PL17210B1 - Sposób rozkladowego uwodorniania weglowodorów o wysokim punkcie wrzenia. - Google Patents

Description

i 9; Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu rozkladowego uwodorniania weglowodorów o wysokim punkcie wrzenia i ich pochod¬ nych zapoinoca traktowania wodorem przy podwyzszonej temperaturze i cisnieniu w obecnosci katalizatora molibdenowego i przyspieszacza z jednoczesnem tworzeniem sie weglowodorów o nizszym punkcie wrze¬ nia od punktu wrzenia traktowanego weglo¬ wodoru lub jego pochodnego. Sposoby te w mysl wynalazku obejmuja rozkladowe spo¬ soby uwodorniania.Weglowodorami o wysokim punkcie wrzenia, których traktowanie jest celem ni¬ niejszego wynalazku, sa np. smola weglo¬ wa, nafta naturalna, asfalt, smolowiec, ole¬ je oraz wytworzone z nich pochodne. Po- chodnemi weglowodorów moga byc fenole.Do rozkladowego uwodorniania propo¬ nowano dotychczas wielokrotnie stosowac molibden. W niektórych przypadkach sto¬ suje sie sam tylko katalizator molibdenowy, a w innych jako cialo pomocnicze. Propono¬ wano równiez stosowac np. miedz lub zloto w polaczeniu z molibdenem, przyczem mo¬ libden i miedz (lub zloto) stosowano w równoczasteczkowych stosunkach. Znane jest tez uzycie tlenku glinu w równo-Czasteczkowych stosunkach z molibdenem, v juk równiez zastosowanie tlenku molibdenu, »osadzonego Wi&alych ilosciach na pewnych metalach lub stopach metalowych, albo na tlenku cynku, magnezji, czystym weglu, tlenku krzemu i podobnych. Robiono tez próby z katalizatorem molibdenowym wraz z malemi ilosciami (np. do 10%) wodoro¬ tlenku glinu, miedzi, cynku, chromu lub po¬ dobnych cial pomocniczych, sluzacych do wzmocnienia dzialania katalizatora.Po przeprowadzeniu badan nad zastoso¬ waniem cial przyspieszajacych reakcje z molibdenem w sposobach rozkladowego u- wodorniania w mysl wynalazku okazalo sie, ze jezeli wykreslic krzywa dzialania katali¬ zatora, przyczem odciete przedstawiaja stosunek atomowy przyspieszacza do mo¬ libdenu, a rzedne — dzialanie katalizatora w stosunku procentowym ciala uwodornia¬ nego, wrzacego ponizej pewnej temperatu¬ ry, np. 180^C, to krzywa taka posiada* wierzcholek ostry, po którego obu stronach krzywa jest mniej spadzista.Odkryto, ze w zakresie mozliwych za¬ stosowan przyspieszacza katalizatora mo¬ libdenowego istnieje mniejszy i bardziej krytyczny zakres, który po dobraniu daje materjalnie wyzszy skutek przyspieszajacy, od stosunków znajdujacych sie na innem miejscu krzywej.W niektórych przypadkach krzywa po¬ siada dwa wierzcholki, miedzy któremi znaj¬ duje sie ostry spadek, w którym zwykle do¬ danie przyspieszacza jest stanowczo nieko¬ rzystne.W mysl niniejszego wynalazku sposób rozkladowego uwodorniania weglowodorów o wysokim punkcie wrzenia polega na dobo¬ rze i uzyciu stosunku przyspieszacza do mo¬ libdenu, który znajduje sie w obrebie wierzcholka lub wierzcholków krzywej dzia¬ lania katalizatora.Na rysunkach przedstawiono krzywe róznych przyspieszaczy.Fig,. 1 przedstawia krzywa dla krzemu (t. j. dla mieszaniny krzemu i molibdenu) przy traktowaniu smoly o.niskiej temperatu¬ rze wrzenia; fig. 2 — krzywa dla boru przy dzialaniu na olej aromatyczny; fig. 3 — krzywa dla boru przy traktowaniu smoly o niskiej temperaturze wrzenia; fig. 4—krzy¬ we dla fosforu, litu i wapnia równiez przy traktowaniu smoly o niskiej1 temperaturze wrzenia.Jak wynika z krzywych, przedstawio¬ nych na rysunkach, krzem dziala w takim stosunku atomowym do molibdenu jak 1 : 100 i 3,5 :100, a takze jak 5 : 10018:100, a miedzy temi dwoma zakresami stosunku wierzcholkowego krzywa opada i w miejscu tem uzycie przyspieszacza jest stanowczo