PL179178B1

PL179178B1 - Sposób utylizacji błota pochromowego z odzyskiem magnezu i chromu

Info

Publication number: PL179178B1
Application number: PL31092695A
Authority: PL
Inventors: Wieslaw Wantuch; Kazimierz Boron; Adam Ciura; Izabela Kozakiewicz; Jacek Szczerba; Edwarda Zorska; Anna Slota; Maria Majka-Wantuch; Janusz Cholewa; Wlodzimierz Gaudyn; Marian Seremak
Original assignee: Zaklady Chemiczne Alwernia Sa
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2000-07-31
Also published as: PL310926A1

Abstract

Sposób utylizacji błota pochromowego z odzyskiem magnezu i chromu, w którym zawarte w błocie pochromowym związki magnezu, głównie tlenek magnezu, przeprowadza się przy użyciu kwasu siarkowego w rozpuszczalny w wodzie siarczan magnezu, a chromiany redukuje za pomocą siarczanu żelazawego do trójwartościowych związków chromu, znam ienny tym, że zawiesinę błota pochromowego o zawartości fazy stałej 5 - 35% wagowych miesza się intensywnie przez co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 35 - 60 °C, następnie dozuje przez 1 - 4 godzin kwas siarkowy w ilości 0 - 10% większej od ilości stechiometrycznej potrzebnej do przeprowadzenia zawartego w zawiesinie MgO do MgSO4, miesza przez co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 60 - 100°C, a otrzymany układ poddaje się operacji filtrowania, przy czym zawarty w filtracie Cr6* redukuje się, strąca w postaci Cr(OH)3 i oddziela znanymi sposobami uzyskując czyste roztwory MgSO4, natomiast częściowo odchromowane i odmagnezowane błoto z pierwszego stopnia filtracji rozbełtuje się w wodzie, w uzyskanej zawiesinie redukuje siarczanem żelazawym pozostały w błocie Cr6+ dozując reduktor równomiernie przez co najmniej 0,5 godziny, stabilizuje otrzymany układ w temperaturze 60 - 100°C ciągle mieszając, a następnie filtruje uzyskując pozbawiony chromu roztwór MgSO4, który zawraca się do sporządzania wyjściowej zawiesiny kierowanej do odmagnezowania.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji blota pochromowego stanowiqcego odpad przy produkcji chromianu sodowego z odzyskiem magnezu i chromu. Produkcja zwiqzków chromu polega na ekstrakcji chromianów ze spieku powstalego w wyniku utleniajqcego praZenia mieszaniny rudy chromowej, sody i wypelniacza w postaci dolomitu, kamienia wapiennego, a nawet zawracanego cz?sciowo blota pochromowego. Powstaly po ekstrakcji odpad o kilkuprocentowej zawartosci rozpuszczalnych w wodzie i kwasie chromianów stanowi mieszanin? tlenków metali glównie Ca, Fe, Al, Si, Mg oraz krzemianów wapnia.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 53580 sposób utylizacji blota pochromowego, w którym bloto pochromowe zadaje si? 10 - 25% roztworem wodnym chlorku amonu i wygrzewa w temperaturze 70 - 100°C, po czym otrzymany z reakcji roztwór chlorku wapnia oczyszcza si? od soli chromu VI przez wytrqcenie chromianu baru za pomocq BaCl₂, a nast?pnie od MgCl₂ przez strqcenie MgO mlekiem wapiennym dodanym w takiej ilosci, aby pH roztworu osiqgn?lo wartosc 11 -12, po czym z oczyszczonego roztworu CaCl₂ wytrqca si? CaCO3 za pomocq 7 - 26% roztworu wodnego (^4)2^3, przy czym w celu uzyskania produktu o silnie rozwini?tej powierzchni, obydwa roztwory poddaje si? uprzednio dzialaniu pola magnetycznego, zas oddzielony od roztworu CaC^ osad stanowiqcy pozostalosc po lugowaniu blota pochromowego chlorkiem amonu zawierajqcy glównie tlenki magnezu, glinu, Zelaza i chromu poddaje si? dzialaniu kwasu siarkowego, lugujqc przy PH = 6 zawarty w osadzie tlenek magnezu, a z otrzymanego roztworu siarczanu magnezu, po oczyszczeniu go znanymi metodami, wytrqca si? zasadowy w?glan magnezu o silnie rozwini?tej powierzchni przez zadanie roztworem w?glanu sodowego lub amonowego, po uprzednim poddaniu tych roztworów dzialaniu pola magnetycznego, zas osad pozostaly po wylugowaniu soli magnezu albo suszy si? i rozdrabnia otrzymujqc farb? mineralnq albo luguje dalej kwasem siarkowym wydobywajqc kolejno przy malejqcym pH tlenki glinu i Zelaza, a pozostalosc zawierajqcq glównie zwiqzki chromu suszy si? i zawraca do procesu utleniania rudy chromowej.

