PL181230B1

PL181230B1 - Sposób wybielania materiału roślinnego w postaci zmikronizowanego proszku

Info

Publication number: PL181230B1
Application number: PL96312152A
Authority: PL
Inventors: Michel Devic
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 2001-06-29
Also published as: CA2166242C; EP0722010A1; NO960023L; FI960065A0; FR2729096B1; FR2729096A1; FI960065L; CZ6296A3; SK1196A3; FI960065A7; CN1075144C; PL312152A1; CZ284990B6; CN1136493A; JPH08232184A; NO960023D0; CA2166242A1

Abstract

1. Sposób wybielania materialu roslinnego w postaci zmikronizowanego proszku, za pomoca nadtlenku wodoru w obecnosci zasady, znamienny tym, ze : a) zmikronizowany proszek ewentualnie suszy sie do zawartosci wody ponizej 30% wagowych w stosunku do jego calkowitej masy, a nastepnie poddaje sie go dzialaniu temperatury ta w zakresie 20°C-100°C, korzystnie 20 do 40°C; b) nastepnie proszek ten poddaje sie impregnacji za pomoca dwóch oddzielnych roztworów A i B, jednoczesnie lub po kolei najpierw roztworem A, a nastepnie roztworem B lub odwrotnie, przy czym kazdy z roztworów stosuje sie w takiej ilosci w stosunku do ilosci proszku poddawanego impreg- nacji, ze oba roztwory zostaja calkowicie zaabsorbowane przez proszek, a jednoczesnie proszek po- zostaje sproszkowanym cialem stalym o zawartosci wody w zakresie 10 do 50% wagowych w stosunku do jego masy calkowitej, utrzymujac temperature tb proszku podczas impregnacji w zakresie 40°C do 100°C, korzystnie 60°C do 90°C, przy czym roztwór A stanowi wodny roztwór nadtlenku w o- doru zawierajacy 50 do 500 g H 2O 2 na litr, a roztwór B jest wodnym roztworem zasadowym zawie- rajacym czynnik alkaliczny i ewentualnie dodatkowo czynnik stabilizujacy nadtlenek wodoru i/lub czynnik kompleksujacy metale z soli metali, c) tak zaimpregnowany proszek poddaje sie dzialaniu temperatury tc, zawartej w zakresie 40°C do 100°C, korzystnie 60°C do 90°C, przez okres czasu do zuzycia co najmniej 75% wyjsciowej ilosci nadtlenku wodoru, i ewentualnie nastepnie d) proszek otrzymany po zakonczeniu etapu c) suszy sie do zawartosci wody 5 do 20% wagowych. PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wybielania materiału roślinnego w postaci zmikronizowanego proszku za pomocą nadtlenku wodoru w obecności zasady.

W opisie patentowym EP 0433413B1 ujawniono zmikronizowany i porowaty wsad roślinny o zawartości wilgoci resztkowej poniżej 20%, a korzystnie poniżej 15% :

181 230

- uziamieniu d₉₅ poniżej 200 mikrometrów (oznacza to, że co najmniej 95% wagowych cząstek wymienionego wsadu roślinnego przechodzi przez sita o kwadratowych otworach 200 x 200 mikrometrów),

- powierzchni właściwej fizycznej poniżej 2 m²/g,

- powierzchni właściwej hydraulicznej poniżej 2 m2/g,

- gęstości mniejszej niż 500 kg/m³, a korzystnie mniejszej lub równej 300 kg/m³, oraz ponadto z warunkiem, że wsad ten został otrzymany na drodze mielenia/mikronizacji w temperaturze poniżej 150°C, a korzystnie w temperaturze niższej lub równej 100°C.

Do otrzymywania tego zmikronizowanego wsadu roślinnego odpowiednie są wszystkie źródła pochodzenia roślinnego, a zwłaszcza gatunki drzew żywicznych takich jak jodła, sosna, świerk, drzew liściastych takichjak brzoza, buk, grab, kasztanowiec i inne. Korzystnie, ze względów czysto ekonomicznych, źródłem pochodzenia roślinnego są odpady roślinne, a zwłaszcza odpady drzewne. Odpady drzewne mogą pochodzić na przykład z eksploatacji drzewostanów, przemysłu pierwotnej lub wtórnej przeróbki drzewa, piłowania, strugania i fornirowania drzewa. Odpady drzewne mogą również pochodzić z przemysłu stosującego lub przetwarzającego wyroby drewniane, a zwłaszcza lekkie lub ciężkie opakowania drewniane. Odpady drzewne mogą również pochodzić z instalacji wytwarzających masy chemiczne.

Źródłem pochodzenia roślinnego, mogą być również odpady roślinne ze zbioru zbóż kłosowych, zwłaszcza takie jak kolby kukurydzy.

Zmikronizowany wsad roślinny może być w dziedzinie papiernictwa poddany obróbce wybielania, dla uzyskania bieli zawartej pomiędzy 60 a 90 stopniem białości (mierzonego według normy francuskiej Q03039), który to wymieniony stopień białości wyrażony jest w procentach w stosunku do próbki referencyjnej mającej wartość 100%.

