PL172514B1

PL172514B1 - Holder for displaying spectacle frames

Info

Publication number: PL172514B1
Application number: PL30038393A
Authority: PL
Inventors: Selim Achmatowicz; Malgorzata Jakubowska; Michail Primovich; Galina Sapowska; Elzbieta Zwierkowska
Original assignee: Inst Tech Material Elekt
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1997-10-31
Also published as: PL300383A1

Abstract

1. Pasta rezystywna, zawierajaca proszek szkliwa i nosnik organiczny, stanowiacy roztwór zywicy, takiej jak etyloceluloza, polimetakrylan lub nitroceluloza w rozpuszczalni- kach organicznych, takich jak alkohole alifatyczne, estry alkoholi alifatycznych, terpeny, mono- i poliglikole oraz ich pochodne lub ich mieszaniny, znamienna tym, ze sklada sie z 45-75% wagowych proszku szkliwa, 0,5-35% wagowych proszku lub mieszanin proszków czynnika redukujacego oraz 10-30% wagowych nosnika organicznego, ewentualnie uzupel- nionego o znane dodatki tiksotropujace i/lub stabilizujace, przy czym w sklad proszku szkliwa wchodza kwasowe tlenki molibdenu i/lub wolframu i/lub amfoteryczne tlenki wanadu oraz niskotopliwe tlenki olowiu i/lub bizmutu i/lub kadmu oraz tlenki boru i/lub glinu i/lub krzemu oraz korzystnie tlenki tytanu i/lub cynku inicjujace krystalizacje szkliwa i/lub korzystnie tlenki baru i/lub neodymu modyfikujace wlasciwosci szkliwa, zas proszek czynnika reduku- jacego stanowi proszek boru i/lub krzemu i/lub glinu i/lub M 02B5 i/lub LaB6. PL1.Resistive paste, containing enamel powder and an organic carrier which is a solution of a resin such as ethyl cellulose, polymethacrylate or nitrocellulose in organic solvents such as aliphatic alcohols, esters of aliphatic alcohols, terpenes, mono- and polyglycols and their derivatives or mixtures thereof , characterized in that it consists of 45-75% by weight of enamel powder, 0.5-35% by weight of powder or powder mixtures of reducing agent and 10-30% by weight of an organic carrier, optionally supplemented with known thixotropic and / or stabilizing additives , wherein the composition of the enamel powder comprises acidic oxides of molybdenum and / or tungsten and / or amphoteric vanadium oxides and low-melting lead and / or bismuth and / or cadmium oxides and oxides of boron and / or aluminum and / or silicon and preferably titanium and / or or zinc to initiate the crystallization of the glaze and / or preferably barium and / or neodymium oxides modifying the properties of the glaze, and the reducing agent powder is a powder of ru and / or silicon and / or aluminum and / or M 02B5 and / or LaB6. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest pasta rezystywna do wytwarzania warstw rezystywnych na podłożach ceramicznych, a w szczególności alundowych. Pasta ta ma szerokie zastosowanie w elektronice, zwłaszcza w mikroukładach otrzymywanych technologią grubowarstwową.The subject of the invention is a resistive paste for the production of resistive layers on ceramic, in particular alundum, substrates. This paste is widely used in electronics, especially in microcircuits obtained by thick-film technology.

Wytwarzanie warstw rezystywnych techniką grubowarstwową polega na nanoszeniu metodą sitodruku lub druku kapilarnego pasty przewodzącej 1 poddaniu jej obróbce termicznej - w celu wytworzenia wyprowadzenia dla rezystora, a następnie nanoszeniu metodą sitodruku lub druku kapilarnego pasty rezystywnej, tak aby stykała się z krawędzią warstwy przewodzącej i poddaniu jej obróbce termicznej.The production of resistive layers with the thick-layer technique consists in applying the conductive paste by screen printing or capillary printing and subjecting it to thermal treatment - in order to produce a lead for the resistor, and then applying the resistive paste by screen printing or capillary printing so that it touches the edge of the conductive layer and subjected to it heat treatment.

