 210 | 185 | 175 |
| 1 | 5h40 | 7h40 | 24,0(100%) | 59,0(103%) | 77,5(105%) | 82,1(103%) | 205 | 185 | 170 |
| 3 | 5hl0 | 7h35 | 18,8(91%) | 56,7(99%) | 72,4(98%) | 79,2(99,6%) | 210 | 185 | 170 |
| 4 | 5h30 | 7h30 | 19,8(96%) | 57,8(101%) | 73,8(100%) | 80,0(100,6%) | 210 | 180 | 170 |
DP = początek wiązania
FP = koniec wiązania
RC = wytrzymałość na ściskanie
181 766
Tabela 5
Wpływ zwiększenia dawki mieszaniny PNS/środek opóźniający wiązanie na czas wiązania zaprawy na bazie cementu CPA HP. Skład dodawanej mieszaniny PNS (PNS oznacza sulfonowany polinaftalen) = 27%, środek opóźniający wiązanie = 2%, woda = 71%
| E/C | Dawka (% wagi cementu) | GL | 1 | 3 | 4 | ||||
| DP | FP | DP | FP | DP | FP | DP | FP | ||
| 0,5 | 0,8 | 6h20 | 8h35 | 5h40 | 7h40 | 5hl0 | 7h35 | 5h30 | 7h3O |
| 0,40 | 2,0 | 10h30 | 13h00 | 10h20 | 12h35 | 8h45 | lOhOO | 7h45 | 9h35 |
| 0,38 | 4,0 | >60h00 | - | 45h00 | - | 45h00 | - | 30h00 | - |
E/C = stosunek woda/cement
DP = początek wiązania
FP = koniec wiązania
GL = glukonian
PNS = sulfonowany polinaftalen
Tabela 6
Wpływ wielkości dawki mieszaniny PNS/środek opóźniający wiązanie na utrzymanie reologii
| Dawka mieszaniny (PNS/środek opóźniający wiązanie) w % | E/C | Środek opóźniający wiązanie | Flowtest (10 pomiarów) | |||
| To | +30' | +60' | +9σ | |||
| 0,8 | 0,5 | GL | 210 | 185 | 175 | - |
| 1 | 205 | 185 | 170 | - | ||
| 3 | 210 | 185 | 170 | - | ||
| 4 | 210 | 180 | 170 | - | ||
| 4,0 | 0,38 | GL | 190 | 185 | 180 | 175 |
| 1 | 180 | 170 | 165 | 160 | ||
| 3 | 180 | 170 | 165 | 160 | ||
| 1 1 | 4 | 180 | 175 | 170 | 165 |
E/C = stosunek woda/cement
GL = glukonian
PNS = sulfonowany polinaftalen
181 766
181 766 r40 ?R3
CH--CH
R< —N .N— Ro \c^ 2
Wzór 1 — CH2— O—R
Wzór 2 (CH2)—C— CHR'”—0—H
Wzór 3
181 766 początek wiązania
Schemat
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 60 egz Cena 4,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Środek opóźniający wiązanie cementu hydraulicznego, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, rodnik hydroksymetylowy lub ugrupowanie o wzorze 2, R2 oznacza ugrupowanie o wzorze 2, przy czym symbol R we wzorze 2 stanowi liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy oCrC4 lub ugrupowanie o wzorze 3, nadto we wzorze 1 symbole R3 i R4 oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4lub ugrupowanie o wzorze 3, gdzie podstawniki R', R’ i Rm oznaczająatom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4, n jest równe 0 lub 1, a m jest równe 1,2,3 lub 4, przy czym korzystnie te cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 są wymieszane bądź skompleksowane z pochodną boru wybraną z grupy obejmującej kwas borowy jego sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz czteroboran sodowy.
- 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, w którym R3 i R4 są takie same.
- 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, gdzie w ugrupowaniu o wzorze 3, podstawniki R', R i R” są takie same.
- 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, gdzie liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o C1 -C4 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub izobutylowy.
- 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, gdzie R oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy lub ugrupowanie 2-hydroksyetylowe, 2-hydroksypropylowe, 2-(2-hydroksyetoksyjetylowe lub 1 l-hydroksy-3,6,9-trioksaundecylowe w postaci różnych form stereoizomerowych.