W opisie patentowym powołanym powyżej, wykorzystano wybielany wsad roślinny wytworzony z odpadów drzewnych sosny nadmorskiej z Landes, o następującej charakterystyce:

d95 < 150 mikrometrów

- powierzchnia właściwa fizyczna = 0,65 m2/g

- powierzchnia właściwa hydrauliczna = 0,52 m2/g

- białość = 70%.

Białość tę uzyskano przez wybielanie roztworem zawierającym 4% nadtlenku wodoru, 2% wodorotlenku sodu, 3% krzemianu i 0,25% DTPA (dietylenotriaminopentaoctan sodu). Wybielanie to przeprowadzono za pomocą jednego wodnego roztworu zawierającego rozcieńczoną mieszaninę nadtlenku wodoru, wodorotlenku sodu, krzemianu i DPTA, a następnie przemycie wodą wsadu roślinnego.

Ten wsad roślinny, surowy lub wybielony może być stosowany w produkcji pulp, papieru, kartonów i włóknin z jednej strony, a z drugiej strony do produkcji tworzyw sztucznych, kompozytów, farb, szpachlówek i materiałów konstrukcyjnych.

Ponadto, w opisie patentowym EP 0419385 B1 przedstawiono sposób produkcji wybielonych i wysuszonych pulp roślinnych, których wybielanie przeprowadzono za pomocą nadtlenku wodoru, a suszenie przez odparowanie wody z pulpy w atmosferze suchego gazu, cyrkulującego w kontakcie z pulpą, prowadząc wybielanie jednocześnie z suszeniem. W procesie tym stosuje się jeden roztwór lub ciecz wybielającązawierającąnadtlenek wodoru i ewentualnie produkty takie jak środki alkalizujące, środki kompleksujące i stabilizatory nadtlenku wodoru. Ciecz ta jest mieszana z pulpąroślinnąw taki sposób, aby konsystencja wyjściowa tak otrzymanej mieszaniny była równa co najmniej 10%, a korzystnie zawarta pomiędzy 20% a 35%, gdzie konsystencja pulpy jest zawartością materiału suchego, wyrażoną w procentach wagowych w stosunku do jej masy całkowitej.

Stosowane w tym sposobie pulpy roślinne charakteryzują, się podwyższoną zawartością włókien odżywczych. Są one wybrane spośród pulp buraczanych, pulp z owoców cytrusowych, pulp owocowych, olejowych, zbożowych, warzywnych, z których wcześnie wyekstrahowano lub wydzielono produkty normalnie wykorzystywane, jak cukier, sok owocowy, pektynę, olej, skrobię, mąkę, ewentualnie ziarno. Otrzymywanie pulpy z buraka cukrowego jest opisane

181 230 przykładowo w piśmie „Sucrerie Francaise” październik 1985, 439-454. Sucha masa tych pulp nie jest w stanie zmikronizowania rzędu kilku setek mikrometrów-·.

Klasyczne wybielanie stosowane w przemyśle papierniczym, takie jak znane jest z opisu patentowego EP 0433413 B1 (powyżej) dla papierniczych mas celulozowych o wysokim przerobie, trudne jest do stosowania w przypadku wsadu roślinnego zmikronizowanego.

W istocie, w wybielaniu prowadzonym tym sposobem, stosowanym na ogół dla średnich konsystencji wynoszących 10-20%, a w przypadkach granicznych do 30%, prowadzi się neutralizację kwasem i przemywanie wodą. Operacje te służą wyeliminowaniu nadmiaru środka alkalicznego przed suszeniem, aby w ten sposób uniknąć nieodwracalnego powrotu zabarwienia, co by anulowało korzyści wynikające z wybielania.

Ten typ wybielania klasycznego w przemyśle papierniczym został opisany przez W.G. Strunk’a w książce „Pulp and Paper Manufacture, peroxide bleaching”, 3-cie wydanie, tom 2, rozdział XX, strony 238-251.

W takim klasycznym wybielaniu, wymagane jest znaczne rozcieńczanie wodą masy drzewnej podczas wybielania w środowisku zasadowym, a następnie podczas neutralizacji i przemywania. Operacje neutralizacji i przemywania, wymagające stosowania filtrów i/lub pras, przy stosowaniu do materiału zmikronizowanego stają się trudne i kosztowne z powodu stopnia rozdrobnienia zmikronizowanych cząstek o granulometrii d₉₅ mniejszej niż 300 mikrometrów.

Ponadto, przemysłowe urządzenia techniczne do filtracji i/lub prasowania nie pozwalają na przekroczenie konsystencji 20-30%. Ilość wody do usunięcia podczas suszenia jest bardzo duża i pociąga za sobą bardzo wysokie zużycie energii.