niekorzystne. Krzywa fosforu tak samo po¬ siada dwa wierzcholki i spadek miedzy wierzcholkami, w którym uzycie przyspie¬ szacza jest niekorzystne.Krzywe boru równiez posiadaja dwa wierzcholki, przyczem oba wierzcholki znaj¬ duja sie w tem samem polozeniu odcietej.Innemi slowy polozenie drugiego wierzchol- kaj nie zalezy od surowca, uzytego w sposo¬ bie. Okazalo sie równiez, ze nie zalezy ono od uzytej temperatury,.To samo zjawisko daje sie zauwazyc w stosowaniu krzemu lub innych przyspiesza¬ czy, gdzie krzywa dzialania katalizatora posiada drugi wierzcholek.Dlatego tez uzyty stosunek przyspiesza¬ cza do molibdenu, w przypadkach gdzie krzywa dzialania katalizatora posiada drugi wierzcholek, jest najlepszym stosunkiem drugiego zakresu stosunku wierzcholkowe¬ go.Drugi zakres stosunku wierzcholkowego w przypadku krzemu, jest jak ustalono 5— 8 : 100. W przypadku fosforanu stosunek ten wynosi 4 — 4,5 : 100, ai w przypadku boru 7 — 10 : 100. Zakresy stosunków wierzcholkowych w przypadku litu i wapnia wynosza odpowiednio 7 —7,5 : 100 i 7,5 — 7,8 : 100.Istota wynalazku polega na lepszym spo- — 2. —sobie zastosowania jako ciala przyspiesza- ¦ jacego jednego lub wiekszej ilosci metali lekkich, metali ziem alkalicznych, metaloi- dów lub stalych niemetalicznych pierwiast¬ ków (t, j; np. jednego lub kilku pierwiast¬ ków tych grup, lzejszych niz chrom). Rozu¬ mie sie, ze przyspieszacz moze byc albo w postaci pierwiastka, albo itez w postaci odpo¬ wiedniego zwiazku przyspieszajacego, np. mogacego sie utlenic zwiazku tlenu lub siarczku skladnika przyspieszajacego. Nad¬ to mozna zastosowac razem dwa lub wiecej przyspieszaczy.Dalsza cecha wynalazku jest zastosowa¬ nie wyszczególnionych powyzej przyspie¬ szaczy lub ich zwiazków, mianowicie krze¬ mu, boru, litu, fosforu i wapnia.Okazalo sie, ze lzejsze skladniki wyzej wspomnianych klas, a zwlaszcza wymienio¬ ne wyzej przyspieszacze, sa bardzo skutecz¬ ne w przebiegu. Tworza równiez latwo, do¬ kladnie ustosunkowane i jednolite miesza¬ niny z katalizatorem molibdenowym. Jak wynika z rozpatrzenia krzywych dzialania katalizatorów, jest to rzecza wazna, gdyz wierzcholki krzywych sa bardzo ostre, wskutek czego nawet mala niedokladnosc w stosunku przyspieszacza do molibdenu w mieszaninie katalizatora i przyspieszacza, lub mala niejednolitosc mieszaniny, moga spowodowac znaczna strate uzytecznosci przyspieszaczai.W zwiazku z powyzszem, okazalo sie koniecznem w wiekszosci wypadków praco¬ wac w dokladnej granicy do okolo 0,1% najlepszego stosunku przedtem okreslonego (szczyt wierzcholka) oraz ze zwykle sposo¬ by, uzywane do wytwarzania dokladnie ustosunkowanej i jednolitej mieszaniny ka¬ talizatora i przyspieszacza, np. zmielenie i stracanie skladników zadanej mieszaniny, zawodzily zwykle i nie otrzymywano poza¬ danej dokladnosci w scisle ustalonych gra¬ nicach. Nastepujacy jednakze sposób przy¬ gotowywania mieszaniny katalizatora i przyspieszacza celem uzycia go w sposobie wedlug wynalazku daje pod tym wzgledem w najwyzszym stopniu fcajdowalhiajace wy¬ niki* Rozpuszczalna sól skladnika przyspie¬ szacza rozpuszcza sie w malej ilosci wody.Powstaly roztwór miesza sie z drobno sproszkowanym katalizatorem molibdeno¬ wym, przybzem tworzy sie ciasto. Ciasto to przeciska sie nastepnie przez fotfme, nada¬ jac mu postac nitek lub malych kawalków, które potem sie suszy,. W sposobie tym za¬ miast roztworu rozpuszczalnej soli skladni¬ ka przyspieszacza mozna zastosowac koloi¬ dalna zawiesine skladnika przyspieszacza lub nierozpuszczalny jego zwiazek.Gdy skladnik przyspieszacza tworzy tle¬ nek kwasny, to najkorzystniejsza sola, jaka nalezy