Warstwy rezystywne muszą spełniać szereg wymagań. Warstwa rezystywna powinna mieć dobrą przyczepność do podłoża, gładką powierzchnię o ostrych konturach oraz powinna być wolna od wszelkich defektów, takichjak pęcherze, kratery, pęknięcia i inne. W arstwa rezystywna powinna dobrze współpracować z warstwą przewodzącą, to znaczy, że nie powinny występować wyżej wymienione defekty w miejscach, w których omawiane warstwy zachodzą na siebie. Warstwy rezystywne powinny charakteryzować się szerokim zakresem rezystancji powierzchniowej R/D, przy zachowaniu ściśle określonej jej wartości dla danej pasty rezystywnej, niskim temperaturowym współczynnikiem rezystancji TWR oraz wysoką stabilnością. Warstwy rezystywne powinny również dobrze współpracować z warstwami zabezpieczającymi, chroniącymi je przed narażeniami wynikającymi z dalszych operacji technologicznych i oddziaływania otoczenia.Resistive layers must meet a number of requirements. The resistive layer should have good adhesion to the substrate, a smooth surface with sharp contours, and should be free from any defects such as blisters, craters, cracks and others. The resistive layer should work well with the conductive layer, that is, the above-mentioned defects should not occur in places where the discussed layers overlap. Resistive layers should be characterized by a wide range of R / D surface resistance, while maintaining a strictly defined value for a given resistive paste, low temperature TWR resistance coefficient and high stability. Resistive layers should also work well with protective layers, protecting them against exposure resulting from further technological operations and the impact of the environment.

Dotychczas stosowane pasty rezystywne składają się z: fazy przewodzącej, którą stanowią proszki metali szlachetnych lub ich związki, najczęściej rutenian bizmutu, dwutlenek rutenu oraz ich mieszaniny, fazy izolacyjnej, którą stanowią szkliwa, najczęściej ołowiowoborokrzemowe i nośnika organicznego. Jako nośnik organiczny stosuje się roztwory żywic, takich jak etyloceluloza, polimetakrylam lub nitroceluloza w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak alkohole alifatyczne, estry alkoholi alifatycznych, terpeny, mono- i poliglikole oraz ich pochodne lub ich mieszaniny. Wymagane właściwości warstw rezystywnych osiąga się poprzez wybórThe resistive pastes used so far consist of: the conductive phase, which is noble metal powders or their compounds, most often bismuth ruthenium, ruthenium dioxide and their mixtures, the insulating phase, which are glazes, most often lead-borosilicate, and an organic carrier. The organic carrier used is solutions of resins such as ethylcellulose, polymethacrylamide or nitrocellulose in organic solvents such as aliphatic alcohols, esters of aliphatic alcohols, terpenes, mono- and polyglycols, and their derivatives or mixtures thereof. The required properties of the resistive layers are achieved by selection

172 514 odpowiedniej jakości, postaci i wzajemnej proporcji proszków fazy przewodzącej i izolacyjnej oraz stosowanie dodatków modyfikujących parametry warstw, na przykład TWR. W czasie wypalenia naniesionej na podłoże ceramiczne warstwy następuje usunięcie nośnika organicznego i stopienie szkliwa. Po wypaleniu zawarta w paście faza przewodząca rozproszona jest w matrycy zakrzepłego szkliwa.Of appropriate quality, form and mutual proportion of the powders of the conductive and insulating phases, and the use of additives modifying the parameters of the layers, for example TWR. During the firing of the layer applied to the ceramic substrate, the organic carrier is removed and the glaze is melted. After firing, the conductive phase contained in the paste is dispersed in the matrix of the solidified enamel.

Z polskiego opisu patentowego nr 86 374 znana jest kompozycja rezystywna, w której skład oprócz szkliwa ołowiowo-borokrzemowego i dwutlenku rutenu wchodzą trójtlenek bizmutu Bi₂O3, tlenek kadmu CdO, dwutlenek tytanu TiO₂ i dwutlenek cyrkonu ZrO₂. Kompozycja ta zawiera wagowo: 2-60% Bi2O.3,0-10% CdO, 0-10% TiO2, 0-10% ZrO2, 2-60%, RuO2 oraz 5-95% szkliwa ołowiowo-brrrkrzemowegr. Kompozycję tę stosuje się w postaci pasty, zawierającej proszki wymienionych materiałów o granulacji poniżej 10 mm.From the Polish patent description No. 86 374, a resistive composition is known, the composition of which, apart from lead-borosilicate glaze and ruthenium dioxide, includes bismuth trioxide Bi ₂ O3, cadmium oxide CdO, titanium dioxide TiO ₂ and zirconium dioxide ZrO ₂ . This composition contains by weight: 2-60% Bi2O.3.0-10% CdO, 0-10% TiO2, 0-10% ZrO2, 2-60%, RuO2 and 5-95% lead-broccosilicate glaze. This composition is used in the form of a paste, containing powders of the mentioned materials with a granulation of less than 10 mm.

