i(?g, Jt/oe Znane jest otrzymywanie fosforanów al¬ kaljów albo nawozów mieszanych, zawiera¬ jacych azot, kwas fosforowy i ewentualnie potas, zapomoca roztwarzania surowego fosforanu odpowiednim kwasem przy jedno- czesnem wydzieleniu wapnia, zawartego w surowym fosoforanie, w postaci siarczanu wapniowego. W tym celu stosuje sie albo kwas siarkowy z dodatkiem lub bez dodat¬ ku siarczanu alkaljów albo inny kwas mi¬ neralny, którego sól wapniowa jest rozpu¬ szczalna. W tym ostatnim przypadku jako srodek stracajacy wapno uzywa sie siarczan alkaljów. Siarczan alkaljów, korzystnie siarczan amonowy, siarczan lub dwusiar- czan potasu, mozna przytem stosowac albo podczas procesu roztwarzania, albo tez do¬ dawac do roztworu, otrzymanego podczas roztwarzania samym kwasem.Znane jest równiez wytwarzanie nawo¬ zów mieszanych, zawierajacych rozpu¬ szczalne fosforany, przez traktowanie suro¬ wego fosforanu kwasem siarkowym oraz zo¬ bojetnianie amonjakiem roztworu kwasu fosforowego, oddzielonego od straconego siarczanu wapnia, poczem do roztworu fo¬ sforanu amonowego dodaje sie chlorek po¬ tasu lub azotem amonu, albo obie te sole, a nastepnie roztwór odparowuje sie.Dalej proponowano juz takze zuzytko¬ wanie siarczanu wapnia, wydzielanego w procesie, do wytwarzania siarczanu amo¬ nowego zapomoca reakcji siarczanu wapnia z amonjakiem i dwutlenkiem wegla, poczem tak otrzymany roztwór siarczanu amonowe¬ go stosowano najpierw, jako ciecz plóczna, do przemywania straconego siarczanu wap¬ nia, a nastepnie, jako srodek stracajacyw&pno, podczasa^ dal- * szych ilosci surowego fosforanu.; ** Wada Wymienionych sposobów polega na tern, ze siarczan wapnia wytraca sie zwy¬ kle w postaci trudno dajacej sie oddzielic; od roztworu, jesli ten ostatni nie jest bar¬ dzo rozcienczony, przyczem stracony siar¬ czan wapnia tworzy z roztworem stosunko¬ wo gesta mase, która nawet po dluzszem staniu nie wykazuje sklonnosci do rozdzie¬ lania sie na 2 warstwy, to jest na osad, zlo¬ zony z substancji stalej, oraz na wolna ciecz. Dlatego tez praktycznie jest niemoz- liwem wymycie otrzym^anego roztworu w u- rzadzeniu Dorra lub w innym podobnym a- paracie. Praktycznie wiec zastosowanie ta¬ kich procesów ograniczalo sie do obróbki specjalnych surowców, dajacych latwo od¬ dzielajacy sie siarczan wapnia, albo tez ograniczalo sie do wykonania procesu z mocno rozcienczonemi roztworami, wyma- gajacemi pózniej kosztownego odparowy¬ wania w celu odzyskania w postaci stalej soli zawartych w roztworze.Ta sama wada wystepuje równiez przy wytwarzaniu kwasu fosforowego zapomoca roztwarzania surowego fosforanu kwasem siarkowym, przyczem stosuje sie zwykle stosunkowo mocno rozcienczony kwas siar¬ kowy, aby umozliwic oddzielenie otrzyma¬ nego roztworu kwasu fosforowego od stra¬ conego siarczanu wapnia przy pomocy od¬ filtrowania, poczem konieczne jest kosztow¬ ne odparowywanie w celu stezenia kwasu fosforowego.Dalsza wada takich procesów roztwa¬ rzania jest trudnosc otrzymania ilosciowej wydajnosci kwasu fosforowego, poniewaz siarczan wapnia osiada czesciowo w posta¬ ci grubej warstwy na wiekszych kawalkach surowego fosforanu i w ten sposób prze¬ szkadza calkowitemu roztwarzaniu fosfora¬ nu w kwasie. A zatem, aby osiagnac dobra wydajnosc w takich sposobach roztwarza¬ nia, nalezy uprzednio surowy fosforan do¬ brze zemlec i przesiac przez sortownik.Wynalazek niniejszy ma na