- 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, wybrane z grupy obejmującej: cis i/lub trans l-hydroksymetylo-3-metoksymetylo-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans l,3-bis-metoksymetylo-4,5-dihydroksyimidazohdynon-2, cis i/lub trans l-hydroksymetylo-3-(2-hydroksyetoksymetylo)-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans l,3-bis-(2-hydroksyetoksymetylo)-4,5-dihydroksyimidazohdynon-2, cis i/lub trans l-hydroksymetylo-2-(2-hydroksyetoksy)-3-etoksymetylo-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans l,3-bis-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksymetylo]-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, cis i/lub trans 1 -hydroksymetylo-3-( 11 -hydroksy-3,6,9-trioksaundecylo-oksy-metylo)-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2, oraz cis i/lub trans l,3-bis-(l l-hydroksy-3,6,9-tnoksaundecylo-oksymetylo)-4,5-dihydroksyimidazolidynon-2.
- 7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, otrzymane przez częściowe lub całkowite metylolowanie dihydroksyetylenomocznika, a następnie częściowe lub całkowite alkilowanie grup hydroksylowych alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o C ,-C4 lub ugrupowanie o wzorze 3, gdzie podstawniki R', R i R” oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o Cp C4, n jest równe 0 lub 1, a mjest równe 1,2, 3 lub 4.
- 8. Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, określone poprzez stosunki molowe glioksalu (G), formaldehydu (F), i alkoholu ROH (A) do mocznika (U) takie, że jeśli G/U=l, to 1,5<F/U<2 i 0,5<A/U<2.
- 9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, przy czym żywice te są wymieszane bądź skompleksowane z pochodnąboru,181 766 i zawierająkwas borowy lub jednązjego soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych korzystnie w ilości 0,1-1 mola, lub zawierają czteroboran sodowy korzystnie w ilości 0,025-0,25 mola, w przeliczeniu na 1 mol mocznika obecnego w żywicy.
- 10. Sposób opóźniania wiązania cementu hydraulicznego polegający na dodawaniu do cementu środka opóźniającego wiązanie, znamienny tym, że do cementu dodaje się środek, który stanowią cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1, w którym oznacza atom wodoru, rodnik hydroksymetylowy lub ugrupowanie o wzorze 2, R2 oznacza ugrupowanie o wzorze 2, przy czym symbol R we wzorze 2 stanowi liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o C]-C4 lub ugrupowanie o wzorze 3, nadto we wzorze 1 symbole R3 i R4 oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o CrC4 lub ugrupowanie o wzorze 3, gdzie podstawniki R', R i R oznaczają atom wodoru, liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o C j-C4, n jest równe 0 lub 1, a m j est równe 1,2,3 lub 4, gdzie korzystnie te cykliczne aminoplastyczne żywice o wzorze 1 są wymieszane bądź skompleksowane z pochodną boru wybranąz grupy obejmującej kwas borowy, jego sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz czteroboran sodowy, przy czym środek opóźniający wiązanie dodaje się do cementu w proporcji 0,001-5% wagowych, korzystnie 0,01-1% Wagowych, w przeliczeniu na masę cementu ♦ * *
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408964A FR2722777B1 (fr) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Retardateur de prise et son application dans les betons, mortiers et/ou coulis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL309692A1 PL309692A1 (en) | 1996-01-22 |
| PL181766B1 true PL181766B1 (pl) | 2001-09-28 |
Family
ID=9465565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95309692A PL181766B1 (pl) | 1994-07-20 | 1995-07-19 | oraz sposób opózniania wiazania cementu hydraulicznego PL |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5976242A (pl) |
| EP (1) | EP0697381B1 (pl) |
| AT (1) | ATE178573T1 (pl) |
| CA (1) | CA2154134C (pl) |
| CZ (1) | CZ184495A3 (pl) |
| DE (1) | DE69508862D1 (pl) |
| ES (1) | ES2132558T3 (pl) |
| FR (1) | FR2722777B1 (pl) |
| GR (1) | GR3030654T3 (pl) |
| MA (1) | MA23622A1 (pl) |
| PL (1) | PL181766B1 (pl) |
| TR (1) | TR199500877A2 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2828192B1 (fr) | 2001-08-01 | 2004-01-23 | Francais Ciments | Composition desactivante de surface de beton ou mortier et son procede d'application |
| BR112019007640B1 (pt) | 2016-10-14 | 2023-12-12 | Gcp Applied Technologies Inc | Processo para colocar um concreto de alto fluxo em uma zona de colocação, estrutura de concreto formada pelo dito processo e composição de mistura |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE649620A (pl) * | 1963-06-25 | 1964-12-23 | ||
| DE1933394A1 (de) * | 1968-03-14 | 1970-05-27 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum Ausruesten von Textilien |