Z polskiego opisu patentowego nr 129 990 znana jest kompozycja rezystywna, utworzona z proszku szkliwa ołowiowo-borokrzemowego oraz proszku złożonych tlenków typu wapniowo-irydowo-tytanowych - C.aIr_xTii_xO3, przy czym wyróżnik x jest zmienny w granicach od 0-1. Kompozycję rezystywną, zawierającą 5-95% wagowych złożonego tlenku i resztę - szkło ołowiowo-borokrzemowe stosuje się w postaci pasty do sitodruku.From the Polish patent specification No. 129,990 there is known a resistive composition, made of lead-borosilicate glaze powder and a powder of complex oxides of the calcium-iridium-titanium type - C.aIr _x Tii _x O3, where the discriminant x is variable within the range of 0-1 . The resistive composition, containing 5-95% by weight of complex oxide and the rest - lead borosilicate glass, is used in the form of a screen printing paste.

Obie wymienione kompozycje rezystywne zawierają związki metali szlachetnych, co negatywnie wpływa na efekty ekonomiczne przy stosowaniu tych past.Both of these resistive compositions contain noble metal compounds, which negatively affects the economic effects of using these pastes.

Z polskiego opisu patentowego nr 118 006 znane są pasty, składające się z nośnika organicznego oraz proszku, stanowiącego mieszaninę składników izolacyjnych w ilości wagowo 10-70 części proszku ołowiowo-bOTokrzemowego i 10-40 części proszku tlenku borowego lub równoważnej ilości kwasu borowego oraz składnika przewodzącego, stanowiącego proszek fosforoniklowy w ilości 30-90 części. Pasty te można wypalać w atmosferze powietrza poniżej 873 K. Otrzymane z nich warstwy charakteryzują się wąskim zakresem rezystancji powierzchniowej (100 m Ω/Ο- 1Ω/Ο) oraz bardzo wysokim temperaturowym współczynnikiem rezystancji TWR (do +5000 ppm/K). Takie właściwości warstw, otrzymywanych z past fosforoniklowych, predysponują je do wytwarzania elementów termorezystywnych, natomiast uniemożliwiają wykorzystywanie ich do wykonywania potencjometrów i rezystorów w mikroukładach, od których wymaga się szerokiego zakresu rezystancji oraz jak najniższej zależności rezystancji od temperatury, to znaczy niskiego TWR.Polish patent specification No. 118 006 describes pastes consisting of an organic carrier and a powder consisting of a mixture of insulation components in the amount of 10-70 parts by weight of lead-botosilicate powder and 10-40 parts of boric oxide powder or an equivalent amount of boric acid and a conductive component. , which is a phosphoron-nickel powder in an amount of 30-90 parts. These pastes can be fired in an air atmosphere below 873 K. The layers obtained from them are characterized by a narrow range of surface resistance (100 m Ω / Ο-1 Ω / Ο) and a very high temperature coefficient of TWR resistance (up to +5000 ppm / K). Such properties of the layers obtained from phosphorus-nickel pastes predispose them to the production of thermoresistive elements, but prevent their use for the production of potentiometers and resistors in microcircuits, which require a wide range of resistance and the lowest possible dependence of resistance on temperature, i.e. low TWR.

Z polskiego opisu patentowego nr 131 068 znana jest kompozycja termistorowa o składzie wagowym: 20-85 części mieszaniny proszków metali i/lub tlenków metali o charakterze przewodnikowym, 0,2-20 części mieszaniny proszków metali i/lub tlenków metali o charakterze półprzewodnikowym, 5-50 części proszku szkła o skłonnościach do krystalizacji oraz składników modyfikujących. Z mieszaniny składników wytwarza się pasty. Otrzymywane z nich warstwy charakteryzują się bardzo wysokim TWR (do - 20000 ppm/K).The Polish patent specification No. 131 068 describes a thermistor composition with a weight composition of: 20-85 parts of a mixture of metal powders and / or metal oxides of a conductive nature, 0.2-20 parts of a mixture of metal powders and / or metal oxides of a semiconductor nature, 5 -50 parts of glass powder prone to crystallization and modifying ingredients. Pastes are made from the mixture of ingredients. The layers obtained from them are characterized by a very high TWR (up to - 20,000 ppm / K).

Celem wynalazku jest opracowanie składu pasty rezystywnej o szerokim zakresie rezystancji, niskim TWR i wysokiej stabilności.The object of the invention is to develop a resistive paste composition with a wide range of resistance, low TWR and high stability.

Istotą wynalazku jest zawartość w paście rezystywnej szkliwa o odpowiednio dobranym składzie, które pod wpływem odpowiednio dobranego czynnika redukującego przekształca się w czasie wypalania w matrycę ze szkliwa z rozproszoną fazą przewodzącą, tworząc właściwą warstwę rezystywną.The essence of the invention is the content of the resistive paste with an appropriately selected composition, which, under the influence of a properly selected reducing agent, transforms during firing into a glaze matrix with a dispersed conductive phase, creating an appropriate resistive layer.