179 178

Zarówno chromian baru jak i pozostalosc zawracana do procesu utleniania rudy zawiera chrom na szóstym stopniu utlenienia co calkowicie dyskwalifikuje powstale produkty w aspekcie zastosowania w budownictwie czy rolnictwie.

Analizujqc sklad blota pochromowego szczególnie bogatego w chrom stwierdza si?, ze wyst?pujqcy w nim w znacznej iloSci jako wolna faza mineralogiczna MgO daje mozliwosci wykorzystania blota jako surowca do produkcji zwiqzków magnezu, zas obecne w nim zwiqzki chromu mozna wykorzystac do wytwarzania koncentratu dla potrzeb przemyslu chromowego.

Celem wynalazku jest opracowanie metody skutecznego unieszkodliwiania odpadu pochromowego z jednoczesnym odzyskiwaniem zwiqzków chromu i magnezu w postaci umozliwiajqcej ich wykorzystanie bez potrzeby dodatkowego occzyszczania.

Zadanie to w pelni rozwiqzuje sposób wedlug wynalazku, w którym zawiesin? blota pochromowego o zawartosci fazy stalej 5 - 35% wagowych miesza si? intensywnie przez co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 35 - 60°C, nast?pnie dozuje przez 1 - 4 godzin kwas siarkowy w ilosci 0 -10% wi?kszej od iloSci stechiometrycznej potrzebnej do przeprowadzenia zawartego w zawiesinie MgO do MgSO₄, miesza przez co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 60 -100°C, a otrzymany uklad poddaje si? operacji filtrowania, przy czym zawarty w filtracie Cr⁶⁺ redukuje si?, strqca w postaci Cr(OH)3 i oddziela znanymi sposobami uzyskujqc czyste roztwory MgSO4, natomiast cz?sciowo odchromowane i odmagnezowane bloto z pierwszego stopnia filtracji rozbeltuje si? w wodzie, w uzyskanej zawiesinie redukuje siarczanem zelazawym pozostaly w blocie Cr⁶⁺ dozujqc reduktor równomiernie przez co najmniej 0,5 godziny, stabilizuje otrzymany uklad w temperaturze 60 - 100°C ciqgle mieszajqc, a nast?pnie filtruje uzyskujqc pozbawiony chromu roztwór MgSO4, który zawraca si? do sporzqdzania wyjsciowej zawiesiny kierowanej do odmagnezowania.

Zaletq sposobu wedlug wynalazku jest rozwiqzanie problemu skutecznej utylizacji odpadów pochromowych z jednoczesnym uzyskaniem pelnowartosciowych pólproduktów znajdujqcych zastosowanie w przemysle i gospodarce.

Filtrat otrzymany sposobem wedlug wynalazku stanowi doskonaly surowiec do produkcji siarczanu magnezu oraz innych soli magnezowych. Przy srednim st?zeniu 10 -12% wagowych MgSO₄ zawiera on ponizej 0,5 ppm chromu w przeliczeniu na zawartq w nim sól magnezowa, co daje mozliwosc wykorzystania go jako surowca do produkcji zwiqzków magnezu bez dodatkowego oczyszczania. Siarczan magnezu nawozowy wytworzony na drodze zat?zania roztworów siarczanu magnezu uzyskanych sposobem wedlug wynalazku otrzymal znak bezpieczeùstwa B.

Wodorotlenek chromu jest doskonalym koncentratem znajdujqcym zastosowanie przy produkcji zwiqzków chromu na wszystkich stopniach utlenienia. Odmagnezowane i zredukowane bloto jest bezpieczne dla srodowiska naturalnego i moze zostac wykorzystane na przyklad do rekultywacji istniejqcych skladowisk. Spelnia ono równiez wymagania jakosciowe dla surowców uzywanych do produkcji róznego rodzaju spoiw. Odmagnezowane i zredukowane bloto uzyskalo certyfikat dopuszczenia do stosowania w budownictwie. Niskonakladowy i energooszcz?dny sposób odzysku zwiqzków magnezu z jednoczesnq redukcjq chromu szesciowartosciowego ma szczególne znaczenie dla srodowiska naturalnego, gdyz pozwala na zagospodarowanie tysi?cy ton odpadów pochromowych, które corocznie zostajq haldowane na skladowiskach odpadów przemyslowych.

