PL180547B1 - Sposób wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych, polegający na tym, że ciekłą mieszaninę, która zawiera co najmniej jeden alkohol pierwszorzędowy i zawiera frakcję węglowodorową mającą, w swoim składzie co najmniejjedną izoolefinę z wiązaniem podwójnym przy trzeciorzędowym atomie węgla, kontaktuje się z katalizatoremeteryfikacji, którymjestkwaśna żywicajonowymienna typu BayerCatalist K 2611, CT-175 Wofatit FK-110, Amberlyst 15 lub Dowex 50, a stosunek molowy alkoholu do izoolefmy w mieszaniniejestwiększy niż 1, znamienny tym, że ca^^ilość mieszaniny wprowadza się najpierw na pierwsze złoże katalizatora, stałe i ciągle, pracujące w warunkach zbliżonych do adiabatycznych, przy czym stopień konwersji izobutylenu do eteru na tym złożu utrzymuje się na poziomie niższym niż 50% poprzez dobór odpowiedniej temperatury mieszaniny na wejściu na złoże, która to temperatura jest nie wyższa niż 60°C, po czym mieszaninę reakcyjną wprowadza się na drugie złoże katalizatora usytuowane w rurach reaktora płaszczowo- -rurowego i kontynuuje się reakcję w temperaturze od około 50°C do około 80°C odbierając ciepło z przestrzeni międzyrurowych, a następnie mieszaninę odebraną z reaktora płaszczowo-rurowego wprowadza się na trzecie złoże, stałe i ciągłe, w którym finalizuje się reakcję eteryfikacji w temperaturze od około 50°C do około 70°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych poprzez eteryfikację olefin trzeciorzędowych alkoholami pierwszorzędowymi jednowodorotlenowymi, w obecności kwaśnych żywic jonowymiennych jako katalizatora.

Znane są sposoby wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych w reakcji alkoholi pierwszorzędowych, na przykład alkoholu metylowego lub etylowego, z olefmami trzeciorzędowymi o wiązaniu podwójnym usytuowanym przy trzeciorzędowym atomie węgla, na przykład z izobutenem lub izoamylenami. Reakcja katalizowana jest między innymi przez kwaśne organiczne żywice jonowymienne. Prowadzić ją można w mieszaninie olefin trzeciorzędowych z innymi węglowodorami nasyconymi i nienasyconymi, ponieważ alkohol reaguje selektywnie z olefinami trzeciorzędowymi. Mieszaninami stosowanymi w procesie są frakcje węglowodorów C4 i C5, pochodzące zazwyczaj z procesów krakingu katalitycznego lub z procesów wytwarzania butadienu.

180 547

Reakcja eteryfikacji jest reakcją egzotermiczną. Jej przebiegowi towarzyszy wydzielanie się ciepła i wzrost temperatury w strefie reakcji. Dla ustalenia najkorzystniejszych warunków procesu konieczne jest ograniczanie wzrostu temperatury i utrzymywanie jej na optymalnym poziomie. Wysokie temperatury sprzyjają niepożądanym reakcjom dimeryzacji i oligomeryzacji olefin. Ich produkty dezaktywująkatalizator i obniżająjego selektywność, co w następstwie powoduje obniżenie konwersji i zanieczyszczenie produktu końcowego produktami ubocznymi. Przy nadmiernym, niekontrolowanym wzroście temperatury około 120°C, obserwuje się jej niszczące oddziaływanie na strukturę porowatych żywic jonowymiennych. Obniżanie temperatury wskazane jest także ze względu na następujące wtedy korzystne przesunięcie równowagowej reakcji eteryfikacji w kierunku powstawania eteru. Dolna granica temperatury, w której prowadzi się proces eteryfikacji zdeterminowanajest zkolei aktywnościąkatalizatora. Nadmierne obniżenie temperatury czyni proces nieekonomicznym z uwagi na niską aktywność katalizatora i małą w związku z tym szybkość reakcji. W praktyce reakcje eteryfikacji prowadzi się w temperaturach od około 50°C do około 80°C, korzystnie od około 55°C do około 70°C. Ciśnienie stosuje się takie, jakie jest niezbędne dla utrzymania mieszaniny reakcyjnej w fazie ciekłej.