Pasta rezystywna według wynalazku składa się z: 45-75% wagowych proszku szkliwa, 0,5-35% wagowych proszku lub mieszanin proszków czynnika redukującego, oraz 10-30% nośnika organicznego.The resistive paste according to the invention consists of: 45-75% by weight of the glaze powder, 0.5-35% by weight of reducing agent powder or powder mixtures, and 10-30% of an organic carrier.

W skład proszku szkliwa wchodzą kwasowe tlenki molibdenu i/lub wolframu i/lub amfoteryczne tlenki wanadu oraz niskotopliwe tlenki ołowiu i/lub bizmutu i/lub kadmu oraz tlenki boru i/lub krzemu i/lub glinu oraz korzystnie tlenki tytanu i/lub cynku inicjujące krystalizację l/lub korzystnie tlenki baru i/lub neodymu modyfikujące właściwości szkliwa, zwłaszcza współczynnik rozszerzalności liniowej i odporność na działanie wilgoci.The enamel powder consists of acidic molybdenum and / or tungsten oxides and / or amphoteric vanadium oxides and low-melting lead and / or bismuth and / or cadmium oxides and oxides of boron and / or silicon and / or aluminum, and preferably titanium and / or zinc oxides initiating crystallization and / or preferably barium and / or neodymium oxides modifying the properties of the glaze, in particular the coefficient of linear expansion and resistance to moisture.

Proszek czynnika redukującego stanowi proszek boru i/lub krzemu i/lub glinu i/lub M02B5 i/lub LaB6.The reducing agent powder is boron and / or silicon and / or aluminum and / or M02B5 and / or LaB6 powder.

Jako nośnik organiczny pasta według wynalazku zawiera roztwór żywicy, takiej jak etyloceluloza, polimetakrylan lub nitroceluloza w rozpuszczalnikach organicznych, takich jakAs an organic carrier, the paste according to the invention contains a solution of a resin such as ethyl cellulose, polymethacrylate or nitrocellulose in organic solvents such as

172 514 alkohole alifatyczne, estry alkoholi alifatycznych, terpeny, mono- i poliglikole oraz ich pochodne, lub ich mieszaniny, Nośnik organiczny ewentualnie zawiera dodatki tiksotropujące i/lub stabilizuiace.Aliphatic alcohols, esters of aliphatic alcohols, terpenes, mono- and polyglycols and their derivatives or mixtures thereof. The organic support optionally contains thixotropic and / or stabilizing additives.

a ^v a ^v

Korzystnie pasta wedlug wynalazku zawiera proszek szkliwa o średniej wielkości ziaren 0,1-5,0 mm, jak również proszek lub mieszaninę proszków czynnika redukującego o średniej wielkości ziaren 0,1-5,0 mm. Proszek lub mieszaninę proszków czynnika redukującego korzystnie stosuje się o powierzchni właściwej nie mniejszej niż 1 m²/g.Preferably, the paste according to the invention comprises an enamel powder with an average particle size of 0.1-5.0 mm, as well as a reducing agent powder or mixture of powders with an average particle size of 0.1-5.0 mm. Powder or a powder mixture of a reducing agent is preferably used with a specific surface area of not less than 1 m ² / g.

Proszek szkliwa otrzymuje się z wybranych spośród wyżej wymienionych tlenków, które po roztarciu i przesianiu ujednorodnia się na sucho, przenosi do tygla platynowego i ogrzewa w piecu komorowym do temperatury 1423-1473 K. Roztopioną masę wylewa się do zimnej wody. Otrzymaną frytę poddaje się mieleniu na mokro w młynie planetarnym do uzyskania odpowiedniego rozdrobnienia.The glaze powder is obtained from selected oxides from the above mentioned, which, after grinding and sieving, are dry homogenized, transferred to a platinum crucible and heated in a chamber furnace to a temperature of 1423-1473 K. The molten mass is poured into cold water. The obtained frit is wet milled in a planetary mill until the desired fineness is obtained.

Pastę według wynalazku otrzymuje się, mieszając dokładnie tak otrzymany proszek szkliwa z proszkiem lub mieszaniną proszków czynnika redukującego i nośnikiem organicznym. Tak otrzymaną pastę nanosi się na podłoże ceramiczne i wypala w atmosferze powietrza w temperaturze 8/3-1033 K.The paste according to the invention is obtained by thoroughly mixing the thus obtained glaze powder with a powder or a powder mixture of the reducing agent and an organic carrier. The paste obtained in this way is applied to a ceramic substrate and fired in an air atmosphere at a temperature of 8 / 3-1033 K.