Ponadto, wodne strumienie odpadowe są znacznych objętości i zawierają duży ładunek substancji organicznych. Wymaga to dużych nakładów związanych z ich oczyszczaniem przed zrzutem do ścieków.

Celem niniejszego wynalazku było znalezienie sposobu wybielania zmikronizowanego materiału roślinnego, w którym nie występowałyby wzmiankowane wyżej niedogodności klasycznego wybielania.

Cel ten został osiągnięty w sposobie wybielania materiału roślinnego w postaci zmikronizowanego proszku za pomocą nadtlenku wodoru w obecności zasady, zgodnie z wynalazkiem polegającym na tym, że :

a) zmikronizowany proszek ewentualnie suszy się do zawartości wody poniżej 30% wagowych w stosunku do jego całkowitej masy, a następnie poddaje się go działaniu temperatury t_a w zakresie 20°C-100°C, korzystnie 20 do 40°C;

b) następnie proszek ten poddaje się impregnacji za pomocą dwóch oddzielnych roztworów A i B, jednocześnie lub po kolei, najpierw roztworem A, a następnie roztworem B lub odwrotnie, przy czym każdy z roztworów stosuje się w takiej ilości w stosunku do ilości proszku poddawanego impregnacji, że oba roztwory zostającałkowicie zaabsorbowane przez proszek, a jednocześnie proszek pozostaje sproszkowanym ciałem stałym o zawartości wody w zakresie 10 do 50% wagowych w stosunku do jego masy całkowitee, utrzymując t_b proszku podczas impregnacji w zakresie 40°C do 100°C, korzystnie 60°C do 90°C, przy czym roztwór A stanowi wodny roztwór nadtlenku wodoru zawierający 50 do 500 g H₂O₂ na litr, a roztwór B jest wodnym roztworem zasadowym zawierającym czynnik alkaliczny i ewentualnie dodatkowo czynnik stabilizujący nadtlenek wodoru i/lub czynnik kompleksujący metale z soli metali,

c) tak zaimpregnowany proszek poddaje się działaniu temperatury t_c, zawartej w zakresie 40°C do 100°C, korzystnie 60°C do 90°C, przez okres czasu do zużycia co najmniej 75% wyjściowej ilości nadtlenku wodoru, i ewentualnie następnie

d) proszek otrzymany po zakończeniu etapu c) suszy się do zawartości wody 5 do 20% wagowych.

Korzystnie zawartość wody w zmikronizowanym proszku przed poddaniem go działaniu temperatury ta w etapie a), wynosi 4 do 15% wagowych w stosunku do jego masy całkowitej.

181 230

Korzystnie stosunek objętościowy roztworów B/A wynosi 0,5-2.

Jako czynnik stabilizujący nadtlenek wodoru w roztworze B korzystnie stosuje się krzemian sodu.

Krzemian sodu korzystnie stosuje się w ilości 1 do 10% wagowych w stosunku do suchej masy proszku poddawanego impregnacji w etapie b).

Korzystnie stosuje się roztwór B zawierający dodatkowo czynnik kompleksujący lub maskujący metale z soli metali.

Korzystnie do impregnacji na etapie b) stosuje się nadtlenek wodoru w ilości 1do 10% wagowych w przeliczeniu na czysty związek w stosunku do masy proszku otrzymanej po zakończeniu etapu a).

Korzystnie stosuje się roztwór B zawierający dodatkowo wybielacz optyczny.

Materiał roślinny w postaci zmikronizowanego proszku może pochodzić z tych samych źródeł jak w wymienionym wyżej opisie patentowym EP 0433413 B1. Ponadto źródło zmikronizowanego materiału może również stanowić pulpa buraczana, po ekstrakcji cukru.

Przez zmikronizowany proszek należy rozumieć proszek o średnicy cząstek d₉₅ poniżej 300 pm (mikrometrów), a korzystnie poniżej 200 pm. Materiał roślinny przed mikronizacjąmoże być korzystnie poddany działaniu czynników kompleksujących metale, znanychjako katalizatory rozkładu nadtlenku wodoru. Tę obróbkę czynnikiem kompleksującym, po której następuje przemywanie wodą znaną ze stanu techniki, prowadzi się używając czynników kompleksujących wybranych spośród DTPA (sól sodowa kwasu dietylenotriaminopentaoctowego), EDTA (sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego), soli kwasów poli (α-hydroksyakrylowych) i soli kwasów fosfonowych.

Można także przeprowadzić wstępną obróbkę zmikronizowanego proszku czynnikami kompleksującymi, ale pociąga to za sobąprzemywanie i filtrowanie na prasie, co jest trudne do wykonania na skalę przemysłową.

Na etapie a) zawartość wilgoci w zmikronizowanym proszku jest korzystnie taka, jak zawartość wilgoci w materiale roślinnym po operacji mikronizacji.