Przyklad 1. 3000 kg blota pochromowego zawierajqcego 19,06% wagowych MgO, 1,80% wagowych CrO₃ rozpuszczalnego w kwasie /1,27% wagowych CrO₃ rozpuszczalnego w wodzie/17,19% wagowych CaO, 33,6% wagowych H₂O, a ponadto Fe₂O3, Al₂O3, Cr₂O3, SiO₂i Na2O w lqcznej ilosci 25,9% wagowych miesza si? z 8500 kg filtratu z drugiego stopnia filtracji zawierajqcego 1,21% wagowych MgO sporzqdzajqc zawiesin?, którq utrzymuje si? w temperaturze 35°C przez 1 godzin? intensywnie mieszajqc, a nast?pnie przez 1 godzin? dozuje si? 1741 kg kwasu siarkowego o st?zeniu 96,01% H2SO4. Po zakoùczeniu dozowania zawiesin? miesza si? jeszcze przez 1 godzin? utrzymujqc temperatur? 60°C, a nast?pnie poddaje operacji filtrowania, w wyniku której uzsyskuje si? 9345 kg filtratu zawierajqcego 4,46% wagowych MgO i 0,44% wagowych Cr₂O~3 oraz 3632 kg zubozonego w chrom i magnez blota.

179 178

Do filtratu dozuje sip 41,5 kg cieklego dwutlenku siarki o zawartosci 99,8% SO₂, nastppnie podnosi sip pH roztworu przy uzyciu magnezytu kaustycznego do poziomu 7,8, wygrzewa sip uklad przez 1,5 godziny w temperaturze 85°C, po czym odfiltrowuje sip osad wodorotlenku chromowego uzyskujqc jednoczesnie roztwór siarczanu magnezu o zawartosci 11,7% wagowych MgSO₄ i 0,5 ppm chromu przeliczonego na zawartq w nim sól magnezowq.

Bloto natomiast rozprowadza sip wodq w iloSci 8224 kg, do zawiesiny dozuje sip równomiernie przez 0,5 godziny 264 kg siarczanu zelazawego o zawartosci 92% wagowych FeSO₄* 7 H₂O, po czym uklad miesza sip jeszcze przez 1 godzinp utrzymujqc przez caly czas dozowania i mieszania temperaturp 100°C. Zredukowanq zawiesinp filtruje sip otrzymujqc 8455 kg filtratu z drugiego stopnia filtracji, wolnego od zwiqzków chromu i zawracanego do rozprowadzania surowego blota pochromowego oraz 3646 kg odmagnezowanego i zredukowanego blota o zawartosci 41% wagowych H2O i 49 ppm CrO₃ rozpuszczalnego w H₂O.

Przyklad 2. 3000 kg blota pochromowego zawierajqcego 19,32% wagowych MgO, 2,29% wagowycch CrO₃ rozpuszczalnego w kwasie /1,52% wagowych CrO₃ rozpuszczalnego w wodzie/, 17,19% wagowycyh CaO, 34,8% wagowych H₂O, a ponadto Fe2O₃, A(O₃, Cr₂O₃, SiO2 i Na2O w lqcznej ilosci 25,9% wagowych miesza sip z 8500 kg filtratu z drugiego stopnia filtracji zawierajqcego 1,21% wagowych MgO sporzqdzajqc zawiesinp, która utrzymuje sip w temperaturze 60°C przez 1 godzinp intensywnie mieszajqc, a nastppnie przez 4 godziny dozuje sip 1948 kg kwasu siarkowego o stpzeniu 96,01% H2SO4. Po zakoùczeniu dozowania zawiesinp miesza sip jeszcze przez 0,5 godziny utrzymujqc temperaturp 100°C, anastppnie poddaje sip operacji filtrowania, w wyniku której uzyskuje sip 9338 kg filtratu zawierajqcego 4,41% wagowych MgO i 0,40% wagowych Cr₂C>3 oraz 3605 kg zubozonego w chrom i magnez blota.