Pasta rezystywna według wynalazku w przeciwieństwie do znanych past rezystywnych, składających się z fazy przewodzącej, fazy izolacyjnej i nośnika organicznego, nie zawiera odrębnej fazy przewodzącej. Faza przewodząca powstaje w wyniku reakcji chemicznej szkliwa z czynnikiem redukującym podczas wytwarzania warstw rezystywnych. W procesie wypalania nadrukowanej warstwy pasty, w wyniku działania czynnika redukującego na amfoteryczne i/lub kwasowe tlenki metali, to znaczy tlenki metali grupy VB i VIB układu okresowego pierwiastków, znajdujących się na najwyższych stopniach utlenienia, powstają ich tlenki na niższym stopniu utlenienia, wykazujące własności przewodzące. Ponadto obecność czynnika redukującego chroni nowopowstałe tlenki przed utleniającym działaniem powietrza w czasie wypalania warstwy. Nowopowstałe tlenki metali wykazują zdolność przewodzenia prądu elektrycznego i tworzą przewodzącą fazę rezystora. W skład fazy przewodzącej rezystora mogą wchodzić także wolne metale, takie jak ołów, bizmut, kadm. powstałe wskutek redukcji odpowiednich niskotopliwych tlenków. Obecność w szkliwie fazy krystalicznej, powstającej dzięki tlenkom inicjującym krystalizację, ułatwia redukcję tlenków i utworzenie pizewodzącej fazy rezystora.The resistive paste according to the invention, unlike the known resistive pastes, consisting of a conductive phase, an insulating phase and an organic carrier, does not contain a separate conductive phase. The conductive phase is the result of a chemical reaction of the enamel with the reducing agent during the production of resistive layers. In the burning process of the printed paste layer, as a result of the action of the reducing agent on amphoteric and / or acidic metal oxides, i.e. metal oxides of the VB and VIB groups of the periodic table of elements, which are in the highest degrees of oxidation, their oxides with a lower oxidation state are formed, showing the properties of conductive. In addition, the presence of a reducing agent protects the newly formed oxides against the oxidizing action of air during the firing of the layer. The newly formed metal oxides are electrically conductive and form the conductive phase of the resistor. The conductive phase of the resistor may also include free metals such as lead, bismuth, and cadmium. resulting from the reduction of the corresponding low-melting oxides. The presence of the crystalline phase in the enamel, which is formed thanks to the oxides that initiate the crystallization, facilitates the reduction of the oxides and the formation of a conductive resistor phase.

Skład pasty rezystywnej według wynalazku, umożliwiający wypalanie jej w atmosferze powietrza w temperaturze 873-1033 K, pozwala na zastosowanie jej na różnych podłożach szklanoceramicznych lub ceramicznych do wytwarzania warstw rezystywnych w mikroukładach, elementach grzejnych i innych.The composition of the resistive paste according to the invention, allowing it to be baked in an air atmosphere at a temperature of 873-1033 K, allows it to be used on various glass-ceramic or ceramic substrates for the production of resistive layers in microcircuits, heating elements and others.

Dodatkową zaletą pasty według wynalazku jest całkowite wyeliminowanie proszków metali szlachetnych i ich związków.An additional advantage of the inventive paste is the complete elimination of precious metal powders and their compounds.

Rezystancja powierzchniowa warstw rezystywnych, otrzymanych po wypaleniu pasty według wynalazku wynosi od 20 ΩΩΟ do 100 ΩΩ/Ώ n. Temperaturowy współczynnik rezystancji nie przekracza ± 100 ppm/K dla past o rezystancji powierzchniowej od 20Ω/Ώ do 1 ΩΩ/Ο i ± 300 ppm/K dla past o rezystancji powierzchniowej powyżej 10 kLI/O Pasta według wynalazku umożliwia uzyskiwanie warstw rezystywnych dobrze współpracujących z innymi warstwami, stosowanymi w mikroukładach, takimi jak warstwy przewodzące - zarówno zawierające metale szlachetne jak i metale pospolite - oraz warstwy zabezpieczające.The surface resistance of the resistive layers obtained after baking the paste according to the invention is from 20 ΩΟΟ to 100 Ω / Ώ n. The temperature coefficient of resistance does not exceed ± 100 ppm / K for pastes with surface resistance from 20 Ω / Ώ to 1 Ω / Ο and ± 300 ppm / K for pastes with surface resistance above 10 kL / O The paste according to the invention makes it possible to obtain resistive layers that work well with other layers used in microcircuits, such as conductive layers - both containing precious metals and common metals - and protective layers.