Mikronizację prowadzi się z materiałem roślinnym, który jest tak suchy jak to możliwe, jednakże o pewnym poziomie wilgotności, w celu zmniejszenia ryzyka pożaru podczas operacji mikronizacji. Tak więc, początkowa zawartość wilgoci w zmikronizowananym proszku, przed poddaniem działaniu temperatury t_a w etapie a), wynosi korzystnie od 4 do 15% wagowych wody w stosunku do jego całkowitej masy.

Temperatura ta w etapie a), jest korzystnie temperatura 20-40°C, to taka jak temperatura zmikronizowanego proszku po operacji mielenia i przesiewania. Temperatura ta w zakresie 90-100°C jest korzystna wówczas, kiedy zmikronizowany materiał roślinny zawiera katalazę. Enzym tenjest wydzielany przez mikroorganizmy, które mogąrozwijać się w zmikronizowanym materiale roślinnym. Enzym ten, który rozkłada nadtlenek wodoru, może być zdezaktywowany przez ogrzewanie.

W etapie b) proszek zmikronizowany jest impregnowany, z jednej strony wodnym roztworem A zawierającym nadtlenek wodoru, a z drugiej strony wodnym roztworem B, zawierającym środek alkaliczny i ewentaualnie czynnik stabilizujący nadtlenek wodoru i/lub czynnik kompleksujący metale z soli metali. Korzystnie, impregnacja roztworem A poprzedza impregnację roztworem B, chociaż w innym wariancie impregnacja roztworem B może poprzedzać impregnację roztworem A.

Szczególnie korzystnie roztwory A i B stosuje się jednocześnie.

Korzystnie impregnację proszku prowadzi się poprzez rozpylenie roztworu A i przez rozpylenie roztworu B. W ten sposób drobne kropelki roztworów A i B spotykają się tylko na ziarnie lub w pobliżu ziarna proszku. Pozwala to stosować roztwory A i B o dużych stężeniach nadtlenku wodoru z jednej strony, a z drugiej strony czynnika alkalicznego i/lub środka stabilizującego i/lub czynnika kompleksującego. W istocie jeden roztwór C, w którym A i B byłyby uprzednio zmieszane, zawierający taką samą ilość produktów aktywnych, byłby niestabilny, to znaczy nadtle6

181 230 nek wodoru rozkładałby się, a czynnik stabilizujący, a zwłaszcza krzemian sodu, wytrącałby się tworząc żel.

Korzystnie, stosunek objętościowy roztworów B/A wynosi 0,5-2, a szczególnie korzystnie jest równy około 1.

Ilość H₂O₂ (w przeliczeniu na stan czysty, a więc wyrażonego jako 100%) stosowana do impregnacji wynosi od 1-10% wagowych w stosunku do masy proszku otrzymanego po zakończeniu etapu a).

Ilość ta zależy od podatności materiału roślinnego na wybielanie. Na ogół, w przypadku zmikronizowanego drewna, ilość 2-6% jest wystarczająca do uzyskania wysokiego stopnia wybielenia. Stężenie H₂O₂ w roztworze A dobiera się tak, aby roztwory A i B były całkowicie zaabsorbowane przez zmikronizowany proszek, przy zachowaniu przez niego wyglądu i charakterystyki proszku. Korzystnie stosuje się roztwór A zawierający 100-350 g H2O2 w przeliczeniu na stan czysty na litr, czyli roztwór A zawierający 10-35% wagowych H2 O2 na objętość.

Roztwory A o stężeniach wyższych niż 35% są trudniejsze w stosowaniu z powodu egzotermiczności reakcji, którą powodują i ryzyka pożaru w normalnej atmosferze. Ryzyko to może być częściowo kontrolowane przez przeprowadzenie etapów b) i c) i suszenia w atmosferze obojętnej, a w szczególności w atmosferze azotu.

Temperatura t, proszku podczas impregnacj i w etapie b) wynosi korzystnie od 60°C do 90°C.

Temperaturę tę uzyskuje się, ogrzewając reaktor zawierający proszek lub też stanowi ona wynik egzotermicznej reakcji podczas kontaktowania proszku z roztworem A i roztworem B. Czas trwania etapu b) wynosi korzystnie od 5 minut do 2 godzin, a szczególnie korzystnie, od 10 do 30 minut. Czynnik alkaliczny w roztworze B jest korzystnie wybrany spośród NaOH, KOH, Na₂CO₃, K2CO₃, krzemianu sodu, DTPA lub jakiegokolwiek innego reagenta za pomocąktórego możliwe jest uzyskanie pH roztworu B wyższego od 7. Stosowana ilość czynnika alkalicznego, wyrażona wagowo w stosunku do masy proszku poddawanego impregnacji, zależy od zastosowanej ilości H2O2 i rodzaju materiału roślinnego. Ilość tę dobiera się tak, aby końcowe pH proszku, po zakończeniu etapu c) wynosiło od 6,5 do 8,5.

Gdy stosuje się NaOH, wystarczająca jest ilość 0,5-5%wagowych NaOH w stosunku do masy poddawanego impregnacji proszku roślinnego.