| US3560230A (en) * | 1969-01-08 | 1971-02-02 | Grace W R & Co | Set retarded portland cement composition |
| US3856541A (en) * | 1971-04-28 | 1974-12-24 | Dow Chemical Co | Hydraulic cement and method of cementing in environments having elevated temperatures |
| BE788466A (fr) * | 1971-09-09 | 1973-03-06 | Martin Marietta Corp | Additifs pour ciments portland |
| US4227931A (en) * | 1978-12-27 | 1980-10-14 | Onoda Cement Co., Ltd. | Self-hardening mold sand |
| JPS55132777A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-15 | Sumitomo Chemical Co | Resin processing of knitted fabric |
| JPS5846182A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-17 | 凸版印刷株式会社 | セルロ−ス繊維のウオツシユアンドウエア−加工処理方法 |
| US4711669A (en) * | 1985-11-05 | 1987-12-08 | American Cyanamid Company | Method of manufacturing a bonded particulate article by reacting a hydrolyzed amylaceous product and a heterocyclic compound |
| US4606770A (en) * | 1984-11-13 | 1986-08-19 | Sandoz Ltd. | Additive for hydraulic cement mixes |
| US4814012A (en) * | 1985-11-05 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Method of manufacturing a bonded particulate article by reacting a hydrolyzed amylaceous product and a heterocyclic compound |
| BG43066A1 (en) * | 1986-12-17 | 1988-04-15 | Lkov Vasil V V | Cement trowelling compound |
| CH681720A5 (pl) * | 1991-04-12 | 1993-05-14 | Sika Ag |
-
1994
- 1994-07-20 FR FR9408964A patent/FR2722777B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-14 CZ CZ951844A patent/CZ184495A3/cs unknown
- 1995-07-17 EP EP95401688A patent/EP0697381B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-17 DE DE69508862T patent/DE69508862D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-17 AT AT95401688T patent/ATE178573T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-17 ES ES95401688T patent/ES2132558T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 CA CA002154134A patent/CA2154134C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-19 MA MA23961A patent/MA23622A1/fr unknown
- 1995-07-19 PL PL95309692A patent/PL181766B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-20 TR TR95/00877A patent/TR199500877A2/xx unknown
-
1997
- 1997-06-04 US US08/868,724 patent/US5976242A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-30 GR GR990401740T patent/GR3030654T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3030654T3 (en) | 1999-10-29 |
| FR2722777B1 (fr) | 1996-10-04 |
| ES2132558T3 (es) | 1999-08-16 |
| CA2154134C (fr) | 2005-07-05 |
| PL309692A1 (en) | 1996-01-22 |
| DE69508862D1 (de) | 1999-05-12 |
| CA2154134A1 (fr) | 1996-01-21 |
| MA23622A1 (fr) | 1996-04-01 |
| US5976242A (en) | 1999-11-02 |
| FR2722777A1 (fr) | 1996-01-26 |
| TR199500877A2 (tr) | 1996-06-21 |
| EP0697381A1 (fr) | 1996-02-21 |
| CZ184495A3 (en) | 1996-06-12 |
| ATE178573T1 (de) | 1999-04-15 |
| EP0697381B1 (fr) | 1999-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5211751A (en) | Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating amino acid derivatives | |
| US4519842A (en) | Admixture and method for improving hydraulic cement mixes | |
| US5340385A (en) | Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating glycols | |
| US5181961A (en) | Cement composition | |
| US4547223A (en) | Cement-shrinkage-reducing agent and cement composition | |
| US5413634A (en) | Cement composition | |
| US5215585A (en) | Hydration retarder | |
| US4488910A (en) | Admixture for nonplastic cement mixes and method | |
| US4046582A (en) | Air-entraining water-reducing agents for cement composition | |
| US3619221A (en) | Amine formate accelerator additives for portland cement compositions | |
| US5348583A (en) | Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating glycols | |
| EP2864380B1 (en) | Clay-compatible additive for construction chemicals | |
| US5326397A (en) | Low shrinkage cement composition | |
| AU4775296A (en) | Cement composition | |
| USH493H (en) | Alkylsulfonated polysaccharides and mortar and concrete mixes containing them | |
| PL181766B1 (pl) | oraz sposób opózniania wiazania cementu hydraulicznego PL | |
| US4168984A (en) | Hydraulic cement mixes and process for improving cement mixes | |
| JPS5818338B2 (ja) | モルタルの製造法 | |
| JPS6071560A (ja) | セメント組成物 | |
| CA2506950C (en) | Defoaming agent for cementitious compositions | |
| JPH05270876A (ja) | セメント混和剤 | |
| EP0147374A2 (en) | A method for the manufacture of a cement containing composition having improved properties | |
| JPS60195048A (ja) | 左官モルタル | |
| JPS585863B2 (ja) | Ａｅコンクリ−トまたはａｅモルタル用混和剤 | |
| JPH10291846A (ja) | セメント混和剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120719 |