Podane niżej przykłady ilustrują rozwiązanie według wynalazku w konkretnych przykładach jego wykonania.The following examples illustrate the present invention in specific examples of its embodiment.

Przykład 1. Pasta, składająca się z 70% wagowych proszku szkliwa A, zawierającego wagowo: 17% MoO3, 5% AhO3, 22% Bi2O3, 27% ZnO, 29% B2O3, o wielkości ziaren 3,9 mm, 5% wagowych proszku boru o wielkości ziaren 1,2 mm, czystości 97,5% i powierzchni właściwej 2,5 m²/g, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, stanowiącego H)%c roztwór etylocelulozy N-22 w a-terpineolu.Example 1. Paste, consisting of 70% by weight of glaze powder A, containing by weight: 17% MoO3, 5% AhO3, 22% Bi2O3, 27% ZnO, 29% B2O3, with a grain size of 3.9 mm, 5% by weight of the powder boron particle size of 1.2 mm and a purity of 97.5% and a specific surface area of 2.5 m ² / g and 25% by weight of the organic medium, which is H) c% solution of ethyl cellulose N-22 a-terpineol.

Przykład II. Pasta, składająca się z 71 % wagowych proszku szkliwa A o składzie i wielkości ziaren, takim jak w przykładzie I, 4% wagowych proszku boru o wielkości ziaren, czystości i powierzchni właściwej, takiej jak w przykładzie I, oraz 25% wagowych nośnika organicznego takiego jak w przykładzie I.Example II. A paste consisting of 71% by weight of glaze powder A with the composition and grain size as in Example 1, 4% by weight of boron powder with grain size, purity and specific surface as in Example 1, and 25% by weight of an organic carrier such as as in example I.

172 514172 514

Przykład III. Pasta, składająca się z 73% wagowych proszku szkliwa A o składzie i wielkości ziaren, takim jak w przykładzie I, 2% wagowych proszku boru o wielkości ziaren, czystosci i powierzchni właściwej, takiej jak w przykładzie I, oraz 25% wag (ΎΛιΤΙΓΤΓΛ·!, t-ł Γ· łl 1 1 ' <-» uvyjvn ιινοιιιινα organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example III. Paste, consisting of 73% by weight of enamel powder A with the composition and grain size as in Example 1, 2% by weight of boron powder with grain size, purity and specific surface as in Example 1, and 25% by weight (ΎΛιΤΙΓΤΓΛ !, t-ł Γ · łl 1 1 '<- »uvyjvn ιινοιιιινα of organic, such as in the example of I.

Przykład IV. Pasta, składająca się z 72% wagowych proszku szkliwa B, zawierającego wagowo: 9% MOO3, 5% AI2O3, 22% B12O3, 27% ZnO, 29% B2O3 8% ’\d?O·;, o wielkości ziarenExample IV. Paste, consisting of 72% by weight of glaze powder B, containing by weight: 9% MOO3, 5% Al2O3, 22% B12O3, 27% ZnO, 29% B2O3 8% "\ d" O ·;, grain size

4.1 mm, 3% wagowych proszku boru o wielkości ziaren, czystości i powierzchni właściwej, takiej jak w przykładzie I, oraz 25% wagowych nośnika organicznego,takiego jak w przykładzie I.4.1 mm, 3 wt% boron powder with grain size, purity and specific surface as in Example 1, and 25 wt% of an organic carrier as in Example 1

Przykład V. Pasta, składająca się z 73,5% wagowych proszku szkliwa B o składzie i wielkości ziaren, takim jak w przykładzie IV, 1,5% 5% wagowych proszku boru o wielkości ziaren, czystości i powierzchni właściwej, takiej jak w przykładzie I, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example 5 Paste consisting of 73.5% by weight of glaze powder B with the composition and grain size as in Example 4, 1.5% 5% by weight of boron powder with grain size, purity and specific surface as in Example 4 I, and 25% by weight of the organic carrier as in Example I.

Przykład VI. Pasta, składająca się z 68% wagowych proszku szkliwa A o składzie i wielkości ziaren, takim jak w przykładzie I, 7% wagowych proszku krzemu o wielkości ziaren 1,4 mm, czystości 99,5% i powierzchni właściwej 2,8 m7g, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example VI. Paste, consisting of 68% by weight of glaze powder A with the composition and grain size as in Example 1, 7% by weight of silicon powder with 1.4 mm grain size, 99.5% purity, and specific surface area of 2.8 m2, and 25% by weight of an organic carrier as in Example 1