Ilość wody stosowaną do otrzymania roztworu B dobiera się tak, aby składnik(i) aktywny(e) tego roztworu rozpuścił(y) się całkowicie. Całkowita ilość obu roztworów A i B jest korzystnie obliczana w zależności od poziomu wilgoci proszku po zakończeniu etapu a), w celu otrzymania po impregnacji na etapie b) zawartości wody wynoszącej 30-40% wagowych w stosunku do całkowitej masy proszku.

Czynnik stabilizujący nadtlenek wodoru wybiera się spośród krzemianu sodu, soli magnezu, fosforanu disodowego, polifosforanu sodu, pirofosforanu sodu, fosfonianów. Korzystnie stosuje się krzemian sodu, a jeszcze korzystniej krzemian sodu w postaci wodnego roztworu o gęstości 1,33. Ilość czynnika stabilizującego/czynników stabilizujących, korzystnie wynosi od 1 do 10% wagowych w stosunku do suchej masy proszku poddawanego impregnacji w etapie b). Korzystnie, ilość ta wynosi od 4 do 8%. Czynnik kompleksujący wybiera się spośród DTPA (sól sodowa kwasu dietylenotriaminopentaoctowego), EDTA (sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego), soli kwasów poli (α-hydroksyakrylowych) i soli kwasów fosfonowych.

Korzystnym czynnikiem ze względów ekonomicznych jak i skuteczności działania jest 40% roztwór DTPA.

Stosowana ilość wynosi korzystnie 0,1-1% wagowych 40% DTPA w stosunku do masy materiału roślinnego przed impregnacją.

Korzystnie, roztwór B zawiera dodatkowo wybielacz optyczny dla poprawienia odcienia końcowej bieli. Ten wybielacz optyczny może być wybrany spośród tych, które sązazwyczaj stosowane w produkcji papieru.

Ilość dodawanego wybielacza optycznego wynosi korzystnie od 0,01-0,5% wagowych w stosunku do suchej masy proszku wprowadzonego do reakcji w etapie b).

181 230

Ί

Etap c), tak zwany etap leżakowania, jest etapem kończącym wybielanie. Podczas tego etapu zaimpregnowany, mikrocząsteczkowy proszek roślinny miesza się w ciągu czasu d_c i w temperaturze t_c. Korzystnie, temperatura t_c wynosi 60-90°C.

Czas dc zależy od rodzaju materiału roślinnego i temperatury tc. Na ogół czas ten wynosi

5-120 minut, a korzystnie 15-60 minut.

Niektóre zastosowania wybielonego zmikronizowanego proszku wymagają jak najbardziej suchego proszku. W takim przypadku po etapie c) prowadzi się suszenie. Suszenie to prowadzi się standardowymi technikami stosowanymi w przemyśle drzewnym i materiałów roślinnych, biorąc._;pod uwagę specyficzne ryzyko zapłonu i/lub eksplozji w atmosferze utleniającej. Aby uniknąć tego ryzyka, suszenie to można prowadzić w atmosferze gazu obojętnego lub w atmosferze bardzo ubogiej w tlen.

Jeśli w-roztworze B występuje krzemian sodu, przez swojąobecność w końcowym proszku działa on jako opóźniacz płomienia, ponieważ po etapie a) przemywanie nie jest konieczne.

Korzystnie proszek otrzymany po zakończeniu etapu c) suszy się do zawartości wody

5-20% wagowych w stosunku do jego masy całkowitej.

Poza powyższym opisem, przykłady realizacji, które nastąpią, pozwolą lepiej zrozumieć niniejszy wynalazek.

Przykłady realizacji

Proces można prowadzić w sposób okresowy lub ciągły.

1) okresowe

Zmikronizowany proszek roślinny ładuje się do mieszarki proszku, ogrzanej wstępnie do 40°C, a następnie proszek natryskuje się jednocześnie 35% roztworem H2O2 i roztworem alkalicznym.

Stosunek, objętościowy 3 5% roztworu H₂O2 i roztworu alkalicznego wynosi w przybliżeniu 1.

Temperatura t_b proszku wzrasta do około 80°C. Po zakończeniu dodawania roztworów, utrzymuje się jeszcze mieszanie w ciągu dalszych 30-60 minut, przy temperaturze proszku wynoszącej 70°C, a następnie proszek rozładowuje się, ewentualnie suszy, a następnie pakuje do pojemników.

Wyżej wymienioną mieszarką może być:

- mieszarka stożkowa wyposażona w ślimakowy zgarniak,

- mieszarka spiralna,

- betoniarka,

- mieszarka ze złożem fluidalnym wytwarzanym mechanicznie lub strumieniem gazu.

Materiały stosowane do produkcji mieszarki muszą być kompatybilne i odporne na stosowanie H2O2 i przykładowo wybrane spośród stali nierdzewnej, stali emaliowanej, stali pokrytej farbami odpornymi lub tworzywem sztucznym.

2) Wybielanie ciągle

Ten sposób realizacji jest korzystny przy produkcji na dużą skalę przemysłową i pozwala lepiej kontrolować egzotermiczność reakcji wybielania.