Innym czynnikiem powodującym dezaktywację katalizatorów są zanieczyszczenia występujące we frakcjach węglowodorowych stosowanych w procesie. Obecność zanieczyszczeń związana jest ze źródłem pochodzenia frakcji i z metodami obróbki, którym są one uprzednio poddawane. Generalnie, szkodliwe są substancje zdolne reagować z kwaśnymi grupami żywicy jonowymiennej. Należą do nich organiczne zasady azotowe, na przykład alkanoloaminy, oraz jony niektórych metali, zwłaszcza metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych oraz żelaza, miedzi lub ołowiu. Zanieczyszczenia mogąwystępować także w alkoholach. Ich szkodliwe, dezaktywujące działanie obserwuje się już od zawartości kilku części wagowych na milion. Spadek aktywności katalizatora, na przykład o 48-50% pierwotnej wartości, przekreśla jego przydatność do dalszej eksploatacji. Reaktor trzeba opróżnić i napełnić świeżym katalizatorem. Operacja ta jest szczególnie uciążliwa i czasochłonna w przypadku reaktorów o bardziej złożonej budowie, na przykład reaktorów płaszczowo rurkowych lub reaktorów wyposażonych w wewnętrzne urządzenia do odbioru ciepła i urządzenia do wprowadzania i odbierania strumieni w różnych częściach złoża. Ponieważ nie ma ekonomicznych metod regeneracji katalizatorów typu żywic jonowymiennych, usunięty z reaktora katalizator jest odpadem.

Na dezaktywację najbardziej narażone są te partie katalizatora, które jako pierwsze kontaktują się z mieszaniną surowców wprowadzonych do strefy reakcyjnej. Użyty termin „strefa reakcyjna” oznacza ogólnie dowolny układ reaktorów i sposoby rozmieszczenia w nich katalizatora. Może to być jeden reaktor ze złożem ciągłym lub podzielonym na dowolną ilość warstw, lub układy reaktorów połączonych szeregowo i/lub równolegle, zawierające złoże ciągle lub podzielone. Pierwsze warstwy katalizatora kontaktuje się z mieszaninąo najwyższym stężeniu izoolefiny i alkoholu oraz wolną od eteru, w odróżnieniu od mieszanin reakcyjnych kontaktujących się z katalizatorem w kolejnych, dalszych częściach strefy reakcyjnej. W pierwszych warstwach katalizatora największe są więc szybkość reakcji, wzrost temperatury oraz niebezpieczeństwo dezaktywacji katalizatora produktami oligomeryzacji. Mieszanina surowców wprowadzana na pierwsze warstwy katalizatora niesie też całą ilość zawartych w niej, wymienionych wcześniej zanieczyszczeń, które dezaktywują katalizator. W tej części strefy reakcyjnej ich koncentracja jest największa. Kiedy pierwsze warstwy katalizatora trać ąaktywność obserwuje się postępującą dezaktywację kolejnych warstw.

Sposoby ochrony katalizatora przed dezaktywacją oligomerami polegają zasadniczo na kontrolowaniu i ograniczaniu wzrostu temperatury w reaktorze. Stosuje się w tym celu różne rozwiązania. Na przykład, reakcję prowadzi się na kilku szeregowo usytuowanych złożach, a mieszaninę reakcyjną chłodzi się między złożami w wymiennikach ciepła lub za pomocą wężownic chłodzących usytuowanych między złożami. Często takie pośrednie odbieranie ciepła łączy się z chłodzeniem bezpośrednim polegającym na zawracaniu do strefy reakcj i części strumienia, lub strumieni, uprzednio z niej odprowadzonych i schłodzonych w chłodnicach zewnętrznych lub wjakiejś operacji technologicznej. Inny sposób polega na sukcesywnym wprowadzaniujednego

180 547 z reagentów (izoolefmy lub alkoholu), częściami, do kolejnych złóż katalizatora lub na różnych wysokościach do złoża ciągłego. Tak wprowadzone strumienie jednego z reagentów ogrzewają się, chłodząc jednocześnie mieszaninę reakcyjną w złożu. Ograniczenie temperatury w tym sposobie uzyskuje się dodatkowo w wyniku zmniejszenia się stopnia konwersji, zwłaszcza w pierwszej części złoża.