Przykład VII. Pasta, składająca się z 65% wagowych proszku szkliwa C, zawierającego wagowo: 24% V₂Os, 6% Al₂O3, 18% Bi₂O3,18% ZnO, 29% B2O3 7% Nd^Os, o wielkości ziarenExample VII. Paste, consisting of 65% by weight of C glaze powder, containing by weight: 24% V ₂ Os, 6% Al ₂ O3, 18% Bi ₂ O3, 18% ZnO, 29% B2O3 7% Nd ^ Os, grain size

4.1 mm, 10% wagowych proszku glinu o wielkości ziaren 2,5 mm, czystości 99,0% i powierzchni właściwej 2,7 m7g, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.4.1 mm, 10% by weight of aluminum powder with a grain size of 2.5 mm, a purity of 99.0%, a specific surface area of 2.7 m2, and 25% by weight of an organic carrier, such as in Example I.

Przykład VIII. Pasta, składająca się z 50% wagowych proszku szkliwa D, zawierającego wagowo: 15% M0O3, 5% Al₂O3, 15% CdO, 10% ZnO, 10% Nd₂O3, 45% B2O3, o wielkości ziaren 4,0 mm, 25% wagowych proszku MoJU o wielkości ziaren 3,5 mm, czystości 95,0% i powierzchni właściwej 1,9 m7g, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example VIII. Paste, consisting of 50% by weight of glaze powder D, containing by weight: 15% M0O3, 5% Al ₂ O3, 15% CdO, 10% ZnO, 10% Nd ₂ O3, 45% B2O3, grain size 4.0 mm , 25% by weight of MoJU powder with a grain size of 3.5 mm, 95.0% purity and a specific surface area of 1.9 m2, and 25% by weight of an organic carrier, such as in Example 1

Przykład IX. Pasta, składająca się z 45% wagowych proszku szkliwa E, zawierającego wagowo: 6% MoO₃,6% Al₂O3,6% ZnO, 11 % BaO, 30% PbO, 24% BoOb,6% SiO₂,11 % Nd^Oa, o wielkości ziaren 3,9 mm, 30% wagowych proszku LaBe o wielkości ziaren 3,2 mm, czystości 95,0% 1 powierzchni właściwej 1,8 m/g, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example IX. Paste, consisting of 45% by weight of E glaze powder, containing by weight: 6% MoO ₃ , 6% Al ₂ O 3.6% ZnO, 11% BaO, 30% PbO, 24% BoOb, 6% SiO ₂ , 11% Nd ^ Oa, with a grain size of 3.9 mm, 30% by weight of LaBe powder with a grain size of 3.2 mm, a purity of 95.0% and a specific surface area of 1.8 m2 / g, and 25% by weight of an organic carrier, such as in the example AND.

Przykład X. Pasta, składająca się z 50% wagowych proszku szkliwa D o składzie 1 wielkości ziaren, jak w przykładzie VIII, 23% Mo₂Bs o wielkości ziaren, czystości i powierzchni właściwej, jak w przykładzie VIII, 2% B o wielkości ziaren, czystości 1 powierzchni właściwej, jak w przykładzie I, oraz 25% nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example X. Paste consisting of 50% by weight of glaze powder D with a composition 1 particle size as in Example VIII, 23% Mo ₂ Bs with grain size, purity and specific surface as in Example VIII, 2% B with particle size , purity and specific surface area as in Example 1, and 25% of an organic carrier as in Example I.

Przykład XI. Pasta, składająca się z 71 % wagowych proszku szkliwa F, zawierającego wagowo: 21% WO3,6% Al₂O3,6% ZnO, 11% BaO, 28% PbO, 22% B2O3,6% SiO₂, o wielkości ziaren 3.9 pm, 4% wagowych proszku boru o wielkości ziaren, czystości i powierzchni właściwej, takiej jak w przykładzie I, oraz 25% wagowych nośnika organicznego, takiego jak w przykładzie I.Example XI. Paste, consisting of 71% by weight of glaze powder F, containing by weight: 21% WO3.6% Al ₂ O 3.6% ZnO, 11% BaO, 28% PbO, 22% B2O3.6% SiO ₂ , grain size 3.9 pm, 4 wt.% boron powder with grain size, purity and specific surface as in Example 1, and 25 wt.% of an organic carrier as in Example I.