Zmikronizowany materiał roślinny wprowadza się w sposób ciągły przez ślimak dozujący do mieszarki o ruchu ciągłym, do której w sposób ciągły jest wstrzykiwany roztwór H2O2 oraz oddzielnie roztwór alkaliczny.

Czas przebywania w mieszarce wynosi od 1 -5 sekund i może dochodzić aż do 1 -3 minut.

Na wyjściu z mieszarki o ruchu ciągłym, zmikronizowany proszek przechodzi w sposób ciągły przez zbiornik retencyjny, w którym czas przebywania jest wystarczający, aby zapewnić zużycie, to jest przereagowanie, co najmniej 75% wprowadzonego H2O2.

Optymalna temperatura wybielania t_b wynosi 70-80°C. Korzystnie temperaturę tę uzyskuje się dzięki egzotermicznej reakcji utleniania za pomocą H2O2.

Maksymalna uzyskana temperatura tb zależy od wprowadzonej ilości H2O2, stopnia wilgotności materiału roślinnego po zmieszaniu reagentów, początkowej temperatury materiału roślinnego i od temperatury każdego z roztworów A i B wstrzykiwanych do mieszarki.

181 230

Jeśli egzotermiczność reakcji wybielania jest niewystarczająca do osiągnięcia optymalnej temperatury wybielania, bez względu na to, czy dzieje się tak z powodu zbyt małej ilości zastosowanej H2O2, czy z powodu mniejszej niż 20% zawartości wody w wybielanym materiale roślinnym, materiał roślinny jest wówczas ogrzewany przed lub podczas dodawania reagentów. W takim przypadku ogrzewanie musi być równomierne i nie może prowadzić do lokalnych przegrzań. Korzystnym sposobem ogrzania jest cyrkulacja gorącej wody w podwójnym płaszczu wokół mieszarki i/lub wokół zbiornika retencyjnego lub ponadto wstrzykiwanie pary wodnej do mieszarki.

Ogrzewanie alkalicznego roztworu B jest również odpowiednim sposobem doprowadzania ciepła do mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie, podnosi się temperaturę roztworu alkalicznego B do 40-90°C.

Ogrzewanie wstępne zmikronizowanego materiału roślinnego przedjego wprowadzeniem do mieszarki o ruchu ciągłym można prowadzić w ślimaku dozującym lub zbiorniku zasilającym ten ślimak, poprzez wstrzykiwanie pary wodnej lub też przez cyrkulację gorącej wody w płaszczu wokół ślimaka dozującego i/lub wokół zbiornika zasilającego ślimak.

Urządzenia, które mogą być stosowane dla zapewnienia ciągłej impregnacji zmikronizowanego materiału roślinnego roztworami A i B, wybiera się spośród:

- mieszarki z taśmami spiralnymi do proszku,

- rotacyjnych mieszarek dyspersyjnych różnych typów: wyposażonych w poziomy wałek z nożami lub obrotową tarczę, typu rafinatora masy celulozowej,

- mieszarki z mieszadłem turbinowym,

- mieszarki ze złożem fluidalnym, wytwarzanym mechanicznie lub strumieniem gazu,

- obrotowego cylindra z wewnętrzną stożkową obręczą typu piec do cementu.

Urządzenia, które mogą być stosowane dla zapewnienia czasu przebywania zmikronizowanego materiału roślinnego impregnowanego ' roztworami A i B wybiera się spośród:

- przenośnik śrubowy spiralny o dużej wydajności,

- mieszarka stożkowa,

- obrotowy cylinder, typu piec do cementu.

Należy zauważyć, że impregnacja (etap b) i czas leżakowania (etap c) mogą mieć miejsce w tym samym urządzeniu.

W przykładach, które nastąpią zastosowano następujące zmikronizowane drewna:

I - Zmikronizowane drewno sosnowo-świerkowe

Białość = 49% ISO pH = 5,1

Wilgotność = 5,6% wag. w stosunku do masy całkowitej (m/m_c)

II - Zmikronizowane drewno sosny morskiej

Białość = 50% ISO pH = -4-,4

Wilgotność = 10,7% (m/m_c)

III - Zmikronizowane drewno świerkowe

Białość = 51% ISO pH - 6,2

Wilgotność = 6,1%(m/m_c)

IV - Zmikronizowane drewno bukowe

Białość = 41% ISO pH = 5,7

Wilgotność = 7% (m/m))

Te zmikronizowane drewna, o wielkości cząstek d9₅ mniejszej niż 150 pm, pochodziły z Societe Parisienne des Sciures.

181 230

Pomiar stopnia bieli prowadzono spektrofotometrem Hunterlab zgodnie z normą „ISO Brightness” stosowaną w przemyśle papierniczym przy długości fali 457 nm dla mierzenia białości papieru.