Rozwiązania, w których zastosowano opisane wyżej środki (ich kombinacje) do kontrolowania temperatury i hamowania dezaktywacji katalizatorów powodowanej produktami polimeryzacji, przestawione są w opisach patentowych USA nr 4262146 i 4320233.

Z polskiego opisu patentowego nr 154 970 znany jest sposób oczyszczania frakcji węglowodorowych przed wprowadzeniem ich do procesu eteryfikacji. Zasady azotowe i inne zanieczyszczenia usuwa się przepuszczając frakcję z dodatkiem metanolu przez warstwę adsorbenta, którym jest kwaśna żywica jonowymienna, przy czym adsorpcję prowadzi się w takich warunkach, w takiej temperaturze, aby nie dopuścić do rozpoczęcia się reakcji eteryfikacji.

Sposób wytwarzania eterów, w którym zastosowano inny środek ochrony żywicy jonowymiennej przed dezaktywującym działaniem zanieczyszczeń z grupy zasad azotowych i jonów metali przedstawiono w europejskim opisie patentowym nr 510223. Polega on na tym, że najpierw przepuszcza się świeżą mieszaninę surowców przez złoże katalizatora zeolitowego, na przykład zeolitu ZSM-5 czy ZSM-11, a dopiero w drugim etapie kontaktuje się mieszaninę z kwaśną żywicą jonowymienną. Na katalizatorze zeolitowym zachodzi częściowa przemiana surowców w eter i jednocześnie następuje usunięcie z mieszaniny zanieczyszczeń. Katalizator zeolitowy także ulega po jakimś czasie dezaktywacji, ale w przeciwieństwie do żywic jonowymiennych, można go stosunkowo łatwo zregenerować. Ciągłość procesu można zachować stosując dwa równoległe reaktory z katalizatorem zeolitowym, pracujące zamiennie.

Z opisu patentowego USA nr 4366327 znany jest proces eteryfikacji prowadzony w sposób ciągły, niezależnie od utraty aktywności przez część katalizatora w strefie reakcyjnej. Mieszaninę reakcyjną przeprowadza się kolejno przez dwa połączone szeregowo reaktory, zawierające ekspandowane złoże katalizatora. Kiedy katalizator w pierwszym reaktorze, najbardziej narażonym na zanieczyszczenia zawarte w świeżych surowcach traci aktywność w określonym stopniu, na przykład o 30%, a reaktor ten wyłącza się, a proces kontynuuje się w drugim reaktorze. Katalizator w wyłączonym reaktorze wymienia się na świeży, włącza się reaktor ponownie i zmienia kierunek przepływu mieszaniny reakcyjnej tak, że reaktor ze świeżym katalizatorem jest reaktorem drugim, a reaktor dotychczas pracujący jest pierwszym reaktorem w ciągu. Cykl pracy powtarza się do chwili utraty aktywności złoża w reaktorze pracującym teraz jako pierwszy w ciągu.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że całą ilość świeżej mieszaniny surowców, to jest frakcji węglowodorowej i alkoholu, kontaktuje się najpierw z pierwszym, stałym i ciągłym złożem kwaśnej żywicy jonowymiennej, pracującym w warunkach zbliżonych do warunków adiabatycznych. Stopień konwersji i związany z nim wzrost temperatury w złożu kontroluje się poprzez dobór odpowiedniej temperatury mieszaniny surowców na wejściu do pierwszego złoża. Temperaturę tę dobiera się w zakresie od około 30°C do nie wyższej niż 60°C, tak, aby stopień konwersji izobutylenu do eteru był niższy niż 50%. Mieszaninę z pierwszego złoża wprowadza się bezpośrednio na drugie złoże żywicy jonowymiennej usytuowane w rurach reaktora płaszczowo-rurowego i kontynuuje się eteryfikację w temperaturze od około 50°C do około 80°C, odbierając wydzielające się ciepło reakcji za pomocą medium chłodzącego przepływającego w przestrzeni międzyrurowej reaktora. Mieszaninę opuszczającą drugie złoże kontaktuje się ze złożem trzecim, stałym i ciągłym, w którym, w temperaturze od około 50°C do około 70°C, finalizuje się proces eteryfikacji. Temperaturę w trzecim złożu reguluje się, ewentualnie przez zawracanie do tego złoża części mieszaniny poreakcyjnej, uprzednio schłodzonej, zabezpieczając w ten sposób złoże przed niepożądanym wzrostem temperatury.