celu usunie¬ cie powyzszych niedogodnosci oraz osia¬ gniecie dobrej wydajnosci bez specjalnie dokladnego mielenia surowego fosforanu, a dalej stosowanie wszelkiego rodzaju suro¬ wych fosforanów do roztwarzania oraz o- trzymywanie przytem bezposrednio stosun¬ kowo mocno stezonych roztworów.Wynalazek polega na tern, ze czesc o- trzymanych w procesie nierozdzielonych produktów reakcji, zlozonych zasadniczo z roztworu kwasu fosforowego i siarczanu wapnia, wprowadza sie do procesu zpowro- tem i miesza z surowym fosforanem, prze¬ znaczonym do rozpuszczenia, poczem doda¬ je sie kwas i nieco stosowanego kwasnego siarczanu alkaljów.Podczas wykonania tej reakcji utrzy¬ muje sie taka temperature, zeby siarczan wapnia wydzielal sie w postaci pólwodzia- nu (CaS04 . y2 H2OJ i zeby zachowywal te postac krystaliczna równiez w tej czesci produktów reakcji, która prowadzona jest w obiegu kolowym. Do tego celu wystarcza utrzymywanie temperatury okolo 80°C, gdy roztwory sa dostatecznie stezone, przyczem temperature te mozna z latwoscia utrzymac w calym systemie reakcyjnym bez dopro¬ wadzania ciepla z zewnatrz, poniewaz cie¬ plo reakcji pokrywa doskonale straty cie¬ pla, spowodowane przez promieniowanie o- raz przez parowanie wody. Poniewaz tem¬ perature te podnosi sie niewiele tylko po¬ nad 80°, nagryzanie aparatów przez roztwo¬ ry jest znacznie slabsze niz przy uzycia temperatur wysokich.Jesli do stracania wapnia stosuje sie kwas siarkowy sam albo z dodatkiem siar¬ czanu alkaljów, to do obiegu kolowego na¬ lezy odprowadzac zpowrotem taka ilosc nierozdzielonych produktów reakcji, zeby podczas ich mieszania z, doprowadzonym surowym fosforanem istnial duzy nadmiar wolnego kwasu, wystarczajacy do calkowi¬ tego roztwarzania surowego fosforanu przy jednoczesnem wytwarzaniu fosforanu jedno- — 2 —wapniowego.Jesli Fpztwarzanie odbywa sie przy pomocy innego kwasu niz siarkowy, to równiez i ten kwas dodaje sie przed dodat¬ kiem srodka stracajacego, przyczem ilosc odprowadzanego zpowrotem nierozdzielo- nego produktu reakcji moze byc zmniej¬ szona. Nalezy jednak uwazac, zeby calko¬ wita ilosc kwasu byla wystarczajaca do roztwarzania fosforanu surowego i do wy¬ tworzenia rzadkiego mulu równiez po do¬ daniu srodka stracajacego. Poniewaz suro¬ wy fosforan zostaje w ten sposób zawsze rozpuszczony calkowicie albo w znacznej czesci jeszcze przed dodaniem srodka stra¬ cajacego wapno, wiec wytracajacy sie siar¬ czan wapnia nie moze sie wydzielac na ziarnach surowego fosforanu, lecz wytraca sie na zawartych w roztworze w duzej ilo¬ sci krysztalach pólwodzianu, dzieki czemu te ostatnie moga wyrosnac do postaci gru¬ bo krystalicznej i tworza, nawet ze stezo¬ nym roztworem, zawiesine latwo sie roz¬ dzielajaca i rzadkoplynna, Oddzielenie siarczanu wapnia od roz¬ tworu kwasu fosforowego w czesci produk¬ tów, której sie nie wprowadza zpowrotem do procesu, moze sie odbywac znanemi me¬ todami przez bezposrednie przeprowadze¬ nie pólwodzianu droga oziebienia lub roz¬ cienczenia albo tez obiema temi metodami w krysztaly dwuwodzianu.Na zalaczonym rysunku wyobrazono schematycznie zespól aparatów do otrzy¬ mywania kwasu fosforowego wedlug wyna¬ lazku. Urzadzenie to sklada sie z 5-ciu zbiorników A, B, C, D i E, zaopatrzonych w mieszadla i ustawionych w ten sposób, ze produkty reakcji dzieki swemu ciezarowi splywaja z kazdego zbiornika do nastepne¬ go, dalej sklada