Metodyka laboratoryjna

a) Stosowane materiały

Szklany reaktor o podwójnym płaszczu i pojemności 1 litra, ogrzewany gorącą wodą cyrkulującąw podwójnym płaszczu, wyposażony był do mieszania zawartości w centralne, szybkie śmigło i dwie wolno obracające się łopatki skrobiące.

Rozpylanie roztworu A (35% H₂O₂) prowadzi się pompując roztwór za pomocą pompy wysokociśnieniowej, typu H.P.L.C., a następnie rozpylając za pomocą dyszy od góry reaktora.

Urządzenia do rozpylania roztworu zasadowego B są analogiczne jak dla roztworu A.

b) Ogólny przykład wykonania:

Ładuje się do reaktora 50 g zmikronizowanego materiału roślinnego, wybranego spośród materiałów I, II, III, IV. Następnie rozpyla się jednocześnie w ciągu 15 minut roztwór A i roztwór B. Miesza się w ciągu 30 do 60 minut w celu doprowadzenia wybielania do końca, a następnie materiał jest wyładowywany z reaktora i suszony w piecu wentylowanym, o temperaturze 90°C do zawartości wilgoci resztkowej w przybliżeniu 5% wagowych w stosunku do suchej masy proszku.

Następnie mierzono białość, pH i zużytą ilość H₂O₂.

W tabelach I i II pokazano wyniki z różnych przykładów 1-14.

Ilość nadtlenku wodoru i NaOH podano w procentach wagowych czystego produktu w stosunku do suchej masy zmikronizowanego materiału roślinnego.

Ilość DTPA podano w procentach wagowych handlowego roztworu (w przybliżeniu 40%) w odniesieniu do suchej masy zmikronizowanego materiału roślinnego.

Ilość krzemianu sodu podano w procentach wagowych wodnego roztworu krzemianu sodu o gęstości równej 1,33, w odniesieniu do masy mikrocząsteczkowo rozdrobnionego materiału roślinnego w stanie suchym.

W niektórych próbach wstępną obróbkę za pomocą DTPA prowadzono 0,5% roztworem DTPA, o konsystencji 10%, w temperaturze 90°C w ciągu 15 minut. Na zakończenie tej obróbki zmikronizowany materiał roślinny filtrowano, przemywano wodą, a następnie suszono do wskazanej początkowo zawartości wilgoci.

Przykład 15

Metodyka postępowania jest taka sama jak w przykładzie 3, ale z innym zmikronizowanym drewnem świerkowym o wyjściowej bieli 44,7% ISO, o konsystencji 94% i wyjściowym pH równym 5.

Następujące roztwory były jednocześnie rozpylane na 50 g, tego wstępnie ogrzanego do 70°C drewna:

-11,4 g 35% H₂O₂ (8%),

- 16,9 g roortworu B zzwierająąego 1,5 g NaOH

8% krzemianu sodu, 0,5% DTPA i 0,3% płynnego wybielacza optycznego „Blancophor P”, produkowanego przez Bayer’a, stężenie podano w procentach wagowych roztworów handlowych.

Po 45 minutowym okresie leżakowania w temperaturze 70°C pH wynosiło 6,9, a zużycie H2O2 wynosiło 84,3%.

Białość wynosiła 62,5% ISO.

Pomiar barwy spektrofotometrem Hunterlab, zgodnie z normą CIE D 65/10 dał wyniki:

L* = 87,49 a* = - 1,01 b* = 8,77

181 230

Tabela I

Pzy- kład	OTRZYMYWANIE: ZMIKRONIZOWANEGO PROSZKU PRZED IMPREGNACJĄ ETAP a)	JEDNOCZESNE IMPREGNACJE ETAP b)
Rodzaj zmikronizowanego drewna	Wstępna obróbka za pomocą DTPA	Ogrzewanie wstępne °C	H₂O2 %	NaOH %	Krze- -mian %	DTPA %	tb °C	Zawartość wilgoci po impregnacji %
1		tak	70	5	2.5	4	0	70	28
2	I	tak	70	5	1.5	4	0	70	28
3		nie	70	8	1.5	8	0.5	70	38
4		tak	70	5	2	4	0	70	31
5	II	nie	70	8	2.5	8	0.5	70	42
6		nie	70	8	2.5	8	0.5	70	42
7		nie	60	8	2.5	8	0.5	60	50
8		nie	90	8	2.5	8	0.5	60	50
9	III	nie	60	8	1.8	8	0.5	60	50
10	nie	70	8	1.8	8	0.5	70	50
11		tak	60	8	2.5	8	0	60	50
12		nie	60	8	1.8	8	0.5	60	50
13	IV	tak	70	5	1.5	4	0	70	27
14		nie	70	8	2.5	8	0.5	70	39