Jako kwaśne żywice jonowymienne, z których tworzy się złoża katalityczne stosuje się żywice typu Bayer Catalist K2611, CT175, Wofatit FK-110, Amberlyst 15 lub Dowex 50.

180 547

Na pierwszym złożu katalitycznym w sposobie według wynalazku następuje częściowa przemiana izoolefiny i alkoholu w eter oraz adsorpcja zanieczyszczeń zawartych w surowcach. Obydwa wymienione wyżej procesy zachodzące na pierwszym złożu składająsię najego funkcję ochronną w stosunku do złoża w reaktorze płaszczowo-rurowym, w którym reaguje zasadnicza część reagentów. Początkowa, krytyczna faza reakcji ulega przesunięciu z reaktora płaszczowo-rurowego do pierwszego złoża. Jednocześnie przebieg reakcji w pierwszym złożu katalitycznym kontroluje się poprzez utrzymywanie na odpowiednio niskim poziomie temperatury mieszaniny wprowadzonej na złoże. Reakcja przebiega wolniej, z mniejszą wydajnością, ale dzięki emu także bez nadmiernych wzrostów temperatury, mimo, że na złoże wprowadza się całą ilość świeżej mieszaniny surowców.

Ukazało się, że prowadzenie eteryfikacji sposobem według wynalazku, z zastosowaniem wstępnego stopnia eteryfikacji i oczyszczania surowców na pierwszym złożu, przynosi nieoczekiwanie korzystne rozwiązanie zasadniczych problemów towarzyszących procesom eteryfikacji, w tym zwłaszcza procesom prowadzonym w reaktorach płaszczowo-rurowych. W zawierającym drugie złoże katalityczne reaktorze płaszczowo-rurowym następuje radykalne złagodzenie profilu temperaturowego wzdłuż złoża. Dzięki wstępnemu przereagowaniu surowców na pierwszym złożu, eteryfikacja na drugim złożu przebiegu bez niekontrolowanych, szybkich wzrostów temperatury i bez niepożądanych zjawisk jakie normalnie są skutkiem nadmiernego wzrostu temperatury. W reaktorze nie dochodzi do lokalnych przegrzań złoża, odparowywania składników mieszaniny i miejscowo nasilonej oligomeryzacji; nie występują zaburzenia przepływu przez złoże i zachowany jest dobry kontakt reagentów z katalizatorem. Wydatnie przedłuża się czas żywotności katalizatora w złożu.

W znanych procesach eteryfikacji prowadzonych w reaktorach płaszczowo-rurowych wodąchłodzącą- z uwagi na gwałtowny wzrost temperatury w złożu na początku reaktora - przepuszcza się współprądowo z kierunkiem przepływu reagentów: W sposobie według wynalazku natomiast, wodę przepuszcza się przeciwprądowo w stosunku do kierunku przepływu reagentów. Poprawia to efektywność wymiany ciepła i zwiększa stopień konwersji w reaktorze. Zmiana kierunku przepływu wody chłodzącej stała się możliwa dzięki przesunięciu początkowej fazy reakcji na pierwsze złoże katalityczne i złagodzeniu profilu temperaturowego na złożu drugim.