sie ono z pompy P, odpro¬ wadzajacej zpowrotem czesc nierozdzielo- nych produktów reakcji z ostatniego zbior¬ nika reakcyjnego E do pierwszego A, oraz z urzadzenia rozdzielczego F, w którem kwas fosforowy oddziela sie od siarczanu wapnia w tej czesci produktów reakcji, która splywa ze zbiornika E i nie jest odj prowadzana bezposrednio zpowrotem do procesu* Do zbiornika A wprowadza sie fo¬ sforan, przeznaczony do obróbki, obok od¬ powiedniej ilosci kwasu fosforowego, od* dzielonego od straconego siarczanu wap - nia, a nastepnie duza ilosc nierozdzielo- nych produktów reakcji z ostatniego zbior¬ nika reakcyjnego E. Ilosc wprowadzonego zpowrotem kwasu fosforowego tak sie do¬ biera w stosunku do surowego fosforanu, zeby produkty reakcji równiez i po strace¬ niu rozpuszczonego wapna stanowily rzad- koplynny mul. Ilosc odprowadzonych zpo¬ wrotem nierozdzielonych produktów reak¬ cji powinna wynosic 5 do 10 m3 na tonne su¬ rowego fosforanu. Mieszanina splywa stop¬ niowo do zbiorników B i C, przyczem fo¬ sforan surowy rozpuszcza sie calkowicie lub w wiekszej czesci w kwasie fosforo¬ wym. W zbiorniku D dodaje sie odpowied¬ nia ilosc kwasu siarkowego w celu strace¬ nia rozpuszczonego wapnia i w celu uwol¬ nienia kwasu fosforowego ewentualnie je¬ szcze zwiazanego. Jednoczesnie z kwasem siarkowym mozna doprowadzac równiez ciecz plóczna, otrzymana podczas oddzie¬ lania straconego siarczanu wapnia od o- trzymanego kwasu fosforowego. Wymie¬ niona ciecz plóczna mozna jednakze w ra¬ zie potrzeby wprowadzac do któregokol¬ wiek z poprzednich zbiorników reakcyj¬ nych, a poniewaz surowy fosforan jest cal¬ kowicie albo w wiekszej czesci rozpuszczo¬ ny jeszcze przed dodaniem kwasu siarko¬ wego, wiec nie moze tutaj nastapic jego strata spowodowana, jak w dawniejszych procesach, osadzaniem sie siarczanu wap¬ nia na ziarnach surowego fosforanu, wsku¬ tek czego kwas nie mial do nich dostepu. Z powodu doprowadzania duzych ilosci nie¬ rozdzielonych produktów reakcji zpowro¬ tem do obiegu kolowego stezenie rozpu¬ szczonego wapnia jest w roztworze stosun¬ kowo male i siarczan wapnia osadza sie glównie na zawartych w roztworze kryszta-lach siarczanu wapnia, dzieki czemu reak¬ cja daje osad gruboziarnisty, który mozna z latwoscia oddzielic od roztworu zapomo- ca odsaczenia lub dekantacji, przyczem jednoczesnie mozna otrzymywac roztwory, zawierajace 30 — 35% P205, a nawet wie¬ cej, jesli uzyc odpowiedni, wysoko procen¬ towy fosforan, z wydajnoscia przeszlo 98%. Siarczan wapnia mozna otrzymywac w postaci dwuwodzianu (CaSO± . 2H20), w postaci pólwodzianu (CaSO^ . % H20), albo w postaci anhydrytu (CaSOJ — za¬ leznie od stezenia roztworu i temperatury procesu.Pomimo odprowadzania zpowrotem du¬ zej ilosci produktów reakcji do obiegu ko¬ lowego, zwiekszenie urzadzenia do roz¬ twarzania nie jest konieczne, a nawet w a- paratach dotychczasowej wielkosci mozna zgodnie z wynalazkiem osiagnac produkcje znacznie zwiekszona w porównaniu z do¬ tychczasowa.Jesli idzie o otrzymywanie fosforanu alkaljów albo nawozów mieszanych, za¬ wierajacych fosforan alkaljów, to zasadni¬ czo stosuje sie proces i urzadzenie opisane powyzej. Podczas roztwarzania kwasem, którego sole wapniowe sa rozpuszczalne, np. kwasem azotowym, kwas ten wprowa¬ dza sie obok fosforanów surowych i odpo¬ wiedniej ilosci nierozdzielonych produk¬ tów reakcji do pierwszego zbiornika, zas