Do filtratu dozuje sip 45 kg cieklego dwutlenku siarki o zawartosci 99,8% SO2, nastppnie podnosi sip pH roztworu przy uzyciu magnezytu kaustycznego do poziomu 7,8, wygrzewa sip uklad przez 1,5 godziny w temperaturze 85°C, po czym odfiltrowuje sip osad wodorotlenku chromowego uzyskujqc jednoczesnie roztwór siarczanu magnezu o zawartosci 10,1% wagowych MgSO4 i 0,5 ppm chromu przeliczonego na zawartq w nim sól magnezowq.

Bloto natomiast rozprowadza sip wodq w ilosci 8200 kg, do zawiesiny dozuje sip równomiernie przez 0,75 godziny 220 kg siarczanu zelazawego o zawartosci 92% wagowych FeSO4* 7 H2O, po czym uklad miesza sip jeszcze przez 1 godzinp utrzymujqc przez caly czas dozowania i mieszania temperaturp 60°C. Zredukowanq zawiesinp filtruje sip otrzymujqc 8398 kg filtratu z drugiego stopnia filtracji, wolnego od zwiqzków chromu i zawracanego do rozprowadzania surowego blota pochromowego oraz 3626 kg odmagnezowanego i zredukowanego blota o zawartosci 42% wagowych H2O i 47 ppm CrO₃ rozpuszczalnego w H₂0.

Zredukowane i odmagnezowane bioto pochromowe posiadajqce w swoim skladzie srednio 41,5% wagowych H₂O, 10,1% wagowych CaO, 9,19% wagowych Fe2O3, 8,29% wagowych &2O3,3,30% wagowych MgO przy braku C^ znajduje zastosowanie bezposrednio w postaci uzyskanej w wyniku filtracji lub po wysuszeniu w strumieniu gazów spalinowych o temperaturze 150-200°C do ok. 20% wilgoci.

Uzyskany w procesie filtrowania roztwór siarczanu magnezu poddano operacji zatpzania w wyparce atmosferycznej do stpzenia ok. 31,6% wagowych MgSO4 i gpstosci 1,42 g/cm3. Zatpzony roztwór schlodzono i podano na wirówkp. Odwirowany krysztal MgSO4 * 7 H₂O posiadal barwp bialq i nastppujqce parametry jakosciowe:

zawartosc MgSO₄ * 7 H2O	% wagowych	99,18
zawartosc CaO	% wagowych	0,016
zawartosc Fe	% wagowych	0,009
zawartosc czpsci nierozpuszcz. w H₂O	% wagowych	0,006
zawartosc Cr	% wagowych	0,000001
zawartosc Zn	% wagowych	0,00000135
zawartosc Cd	% wagowych	0,000005
zawartosc Pb	% wagowych	0,0001
zawartosc Cu	% wagowych	0,00001

Departament Wydawnictw UP RP. Naklad 60 egz. Cena 2,00 zl.

Claims

Zastrzezenie patentowe

Sposób utylizacji biota pochromowego z odzyskiem magnezu i chromu, w którym zawarte w biocie pochromowym zwiqzki magnezu, glównie tlenek magnezu, przeprowadza si? przy uzyciu kwasu siarkowego w rozpuszczalny w wodzie siarczan magnezu, a chromiany redukuje za pomocq siarczanu Zelazawego do trójwartosciowych zwiqzków chromu, znamienny tym, ze zawiesin? biota pochromowego o zawartosci fazy stalej 5 - 35% wagowych miesza si? intensywnie przez co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 35 - 60 °C, nast?pnie dozuje przez 1 - 4 godzin kwas siarkowy w ilosci 0 -10% wi?kszej od iloSci stechiometrycznej potrzebnej do przeprowadzenia zawartego w zawiesinie MgO do MgSO₄, miesza przez co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 60 - 100°C, a otrzymany uklad poddaje si? operacji filtrowania, przy czym zawarty w filtracie Cr⁶⁺ redukuje si?, strqca w postaci Cr(OH)3 i oddziela znanymi sposobami uzyskujqc czyste roztwory MgSO₄, natomiast cz?sciowo odchromowane i odmagnezowane bloto z pierwszego stopnia filtracji rozbeltuje si? w wodzie, w uzyskanej zawiesinie redukuje siarczanem Zelazawym pozostaly w blocie Cr64 dozujqc reduktor równomiernie przez co najmniej 0,5 godziny, stabilizuje otrzymany uklad w temperaturze 60-100°C ciqgle mieszajqc, a nast?pnie filtruje uzyskujqc pozbawiony chromu roztwór MgSO₄, który zawraca si? do sporzqdzania wyjsciowej zawiesiny kierowanej do odmagnezowania.