Wyniki badań pasty o składach, takich jak w przykładach I-XI umieszczono w tabeli Pasty te nanoszono metodą sitodruku na podłoża alundowe o zawartości 96% ABO3 z wcześniej przygotowanymi wyprowadzeniami. Następnie wypalanoje w piecu tunelowym, w temperaturze 903 K w atmosferze powietrza i mierzono rezystancję powierzchniową oraz temperaturowy współczynnik rezystancji otrzymanych warstw po wypaleniu. Jako wyprowadzenia rezystorów zastosowano warstwy z past przewodzących: srebrowej i niklowej. Testy i pomiary wykonano zgodnie z opisem, zawartym w publikacji: D.Szymański, B.Szczytko, Metody pomiaru parametrów aplikacyjnych past i warstw grubych, część I i II, Prace ITME, 1982, zeszyt 4 i 5. Wartości zmierzonych rezystancji powierzchniowych RAJ oraz temperaturowych współczynników rezystancji TWR warstw rezystywnych z past o składach, wymienionych w przykładach od I do XI, po wypaleniu przedstawiono w tabeli.The test results for pastes with compositions such as those in Examples 1-11 are presented in the table. These pastes were applied by screen printing on alumina substrates with 96% ABO3 content with previously prepared leads. Then, they were fired in a tunnel kiln at a temperature of 903 K in an air atmosphere, and the surface resistance and the temperature coefficient of resistance of the obtained layers after firing were measured. As resistor outputs, layers of conductive pastes: silver and nickel were used. Tests and measurements were performed in accordance with the description contained in the publication: D. Szymanski, B. Szczytko, Methods for measuring the application parameters of pastes and thick layers, part I and II, ITME Studies, 1982, issues 4 and 5. Values of the measured RAJ surface resistances and the temperature coefficients of resistance TWR of the resistive layers of the pastes with the compositions listed in Examples I to XI after firing are shown in the table.

172 514172 514

TabelaTable

Lp. No. Nr przyk- ładu No example- order Szkliwo Enamel Czynnik redukujący Reducing factor Nośnik Carrier R/D R / D TWR TWR Rodzaj Type % wag. % wt. Rodzaj Type % wag. wt.% % wag % wt Ω/0 Ω / 0 ppm/K ppm / K 1 1 I AND A AND 70 70 B B 5 0 5 0 25 0 25 0 30 thirty +55 +55 2 2 U AT A AND 71 71 B B 40 40 25.0 25.0 48 48 +50 +50 3 3 III III A AND 73 73 B B 20 twenty 25 0 25 0 380 380 +60 +60 4 4 IV IV B B 72 72 B B 3 0 thirty 25.0 25.0 5 2K 5 2K -280 -280 5 5 V V B B 73.5 73.5 B B 1 5 1 5 25 0 25 0 9.4K 9.4K -320 -320 6 6 VI VI A AND 68 68 Si Si 7.0 7.0 25.0 25.0 45K 45K -380 -380 7 7 VII VII C C. 65 65 Al Al 10.0 10.0 25 0 25 0 92K 92K -450 -450 8 8 VIII VIII D D 50 50 Mo2B₅ Mo2B ₅ 25.0 25.0 25.0 25.0 35K 35K -350 -350 9 9 IX IX E E. 45 45 LaB₆ LaB ₆ 30.0 30.0 25 0 25 0 12 12 +400 +400 10 10 X X D D 50 50 B Mo^5 B Mo ^ 5 2.0 23.0 2.0 23.0 25 0 25 0 5.3 5.3 -220 -220 11 11 XI XI F F. 71 71 B B 4.0 4.0 25.0 25.0 127 127 +135 +135

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 2,00 złPrice PLN 2.00

Claims

Patent claims

1.Resistive paste containing enamel powder and an organic carrier which is a solution of a resin such as ethyl cellulose, polymethacrylate or nitrocellulose in organic solvents such as aliphatic alcohols, esters of aliphatic alcohols, terpenes, mono- and polyglycols and their derivatives or mixtures thereof, characterized in that it consists of 45-75% by weight of glaze powder, 0.5-35% by weight of reducing agent powder or powder mixtures and 10-30% by weight of an organic carrier, possibly supplemented with known thixotropic and / or stabilizing additives, wherein the enamel powder consists of acidic oxides of molybdenum and / or tungsten and / or amphoteric vanadium oxides and low-melting lead and / or bismuth and / or cadmium oxides and oxides of boom and / or aluminum and / or silicon, and preferably titanium and / or zinc oxides initiating glaze crystallization and / or preferably barium and / or neodymium oxides modifying the properties of the glaze, and the reducing agent powder is boron powder and / l ub silicon and / or aluminum and / or Mo2B5 and / or LaBæ.

2. The paste according to claim The composition of claim 1, wherein the enamel powder has an average grain size of 0.1-5.0 mm.

3. The paste according to claim The composition of claim 1, wherein the reducing agent powder or powder mixture has an average particle size of 0.1-5.0 mm.

4. The paste according to claim The method of claim 1, wherein the reducing agent powder or powder mixture has a specific surface area of not less than 1 m2 / g.