srodek stracajacy, którym moze byc np. siarczan amonu, wprowadza sie do ostatnie¬ go zbiornika reakcyjnego. Nierozdzielone produkty reakcji, prowadzone w obiegu ko¬ lowym, sluza przytem zasadniczo, jako srodek rozcienczajacy, a dzieki swej wy¬ sokiej zawartosci juz straconego siarczanu wapnia maja wazne znaczenie dla wytwa¬ rzania gruboziarnistego osadu. Umozliwia¬ ja one roztwarzanie znacznie mniejsza ilo¬ scia kwasu niz zwykle, przyczem unika sie pozostawania znacznej czesci surowego fo¬ sforanu w postaci nierozpuszczonej.W pewnych warunkach czesc nieroz¬ dzielonych produktów reakcji po wprowa¬ dzeniu zpowrotem do procesu moze sluzyc do rozcienczania kwasu albo roztworu siar¬ czanu alkaljów, uzywanego jako srodek stracajacy, zanim kwas ten, ewentualnie siarczan alkaljów, zostanie wprowadzony do reakcji.Przyklad I. Wytwarzanie kwasu fo¬ sforowego. Do pierwszego zbiornika reak¬ cyjnego w urzadzeniu, zawierajacem 6 ta¬ kich zbiorników, wprowadzono drobno zmielony afrykanski surowy fosforan, kwas fosforowy i wprowadzone zpowrotem nie¬ rozdzielone produkty reakcji w takim sto¬ sunku, zeby jeden litr kwasu fosforowego, zawierajacego 35% P205 i 6 litrów nieroz¬ dzielonych produktów reakcji przypadalo na 1 kg fosforanu surowego. Do zbiornika piatego na kazdy kilogram surowego fosfo¬ ranu doprowadzono 1,1 kg kwasu siarko¬ wego o ciezarze wlasciwym 1,71 i 0,4 li¬ trów cieczy plócznej o zawartosci 21% P205, otrzymanej podczas oddzielenia kwasu siarkowego od produktów nierozpu¬ szczalnych. Podczas reakcji utrzymywano temperature od 80° do 90°C tak, iz siar¬ czan wapnia wytracal sie jako grubokry- staliczny pólwodzian. Produkty reakcji, odciagniete z ostatniego zbiornika, odsaczo¬ no i placek filtracyjny przeplókano slabym kwasem fosforowym (zawierajacym okolo 15% P2OJ. Nastepnie rozrobiono go (za¬ wieszono) w slabym kwasie fosforowym.Pólwodzian przekrystalizowal obecnie na dwuwodzian (CaSO± . 2 H20), poczem ma¬ se odsaczono i przeplókano woda. Wydaj¬ nosc wynosila 98,5%, a strata przy prze¬ mywaniu tylko 0,4% calkowitej ilosci kwa¬ su fosforowego, zawartej w surowym fo¬ sforanie, przyczem glówna czesc kwasu fosforowego, okolo 98%, otrzymano odra- zu w postaci zawierajacej 35% P205.Przyklad II. Sposób wytwarzania na¬ wozu mieszanego. Do pierwszego zbiornika reakcyjnego w urzadzeniu, uzytem w przy¬ kladzie poprzednim, wprowadzono zmielo-ny afrykanski fosforan* Wató azotowy i nierozdzielone produkty reakcji, przy- czem na kazdy kilogram surowego fosfo¬ ranu przypadalo 1,7 1 kwasu azoto¬ wego, zawierajacego 50% HN031 i 3,5 1 nierozdzielonych produktów reakcji. W piatym zbiorniku reakcyjnym na kazdy kilogram surowego fosforanu dodano 3,5 1 40%-owego roztworu siarczanu amonowe¬ go, otrzymanego podczas plókania roztwo¬ rem siarczanu amonowego wczesniej wy¬ traconego gipsu. Calkowita ilosc siarczanu amonowego w dodanym roztworze wynosi¬ la 1,2 kg na 1 kg surowego fosforanu. Siar¬ czan wapnia zostal stracony w postaci dwuwodzianu i mógl byc latwo oddzielony od kwasu fosforowego i azotanu amonowe¬ go przy pomocy filtra albo tez aparatu de- kantacyjnego i przemyty do czysta roztwo¬ rem siarczanu amonowego. Otrzymany siar¬ czan wapnia wraz z przylegajacym don roztworem siarczanu amonowego poddany zostal w innem urzadzeniu reakcji z amo- njakiem i kwasem weglowym, przyczem przetworzyl sie na siarczan amonowy i we¬ glan wapnia. PL PL