uzyc, jest sól anionowa tegoz tlenku, albo tez sam tlenek. Gdy skladnik przyspie¬ szajacy stanowi podstawowy tlenek, to mozna zastosowac sól kwasu organicznego, azotan, weglan lub wodorotlenek przyspie¬ szacza.Najlepsze wyniki otrzymuje sie wów¬ czas, gdy rozpuszczalnosc przyspieszacza w wodzie nie rózni sie znacznie przy zmia¬ nach temperatury, albo gdy przyspieszacz jest nierozpuszczalny.Jak zaznaczono, katalizator molibdeno¬ wy mozna pobudzac dworna lub kilkoma skladnikami przyspieszajacemi, lub ich zwiazkami uzytemi razem. W tym przypad¬ ku odpowiednio uzyte stosunki dwóch lub kilku przyspieszaczy beda wlasciwym zwiazkiem o stosunkach jakie sa niezbedne, jezeli wspomniane przyspieszacze stosuje sie osobno z molibdenem. Jezeli np. stosuje sie polowe najlepszego stosunku litu, a mianowicie stosunek, w którym stosunek a- tomowy molibdenu do litu wynosi okolo 100 : 3,55, to wobec tego, ze przy najlep¬ szych stosunkach dzialania litu i fosforu sa prawie jednakowe, nalezy zastosowac taka ilosc fosforu, zeby atomowy stosunek mo¬ libden** do fosfforu w mieszaninie molibde¬ nu, litu i fosforu wynosil okolo 100 : 2,1. — 3 —Podobnie, jezeli ilosc uzytego litu jest mniejsza od ustalonej powyzej proporcji, a mianowicie wynosi 3,55 %, to wymagana jest odpowiednio wieksza ilosc fosforu i od¬ wrotnie, przy wiekszej ilosci litu potrzeba mniej fosforu dla otrzymania tego samego wyniku.WI celu dokladniejszego wyjasnienia wy¬ nalazku podano ponizej kilka przykladów sposobów jego wykonywania.Przyklad I. 200 ozesbi trudno tojliwej smoly, podgrzanej do 2D0°C, ogrzewa sie wraz z wodorem w przeciagu godziny pod cisnieniem 200 atm i w temperaturze 440°C w obecnosci 10 czesci katalizatora, sklada¬ jacego sie z jednolitej mieszaniny kwasu molibdenowego i krzemionki w stosunku a- tomowym molibdenu do krzemu jak 100 : 3.Otrzymany produkt zawiera okolo 24 czesci wody i okolo 113 czesci oleju, z któ¬ rego 48,5% wrze ponizej 180°C. Wspo¬ mniane czesci sa czesciami wagowemi.Przyklad II. Te sama smole traktuje sie w tych samych warunkach, to znaczy w tej samej temperaturze, cisnieniu i ilosci, lecz z katalizatorem w postaci kwasu mo¬ libdenowego i kwasu krzemowego, w któ¬ rym stosunek atomowy molibdenu do krze¬ mu wynosi 100 : 5,4. Otrzymany produkt zawiera 24 czesci wody i okolo 120 czesci oleju, z którego 49% wrze ponizej 180°C.Przyklad III. Te sama smole traktuje sie znowu w tych samych warunkach tem¬ peratury, cisnienia i ilosci, jak w przykla¬ dzie I, lecz z katalizatorem w postaci kwa¬ su molibdenowego i krzemowego, w którym stosunek atomowy molibdenu do krzemu wynosi 100 : 4,4. Otrzymany produkt zawie¬ raj 20 czesci wody i okolo 130 czesci oleju, z którego 28% wrze ponizej 180°C.Przyklad IV. Tasama smola traktowana ponownie w tych samych warunkach, lecz w obecnosci tylko kwasu molibdenowego, daje produkt zawierajacy 14 czesci wody i okolo 138 czesci oleju, z którego 33% wrze poni¬ zej 180°G.Z powyzszych przykladów i wykresów wynika, ze gdy stosunek katalizatora do przyspieszacza znajduje sie w granicach jednego z dwóch wierzcholków krzywej dzialania katalizatora dla krzemu, to wy¬ dajnosc lekkiego oleju jest znacznie wyz¬ sza, niz wtedy, gdy przebieg uwodorniania przeprowadza sie w nieobecnosci przyspie¬ szacza. Nastepnie z przykladu III wynika, ze wydajnosc jest znacznie mniejsza, gdy stosunek przyspieszacza do katalizatora znajduje sie miedzy dwoma wierzcholkami krzywej, niz wtedy, gdy stosuje sie sam ka¬ talizator molibdenowy, to znaczy w nie¬ obecnosci przyspieszacza. Wreszcie z po¬ wyzszych przykladów wynika, ze wydajnosc jest wieksza, gdy ilosc uzytego przyspiesza¬ cza odpowiada stosunkowi w drugim wierz¬ cholku krzywej.Przyklad V. 200 czesci trudnotopliwej smoly, podgrzanej do temperatury 200°C, podgrzewa sie z wodorem w przeciagu jed¬ nej godziny do temperatury 440°C i pod ci¬ snieniem 200 atm w obecnosci 10 czesci kwasu molibdenowego jako katalizatora i kwasu borowego, w którym stosunek atomo¬ wy molibdenu do boru wynosi 100 : 8,7.Otrzymany produkt zawiera 20 czesci wody i okolo 111 czesci oleju, z którego 51 % wrze ponizej 180°C.Przyklad VI. Te sama smole traktuje sie w podobny sposób, lecz z katalitycznemi mieszaninami kwasu molibdenowego i tlen¬ ku litu, kwasu molibdenowego i tlenku wap¬ nia oraz kwasu molibdenowego i tlenku fo¬ sforu, w których ilosci atomowe molibdenu do litu, molibdenu do wapnia i molibdenu do fosforu maja sie tak, jak 100 : 7,1, 100 : 7,6 i 100 : 4,25. W wyniku otrzymuje sie okolo 106 czesci oleju, z którego 49,5% wrze ponizej 180°C, 122 czesci, z których 44,5 % wrze ponizej 180^0, oraz 128 czesci, z których 44% wrze ponizej 180°C.Przyklad VII. 200 czesci aromatycznego weglowodorowego oleju gazowego podgrze¬ wa sie w obecnosci 10 czesci katalizatora — 4 —kwasu molibdenowego i kwasu borowego, w którym stosunek atomowy molibdenu do boru wynosi 100 : 8,75. Jako wynik otrzy¬ muje sie okolo 145 czesci oleju, z którego 45% wrze ponizej 180°C.Przyklad VIII. Lekki olej kreozotowy podgrzewa sie w tych samych ilosciach w obecnosci kwasu molibdenowego i kwasu borowego, w którym stosunek atomowy mo¬ libdenu do boru wynosi 100 : 8,75. Otrzy¬ many produkt zawiera 10 czesci wody i o- kolo 147 czesci oleju, z którego 56% wrze ponizej 180°C.Przyklad IX. 200 czesci w podobny spo¬ sób traktowanego naftalenu "daje okolo 143 czesci oleju, z którego 48% wrze poni¬ zej 180°C i sklada sie przewaznie z benzy¬ ny, toluenu i ksylenu.Przyklad X. Olej, otrzymany przez de¬ stylacje glinki szkockiej i traktowany zno¬ wu w tych samych warunkach, daje okolo 156 czesci oleju, z którego 54,5% wrze po¬ nizej; 180°C.Przyklad XI. Olej, otrzymany przez traktowanie ciezkiej smoly z roztworem za¬ sadowym i zakwaszenie ekstraktu, daje przy podobnem traktowaniu okolo 130 czesci o- leju, z którego 42% wrze ponizej 180°C, oraz 16 czesci wody. PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób rozkladowego uwodorniania weglowodorów o wysokim punkcie wrzenia, znamienny tern, ze dobiera sie i stosuje ta¬ ki stosunek przyspieszacza do katalizatora molibdenowego, jaki znajduje sie w grani¬ cach wierzcholka lub jednego z wierzchol¬ ków krzywej dzialania katalizatora w obec¬ nosci czynnika przyspieszajacego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest jeden z metali lzejszych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest jeden z metali ziem alkalicznych.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest jeden z metaloidów lub stalych niemetalicz¬ nych pierwiastków,.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest lit
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znatmienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest wapn.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest bor.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest krzem.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tern, ze czynnikiem przyspieszajacym jest fosfor. The Gas Light & Coke Company. Roland Hall Griffith. Zastepca: Inz. S. Pawlikowski, rzecznik patentowyIty.1. 8 ? 8 \ \i V O 1 2345676910 11 1? a ? 8 Ulg.fi). 01?5+567d9K)1Tl2 ft, - . Qir~ i 1 a i 2 3 f «1- i 2*0 i ii ; A t Li £ 1V 1 1 1Z 15 Do opisu patentowego Nr 172
10. 10. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL