PL180986B1 - Sposób wytwarzania spoiw lakierniczych na podstawie wodnych dyspersji winylowo-alkidowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania spoiw lakierniczych na podstawie wodnych dyspersji winylowo- -alkidowych na drodze kopolimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych, takich jak oc- tan winylu i/lub styren i/lub winylotoluen i/lub monomerów akrylowych, takich jak akrylany alkoholi alifatycznych od C1 do C8 i/lub metakrylan metylu, znamienny tym, ze wymienione monomery kopolimeryzuje sie z makromonomerem stanowiacym produkt polikondensacji niepelnych estrów kwasów tluszczowych olejów schnacych i pólschnacych i gliceryny i/lub trimetylopropanu i/lub pentaerytrytu z bezwodnikiem ftalowym i/lub kwasem izoftalowym i/lub kwasem tereftalowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie addycji bezwodnika ma- leinowego, przy czym kopolimeryzacje emulsyjna prowadzi sie w ukladzie, „core-shell” tak, aby w pierwszym etapie konwersja monomerów winylowych wynosila co najmniej 95% mo- lowych, a nastepnie dodaje sie makromonomer, korzystnie w roztworze monomeru lub mie- szaniny monomerów winylowych i kontynuuje sie kopolimeryzacje do konwersji powyzej 98%molowych, zas do dyspersji kopolimeru ewentualnie dodaje sie alkidowa zywice polie- strowa schnaca napowietrzu, w ilosci od 10 do 120 czesci wagowych na 100 czesci wagowych suchej masy dyspersji kopolimeru. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiw lakierniczych na podstawie wodnych dyspersji winylowo-alkidowych charakteryzujących się odpornością na ścieranie z udziałem wody.

Ograniczenia emisji rozpuszczalników organicznych z wyrobów lakierniczych stało się w ostatnich latach bardzo istotne ze względu na zagrożenie środowiska naturalnego. Jednym z możliwych rozwiązań tego problemu jest zastąpienie rozpuszczalników organicznych nietoksycznym i tanim rozpuszczalnikiem jakim jest woda.

Znane są z literatury chemicznej i patentowej [Makromol. Chem. Suppl., 10, 87, (1985) i Chem. Eng. Commun.,24,71 (1983), opis patentowy nr PL 127461 i PL nr 134931] spoiwa polimerowe otrzymywane metodąpolimeryzacji emulsyjnej np. kauczuki syntetyczne, dyspersje polimerów i kopolimerów akrylowych, octanu winylu, styrenu i in. Szerokie rozpowszechnienie tej metody związane jest z jej zaletami, takimi jak: możliwość zwiększenia szybkości procesu w porównaniu z metodami polimeryazacji homogenicznej, otrzymywanie polimerów o dużych masach cząsteczkowych i łatwy sposób regulacji masy cząsteczkowej. Dyspersje takie charakteryzują się ponadto małą lepkością przy dużej zawartości polimeru oraz niewielką zależnością lepkości od masy cząsteczkowej obecnego w niej polimeru.

Jednakże ze względu na dużą zawartość emulgatorów, których obecność jest niezbędna aby zapewnić stabilność dyspersji, powłoki lakiernicze otrzymane na podstawie polimerów emulsyjnych wykazują pod wpływem działania wody i sił ścierających tendencję do redyspergowalności, co prowadzi do zmniejszenia grubości, a następnie do całkowitego usunięcia powłoki. Dotyczy to zwłaszcza powłok lakierniczych otrzymanych z polimerów o stosunkowo wysokich temperaturach zeszklenia np. poli(octanu winylu).

Innym rozwiązaniem stosowanym w celu ograniczenia emisji rozpuszczalników jest otrzymywanie wodorozcieńczalnych reaktywnych żywic lakierniczych; dotyczy to zwłaszcza schnących na powietrzu alkidowych żywic poliestrowych. Aby uzyskać odpowiedniąhydrofilowość, w odróżnieniu od żywic rozpuszczalnikowych, niezbędne jest wprowadzenie do struktury chemicznej żywicy grup jonogennych- najczęściej karboksylowych. Jak wynika m.in. z polskich opisów patentowych nr 148 766,104 746 i 148 765 stosuje się w tym celu wielofunkcyjne skład180 986 niki kwasowe np. bezwodnik trimelitowy. Przeprowadzenie tych grup w silnie hydrofitową formę zjonizowaną wymaga użycia do ich zobojętnienia łatwo lotnych zasad organicznych, takich jak trietyloamina oraz dodatku rozpuszczalników wspomagających np. butoksyetanolu.

Taki sposób postępowania prowadzi co prawda do mniej szej niż w przypadku żywic rozpuszczalnikowych emisji rozpuszczalników, jednakże obecność aminy w układzie nadaje kompozycji odczyn zasadowy, co może prowadzić do przyspieszonej degradacji spoiwa alkidowego poprzez hydrolizę jego wiązań estrowych. Ponadto, żywice tego typu, dla osiągnięcia odpowiedniej twardości, wymagają stosowania sykatyw zawierających metale ciężkie.

Często w celu zwiększenia szybkości schnięcia i polepszenia połysku tradycyjne rozpuszczalnikowe żywice alkidowe modyfikuje się monomerami winylowymi, takimi jak styren, akrylany, metakrylany. W literaturze chemicznej np. w Progi:. Org. Coat., 11,205(1983) opisano również modyfikacje polimerowych spoiw dyspersyjnych mających na celu obniżenie ich temperatury zeszklenia, jak również obniżenie minimalnej temperatury tworzenia zamkniętych powłok. Najczęściej stosuje się w tym celu akrylany i maleiniany wyższych alkoholi alifatycznych. Znane sąrównież z japońskich opisów patentowych nr 60221450, nr 59105061 i 59138275 oraz amerykańskiego opisu patentowego nr 4518724 polimerowe dyspersyjne spoiwa typu „core-shell”, w których dzięki odpowiedniemu składowi monomerów i warunkom prowadzenia procesu cząstki dyspersji zbudowane sąz twardego, często hydrofobowego rdzenia („core”), np. z akrylanów lub metakrylanów niższych alkoholi oraz z zewnętrznej miękkiej, często hydrofitowej powłoki („shell”) składającej się z monomerów dających kopolimer o niższej temperaturze zeszklenia, co zapewnia niższą temperaturę tworzenia jednorodnych zamkniętych powłok.

Sposób wytwarzania spoiw lakierniczych na podstawie wodnych dyspersji winylowo-alkidowych według wynalazku, na drodze kopolimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych, takich jak octan winylu i/lub styren i/lub winylotoluen i/lub monomerów akrylowych, takich jak akrylany alkoholi alifatycznych od C, do C₈ i/lub metakrylan metylu, charakteryzuje się tym, że wymienione wyżej monomery kopolimeryzuje się z makromonomerem stanowiącym produkt polikondensacji niepełnych estrów kwasów tłuszczowych olejów schnących i półschnących i gliceryny i/lub trimetylopropanu i/lub pentaerytrytu z bezwodnikiem ftalowym i/lub kwasem izoftalowym i/lub kwasem tereftalowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie addycji bezwodnika maleinowego. Kopolimeryzację emulsyjną prowadzi się w układzie, „coreshell” tak, aby w pierwszym etapie konwersja monomerów winylowych wynosiła co najmniej 95% molowych, a następnie dodaje się makromonomer, korzystnie w roztworze monomeru lub mieszaniny monomerów winylowych i kontynuuje się kopolimeryzację do konwersji powyżej 98%molowych.

Do dyspersji kopolimeru zawierającego wbudowany makromonomer korzystnie dodaje się alkidową żywicę poliestrową schnącą na powietrzu, w ilości od 10 do 120 części wagowych na 100 części wagowych suchej masy dyspersji kopolimeru.

Opisany sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie spoiw łączących zalety spoiw alkilowych, do których makromonomer zbliżony jest swoją budową chemiczną i zalety polimerowych spoiw emulsyjnych. W porównaniu z żywicami alkidowymi uzyskuje się w ten sposób polepszenie stabilności układu, eliminację rozpuszczalników wspomagających i lotnych amin oraz wyeliminowanie drogich wielofunkcyjnych składników kwasowych stosowanych do syntezy wodorozcieńczalnej żywicy. Możliwe jest również ograniczenie lub wyeliminowanie sykatyw.

W stosunku do lateksów błonotwórczych stosowanych w wodorozcieńczalnych farbach emulsyjnych obecność fragmentów alkilowych prowadzi do zmniejszenia polarności i hydrofilowości polimerów, takichjak np. poli(octan winylu) lub poliestry akrylowe, obniżenia ich temperatury zeszklenia i tym samym obniżenia minimalnej temperatury tworzenia powłoki, co prowadzi do ograniczenia lub wyeliminowania redyspergowalności oraz do większego połysku powłoki. Do wytwarzania takich spoiw w odróżnieniu od klasycznych polimerowych spoiw dyspersyjnych wykorzystuje się w znacznym stopniu odtwarzalne surowce roślinne, jakimi są. schnące i półschnące oleje roślinne.

180 986

Dzięki obecności merów alkidowych w kopolimerze, działającym jako kompatybiler, możliwe jest również wprowadzenie do układu od 5 do 60% masowych typowej schnącej na powietrzu alkidowej żywicy poliestrowej obniżenia stabilności układu.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

Przykład 1.Do reaktora poj. 2 dm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 212 cm3 dejonizowanej wody, w której rozpuszczono 11,6 części wagowych polialkoholu winylowego) Orinol P17E, dodano 2,3 części wagowych 10⁰% roztworu wodnego kwasu mrówkowego 2,5 części wagowych 1%o wodnego roztworu FeSO₄ oraz 20 części wagowych 8% roztworu wodnego H₂O₂. Po uruchomieniu mieszadła i po ogrzaniu zawartości reaktora do 65°C dozowano 240 części octanu winylu. Po dodaniu połowy porcji dodano 10 części 8% H₂O₂ i kontynuowano dozowanie. Polimeryzacje prowadzono podnosząc temperaturę pod koniec reakcji do 75°C, do takiej konwersji, dla której sucha pozostałość z kolejnych pobranych z reaktora próbek nie zmieniała się. Następnie obniżono temperaturę do 60°C i stopniowo dodano zmieszanych 6,5 częściami styrenu 75 części makromonomeru o liczbie kwasowej 47 mgKOH/g i lepkości dynamicznej 11,6 Pas otrzymanego przez ogrzewanie 50 części wagowych oleju sojowego z 11 częściami wagowymi pentaerytrytu w ciągu 5 godzin w temperaturze 240-245°C, ochłodzenie do temperatury 200°C, dodanie 9,5 części bezwodnika ftalowego i przeprowadzenie polikondensacji do liczby kwasowej 3 mg KOH/g, a następnie dodanie 6,3 części bezwodnika maleinowego i jego addycję w temperaturze 120°C w ciągu 1 h. Dozowanie roztworu makromonomeru prowadzono przez 1,5 godziny w temperaturze 60-62°C. Po dodaniu całej porcji reakcję prowadzono w tej temperaturze przez dalsze 0,5 godziny. Otrzymana tą drogą dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania, a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się dobrą twardością Koeniga 37 s po 3 godzinach od nałożenia na płytkę szklaną warstwy grubości 40 pm., 71 s po 2 dobach i 80 s po 4 dobach oraz nie wykazywały skłonności do rozdyspergowaniapod wpływem wody i wodnych roztworów detergentów.

Przykład 2. Do reaktora o poj. 500 cm3 zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 100 cm3 dejonizowanej wody i 1 część NaHCO3. Po rozpuszczeniu dodano 1 część glikolu etylenowego, 2,5 części polimerowego emulgatora Poliem A, 0,5 części alkilobenzenosulfonianu sodu i 1 część nadsiarczanu potasu. Do tak przygotowanej fazy wodnej dodano 65 części wagowych styrenu, 22 części maleinianu dibutylu, 10 części akrylanu butylu, 3 części kwasu akrylowego i następnie 0,1 części merkaptanu dodecylowego Mieszając ogrzano zawartość reaktora do 70°C i prowadzono polimeryzację do takiej konwersji, dla której sucha pozostałość z pobranych z reaktora próbek nie zmieniała się w czasie. Następnie do reaktora wprowadzono w temperaturze 65°C, przy ciągłym mieszaniu, 25 części makromonomeru otrzymanego jak w przykładzie 1, zmieszanego z 3 częściami styrenu. Po dodaniu całej porcji reakcję prowadzono w tej temperaturze przez dalsze 0,5 godziny'. Otrzymana tą drogą dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania, a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się dobrą twardością Koeniga: 40 s po 3 godzinach od nałożenia na płytę szklaną warstwy grubości 45 pm, 47 s po 2 dobach i 78 s po 4 dobach, oraz nie wykazywały skłonności do rozdyspergowania pod wpływem wody i wodnych roztworów detergentów.

Przykład 3. Polimeryzację emulsyjną prowadzono jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast octanu winylu użyto 235 części wagowych metakrylanu metylu, a 75 części wagowych makromonomeru dodawano w mieszaninie z 13 częściami wagowymi styrenu i 8 częściami wagowymi akrylanu butylu i 1 częścią wagową kwasu akrylowego. Otrzymana tą drogą dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania, a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się dobrą przyczepnością do podłoża stalowego i twardością Koeniga: 50 s po 3 godzinach od nałożenia na płytkę szklaną warstwy grubości 45 pm, 80 s po 2 dobach i 85 s po 4 dobach oraz nie wykazywały skłonności do rozdespergowania pod wpływem wody i wodnych roztworów detergentów.

Przykład 4. Polimeryzację emulsyjną prowadzono jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 75 części dodano 90 części wagowych makromonomeru o liczbie kwasowej 42 mg KOH/g otrzymanego przez ogrzewanie 55 części wagowych oleju sojowego z 12 częściami wa180 986 gowymi pentaerytrytu w ciągu 5 godzin w temperaturze 240-245°C, ochłodzenie do temperatury 200°C, dodanie 16 części bezwodnika ftalowego i przeprowadzenie polikondensacji do liczby kwasowej 21 mg KOH/g, a następnie dodanie 7 części bezwodnika maleinowego i jego addycję w temperaturze 120°C w ciągu 1 h. Dozowanie makromonomeru rozpuszczonego w mieszaninie 15 części wagowych styrenu i 9 części wagowych akrylanu butylu prowadzono przez 1,5 godziny w temperaturze 60-65°C. Po dodaniu całej porcji reakcję prowadzono w tej temperaturze przez dalsze 0,5 godziny. Otrzymana tą drogą dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania, a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się dobrą przyczepnością do podłoża stalowego i twardością Koeniga: 58 s po 3 godzinach od nałożenia na płytkę szklaną warstwy grubości 40 pm, 75 s po 2 dobach i 82 s po 4 dobach oraz nie wykazywały skłonności do rozdyspergowania pod wpływem wody i wodnych roztworów detergentów.

Przykład 5. Do dyspersji otrzymanej według przykładu 1 dodano w temperaturze 65°C 332 części wagowe żywicy alkidowej schnącej na powietrzu otrzymanej przez ogrzewanie 208 części oleju lnianego, 27 części gliceryny, 15 części wagowych pentaerytrytu i 0,1 części Na₂CO3 w temperaturze 240-245°C przez 1,5 godziny, a następnie po ochłodzeniu do 200°C dodano 93 części wagowych bezwodnika ftalowego i polikondensację z azeotropowym, usuwaniem wody do liczby kwasowej 20 mg/g. Żywicę dodawano w postaci roztworu w 300 częściach wagowych eteru naftowego z równoczesnym jego oddestylowaniem. Dyspersję zawierającą żywicę zasykatywowano sykatywami naftenowymi: kobaltową w ilości 0,03% Co, cyrkonową w ilości 0,06% Zr i wapniową w ilości 0,25% Ca w przeliczeniu na zawartość nielotnych żywicy. Otrzymana dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania, a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się twardością Koeniga: 35 s po 24 godzinach od nałożenia na płytkę szklaną warstwy grubości 40 pm, 45 s po 3 dobach oraz nie wykazywały skłonności do rozdyspergowania pod wpływem wody i wodnych roztworów detergentów.

Przykład 6. Polimeryzację emulsyjną prowadzono jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 75 części dodano 80 części wagowych makromonomeru otrzymanego przez ogrzewanie 110 części wagowych oleju lnianego z 22 częściami wagowymi gliceryny w obecności 0,1 części węglanu sodu w ciągu 5 godzin w temperaturze 240-245°C, ochłodzenie do temperatury 200°C, dodanie 32 części kwasu izoftalowego i przeprowadzenie polikondensacji do liczby kwasowej 22 mg KOH/g, a następnie dodanie 14 części kwasu fumarowego i jego kondensacje w temperaturze 220°C do osiągnięcia liczby kwasowej 45 mg KOH/g. Dozowanie makromonomeru rozpuszczonego w 19 częściach wagowych styrenu prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 60-65°C. Po dodaniu całej porcji reakcję prowadzono w tej temperaturze przez dalsze 0,5 godziny. Otrzymana tą drogą dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się twardość iąKoeniga: 58 s po 3 godzinach od nałożenia na płytkę szklaną warstwy grubości 40 pm, 75 s po 2 dobach i 82 s po 4 dobach oraz nie wykazywały skłonności do rozdyspergowania pod wpływem wody i wodnych roztworów detergentów.

Przykład7.Do dyspersji otrzymanej według przykładu 1 dodano w temperaturze 65°C 332 części wagowe żywicy alkilowej schnącej na powietrzu otrzymanej przez ogrzewanie 208 części oleju lnianego, 27 części gliceryny, 15 części wagowych pentaerytrytu i 0,1 części wagowych Na₂CO3 w temperaturze 240-245°C przez 1,5 godziny, a następnie po ochłodzeniu do 200°C, dodano 93 części wagowe bezwodnika ftalowego i prowadzono polikondensację z azeotropowym usuwaniem wody do liczby kwasowej 20 mg KOH/g. Żywicę dodawano w postaci roztworu w 300 częściach wagowych eteru naftalowego z równoczesnym jego oddestylowaniem. Dyspersję zawierającą żywicę zasykatywowano sykatywami naftenowymi: kobaltową w ilości 0,03% Co, cyrkonową 0,06% Zr i wapniową w ilości 0,25% Ca w przeliczeniu na zawartość części nielotnych żywicy. Otrzymana dyspersja charakteryzowała się dobrą stabilnością w czasie przechowywania, a powłoki z niej otrzymane charakteryzowały się twardością Koeniga: 35 s po 24 godzinach od nałożenia na płytkę szklaną warstwy grubości 40 pm, 45 s po 3 dobach oraz nie wykazywały skłonności do rozdyspergowania pod wpływem wody.

180 986

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania spoiw lakierniczych na podstawie wodnych dyspersji winylowo-alkidowych na drodze kopolimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych, takich jak octan winylu i/lub styren i/lub winylotoluen i/lub monomerów akrylowych, takich jak akrylany alkoholi alifatycznych od C, do C₈ i/lub metakrylan metylu, znamienny tym, że wymienione monomery kopolimeryżuje się z makromonomerem stanowiącym produkt polikondensacji niepełnych estrów kwasów tłuszczowych olejów schnących i półschnących i gliceryny i/lub trimetylopropanu i/lub pentaerytrytu z bezwodnikiem ftalowym i/lub kwasem izoftalowym i/lub kwasem tereftalowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie addycji bezwodnika maleinowego, przy czym kopolimeryzację emulsyjną prowadzi się w układzie, „core-shell” tak, aby w pierwszym etapie konwersja monomerów winylowych wynosiła co najmniej 95% molowych, a następnie dodaje się makromonomer, korzystnie w roztworze monomeru lub mieszaniny monomerów winylowych i kontynuuje się kopolimeryzację do konwersji powyżej 98%molowych, zaś do dyspersji kopolimeru ewentualnie dodaje się alkidową żywicę poliestrową, schnącą na powietrzu, w ilości od 10 do 120 części wagowych na 100 części wagowych suchej masy dyspersji kopolimeru.