Pierwsze złoże w procesie według wynalazku może też być utworzone w kwaśnej żywicy jonowymiennej o aktywności mniejszej od aktywności żywicy w drugim i trzecim złożu. Można wtedy zwiększyć ilość katalizatora w tym złożu, a tym samym zwiększyć jego zdolność adsorbowania szkodliwych zanieczyszczeń, zachowując jednocześnie ograniczoną szybkość reakcji i ograniczony wzrost temperatury, i dalej - złagodzony profil temperatury w drugim złożu.

Katalizator o zredukowanej aktywności do uformowania pierwszego złoża można uzyskać mieszając w określonych proporcjach katalizator świeży z katalizatorem zużytym usuniętym z reaktora, co jednocześnie jest dobrym sposobem zwiększenia stopnia ekonomicznego wykorzystania zużytych katalizatorów'.

Temperaturę świeżej mieszaniny surowców na wejściu na pierwsze złoże utrzymuje się na poziomie od 30°C do około 60°C' Im mniejsza jest aktywność katalizatora w złożu tym wyższą utrzymuje się temperaturę mieszaniny.

Pierwsze złoże katalityczne, dzięki temu, że pracuje w warunkach adiabatycznych i nie zawiera żadnych urządzeń służących do odbioru ciepła, charakteryzuje się prostotą budowy. Pozwala to na łatwą i szybką wymianę katalizatora, kiedy jego aktywność spadnie poniżej niezbędnego poziomu.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach.

Przykład I

Proces eteryfikacji prowadzi się w układzie reakcyjnym, składającym się z dwóch równoległych reaktorów płaszczowo-rurowych, z których każdy ma w górnej części wolną przestrzeń o objętości 2 m³, a w dolnej części po 1100 pionowych rur o średnicy wewnętrznej 25 mm i długości 4,5 m oraz składającym się z reaktora zbiornikowego połączonego z wylotami reaktorów płaszczowo-rurowych. W wolnej przestrzeni każdego z równoległych reaktorów uformowano

180 547 złoże ciągłe o objętości 2 m³, z mieszaniny świeżej kwaśnej żywicy jonowymiennej o nazwie handlowej Bayer Catalist K 2611 i żywicy zużytej, wymieszanych w stosunku 1:1. Rury w dolnych częściach reaktorów równoległych wypełniono taką samą świeżą żywicąjak wymieniona wyżej. Trzecie złoże, usytuowane w reaktorze zbiornikowym uformowano z żywicy jonowymiennej o nazwie Wofatit FK-110.

Mieszaninę surowców, składąjącąsię z frakcji węglowodorów C4 zawierającej 40% izobutylenu i z metanolu, przy stosunku molowym metanolu do izobutylenu wynoszącym 1,3 i o temperaturze 40°C wprowadza się równolegle na złoża usytuowane w górnych częściach zbiorników reakcyjnych. Konwersja izobutylenu na złożach wynosi 20%, a temperatura mieszaniny reakcyjnej opuszczającej pierwsze złoża wynosi 60°C. Mieszaninę podaje się na równoległe złoża usytuowane w rurkach, a w przestrzeni międzyrurowej przepuszcza się wodę chłodzącą, przeciwprądowo w stosunku do kierunku przepływu reagentów. Temperatura w złożu wzrosła maksymalnie do 68°C, zaś temperatura wody chłodzącej wzrosła do 53°Cna wlocie do 55°C na wylocie. Mieszaninę reakcyjnąpodaje się do reaktora zbiornikowego zawierającego trzecie złoże. Do reaktora zbiornikowego wprowadza się także strumień odbierany jako frakcje boczne z kolumny destylacyjnej rozdzielającej mieszaninę poreakcyjną, który to strumień obniża temperaturę na początku trzeciego złoża do 50°C. Temperatura na wylocie trzeciego złoża wynosi 57°C.