Tabela II

Przy- kład	OKRES LEŻAKOWANIA ETAP c)	WYNIKI
tc °C	Czas trwania etapu c) w minutach lub godzinach	H₂O2 zużyta %	pH końcowe	Białość % ISO
1	70	30 min	100	10.3	61
2	70	30 min	95.5	8	68
3	70	45 min	92.3	7	68
4	70	45 min	88	7.6	72
5	70	20 min	Ί1.4	8.1	/4
6	70	45 min	84.7	7.8	/5
7	60	16 godz.	100	9.5	63
8	60	5 godz.	98.6	9.8	67
9	60	18 godz.	92.2	7.1	72
10	60	20 godz.	89	6.4	73
11	60	18 godz.	99.5	9.8	67
12	60	6 godz.	93	8	73
13	70	15 min	84.1	6	68
14	70	45 min	98.5	7	64.5

181 230

Przykład 16 - Próba pilotażowa nr 1 kg zmikronizowanego drewna III ładuje się do betoniarki ze stali nierdzewnej, wstępnie ogrzanej do 40°C o objętości roboczej 401 (objętość, która może być mieszana w pozycji nachylonej).

Następujące roztwory były jednocześnie rozpylane w ciągu 15 minut za pomocą 2 dozujących pomp nurnikowych:

- 1,6 kg 35% nadtlenku wodoru,

- 2,37 kg alkalicznego roztworu zawierającego 126 g NaOH, 560 g wodnego roztworu krzemianu sodu o gęstości równej 1,33, 35 g 40% roztworu DTPA i 1,65 kg wody.

Podczas operacji rozpylania, temperatura t_b osiągnęła 78°C, a końcowa zawartość wody w impregnowanym zmikronizowanym drewnie wyniosła 40%.

Impregnowany proszek miesza się w temperaturze 70°C w ciągu dalszych 45 minut.

Uzyskuje się 10,5 kg wybielonego zmikronizowanego drewna o pH wynoszącym 9,1 i zawierającego 0,7% resztkowej H₂O₂ (ilość wyrażona w procentach wagowych czystego H₂O₂ w stosunku do suchej masy zmikronizowanego drewna). Białość wyniosła 62,1% ISO (próbka sucha).

Po składowaniu przez 5 godzin w temperaturze 70°C, pH wynosiło 7, a zawartość pozostałej H2O2 0,18%, białość 63% ISO (próbka sucha).

Przykład 17- Próba pilotażowa nr 2

Przykład ten jest identyczny z przykładem 16, z wyjątkiem mniejszej ilości NaOH: 105 g zamiast 126 g (to jest 1,6% zamiast 1,8% w stosunku do drewna suchego).

Maksymalna temperatura osiągnięta podczas dwóch jednoczesnych operacji rozpylania wynosiła 70°C. Po 45 minutowym mieszaniu w temperaturze 70°C, pH wynosiło 8,5. Pozostała ilość H₂O2 wynosiła 1,25%, a białość 62,3% ISO.

Po 5 godzinach okresu leżakowania w temperaturze 70°C, pH wynosiło 6,1, pozostała ilość H₂O2 0,5%, a białość 63% ISO.

Claims

1. Sposób wybielania materiału roślinnego w postaci zmikronizowanego proszku, za pomocą nadtlenku wodoru w obecności zasady, znamienny tym, że :

b) następnie proszek ten poddaje się impregnacji za pomocą dwóch oddzielnych roztworów A i B, jednocześnie lub po kolei najpierw roztworem A, a następnie roztworem B lub odwrotnie, przy czym każdy z roztworów stosuje się w takiej ilości w stosunku do ilości proszku poddawanego impregnacji, że oba roztwory zostają całkowicie zaabsorbowane przez proszek, a jednocześnie proszek pozostaje sproszkowanym ciałem stałym o zawartości wody w zakresie l0 do 50% wagowych w stosunku do jego masy całkowitej, utrzymując temperaturę t_b proszku podczas impregnacji w zakresie 40°C do 100°C, korzystnie 60°C do 90°C, przy czym roztwór A stanowi wodny roztwór nadtlenku wodoru zawierający 50 do 500 g H2O2 na litr, a roztwór B jest wodnym roztworem zasadowym zawierającym czynnik alkaliczny i ewentualnie dodatkowo czynnik stabilizujący nadtlenek wodoru i/lub czynnik kompleksujący metale z soli metali,

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wody w zmikronizowanym proszku przed poddaniem go działaniu temperatury ta w etapie a), wynosi 4 do 15% wagowych w stosunku do jego masy całkowitej.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek objętościowy roztworów B/A wynosi 0,5-2.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, żejako czynnik stabilizujący nadtlenek wodoru w roztworze B stosuje się krzemian sodu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że krzemian sodu stosuje się w ilości 1 do 10% wagowych w stosunku do suchej masy proszku poddawanego impregnacji w etapie b).

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się roztwór B zawierający dodatkowo czynnik kompleksujący lub maskujący metale z soli metali.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do impregnacji na etapie b) stosuje się nadtlenek wodoru w ilości 1 do 10% wagowych w przeliczeniu na czysty związek w stosunku do masy proszku otrzymanej po zakończeniu etapu a).

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się roztwór B zawierający dodatkowo wybielacz optyczny.