W tak prowadzonym procesie eteryfikacji czas żywotności katalizatora zwiększa się o około 50%, to jest do około 1 roku. Zmniejsza się częstotliwość postojów instalacji przemysłowej i koszty związane z postojami i wymianą katalizatora. Profil wzrostu temperatury w strefie reakcyjnej jest łagodny, sprzyjający wysokiej przemianie surowców do eteru, przy jednoczesnym zahamowaniu oligomeryzacji i dezaktywacji w części rurowej strefy reakcyjnej.

Przykład II

Proces eteryfikacji prowadzi się jak w przykładzie I, z różnicąpolegającąna tym, że w wolnych przestrzeniach w obu równoległych reaktorach formuje się złoże stałe o objętości 1 m3 ze świeżej kwaśnej żywicy jonowymiennej Bayer Catalist K-2611, i że temperatura mieszaniny surowców na wejściu do tych złóż wynosi 35°C. W tak prowadzonym procesie uzyskuje się podobny jak w przykładzie I łagodny wzrost temperatury w całej strefie reakcyjnej, zaś czas żywotności katalizatora w części płaszczowo-rurowej zwiększa się o 30% w stosunku do czasu żywotności katalizatora pracującego bez pierwszego ochronnego złoża.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych, polegający na tym, że ciekłąmieszaninę, która zawiera co najmniej jeden alkohol pierwszorzędowy i zawiera frakcję węglowodorową mającą, w swoim składzie co najmniej jedną izoolefmę z wiązaniem podwójnym przy trzeciorzędowym atomie węgla, kontaktuje się z katalizatorem eteryfikacji, którymj est kwaśna żywica jonowymienna typu Bayer Catalist K 2611, CT-175 Wofatit FK-110, Amberlyst

   1.5 lub Dowex 50, a stosunek molowy alkoholu do izoolefiny w mieszaninie jest większy niż 1, znamienny tym, że całą ilość mieszaniny wprowadza się najpierw na pierwsze złoże katalizatora, stałe i ciągłe, pracujące w warunkach zbliżonych do adiabatycznych, przy czym stopień konwersji izobutylenu do eteru na tym złożu utrzymuje się na poziomie niższym niż 50% poprzez dobór odpowiedniej temperatury mieszaniny na wejściu na złoże, która to temperatura jest nie wyższa niż 60°C, po czym mieszaninę reakcyjnąwprowadza się na drugie złoże katalizatora usytuowane w rurach reaktora płaszczowo-rurowego i kontynuuje się reakcję w temperaturze od około 50°C do około 80°C odbierając ciepło z przestrzeni międzyrurowych, a następnie mieszaninę odebraną z reaktora płaszczowo-rurowego wprowadza się na trzecie złoże, stałe i ciągłe, w którym finalizuje się reakcję eteryfikacji w temperaturze od około 50°C do około 70°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsze złoże, na które wprowadza się mieszaninę reagentów uformowane jest z kwaśnej żywicy jonowymiennej o aktywności katalitycznej niniejszej niż aktywność żywicy w drugim i trzecim złożu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperaturę mieszaniny na wejściu do pierwszego złoża utrzymuje się na poziomie od 30°C do około 60°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wodę chłodzącą, którą stosuje się jako medium odbierające ciepło w drugim złożu przepuszcza się przez przestrzeń międzyrurową w przeciwprądzie w stosunku do kierunku przepływu mieszaniny reakcyj nej w rurach reaktora.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperaturę w trzecim złożu katalitycznym reguluje się poprzez zawracanie do złoża części mieszaniny poreakcyjnej, uprzednio schłodzonej.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że eteryfikację prowadzi się stosując frakcje węglowodorowe zawierające izobutylen lub izoamyleny lub ich mieszaninę oraz alkohole, takie jak alkohol metylowy lub etylowy lub ich mieszaninę.

   * * *