PL170958B1

PL170958B1 - Derivatives of dicarboxylic acids used as additives to lead-free automotive petrol

Info

Publication number: PL170958B1
Application number: PL29766793A
Authority: PL
Inventors: Juraj Oravkin; Daniel Braisky; Pavol Feher; Milos Boska
Original assignee: Slovnaft As
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1997-02-28
Also published as: CZ280251B6; EP0555006A1; SK278437B6; SK35192A3; HUT63449A; HU9300301D0; CZ35192A3; PL297667A1

Abstract

1 Sposób wytwarzania dodatku do niskoolowiowej lub bezolowiowej benzyny samochodowej, zabezpieczajacego przed zuzyciem gniazda zaworów wydechowych w samochodach, które me sa przystosowane do stosowania benzyny bezolowiowej, zna- m ienny tym, ze poddaje sie reakcji kwasy dwukarboksylowe o wzorze H O O C -R 1-COOH w którym R 1 oznacza dwuwartoscio- wa weglowodorowa grupa funkcyjna lub weglowodorowa grupe funkcyjna z atomami azotu w grupie aminowej i/lub z atomami tlenu w grupie hydroksylowej i/lub eterowej, o calkowitej liczbie atomów wegla 1 do 38, lub korzystnie ich bezwodniki z pochodny- mi hydroksylowymi lub aminowymi o wzorze ogólnym (R2)a-Y(H)- (R3)K w którym R2 oznacza jednawartosciowa weglowodorowa grupe funkcyjna o 1 do 42 atomach wegla lub wodór, Y oznacza tlen lub azot, a i b oznaczaja liczby calkowite 0 lub 1, przy czym a + b = 1, R3 oznacza wodór lub jednowartosciowa grupe funkcyjna weglowodorowa podstawiona grupa hydroksylowa, o 1 do 42 atomach wegla lub jednowartosciowa grupa weglowodo- rowa o 1 do 42 atomach wegla lub jednowartosciowa grupe o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których R4 oznacza wodór lub jednowar- tosciowa grupe weglowodorowa o 1 do 42 lub grupe o wzorze 3, R5 oznacza wodór lub jednowartosciowa grupe weglowodorowa o 1 do 3 atomach wegla, R6 oznacza wodór lub grupe o wzorze 5, c oznacza liczbe calkowita od 1 do 10, d oznacza liczbe calkowita od 0 do 6, e oznacza liczbe calkowita od 1 do 50, f oznacza liczbe calkowita od 1 do 50, przy czym w wytworzo- nych m onoestrach lub monoamidach dwukarboksylowych kwa- sów wolne grupy karboksylowe neutralizuje sie przez dzialanie wodorotlenkami lub tlenkami metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i tak wytworzone zwiazki rozpuszcza sie w organicznych rozpuszczalnikach o temperaturze........................... W ZÓR 2 W ZÓ R 3 WZÓR 4 (30) Pierwszenstwo: 07.02.1992,CS,PV351-92 (4 3 ) Zgloszenie ogloszono: 23.08.1993 BUP 17/93 (45) O udzieleniu patentu ogloszono: 28.02.1997 WUP 02/97 ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: SLOVNAFT a.s., Bratyslawa, SK ( 7 2 ) Twórcy wynalazku: Juraj Oravkin, Bratyslawa, SK Daniel Bratsky, Bratyslawa, SK Pavo! Féher, Samorin, SK Milos Boska, Bratyslawa, SK (74) Pelnomocnik: Gugala Barbara, PATPOL Spólka z o.o. W ZÓR 5 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych kwasów dikarboksylowych jako dodatków do niskoołowiowej lub bezołowiowej benzyny samochodowej, które zabezpieczają przez zużyciem gniazda zaworów wydechowych w silnikach samochodowych, nie przystosowanych do wewnętrznego spalania benzyny bezołowiowej.

Na całym świecie istnieje wyraźnie tendencja do przechodzenia na stosowanie benzyny bezołowiowej, co jest wynikiem wysiłków czynionych na rzecz zachowania zdrowego środowiska.

Produkcję bezołowiowej benzyny samochodowej rozpoczęto w Stanach Zjednoczonych na początku lat 1970-tych. W Japonii produkcję benzyny bezołowiowej zaczęto w 1974 r, a w Europie na początku 1984 r. Od tego czasu jej udział w produkcji i zużyciu benzyny szybko wzrastają. Na całym świecie jest wyraźna tendencja do produkcji i stosowania wyłącznie benzyny bezołowiowej. Na przykład w Japonii od marca 1986 stosuje się tylko benzynę bezołowiową [Chem.Econ. and Eng. Rev., 9,25,1986 lub Chem. Ind., 7,750,1986]. Udział Stanów Zjednoczonych w całkowitej produkcji wynosił ponad 90% i na początku lat 1990 rozważono całkowite wykluczenie produkcji benzyny ołowiowej. W Europie sytuacja nie jest tak jednoznaczna jak za oceanem, ze względu na pewne zmiany i różnice w parku

170 958 samochodowym i techniczne możliwości rafinerii. Bezołowiowa benzyna wchodzi na rynki zbytu w różnych krajach z różną prędkością.

W rozwiniętych krajach Europy udział produkcji benzyny bezołowiowej wynosi obecnie około 50%. Szacuje się, że udział benzyny bezołowiowej w całkowitej produkcji benzyny będzie wynosił co najmniej 75% do 1995 r. [Oil and Gas Journal, 88,4,11 1990 lub Erdol und Kohle, 3,119 (1988)] w porównaniu z 21,3% w 1985 r. i 25% w 1987 r. [Oil and Gas Journal, 85, 14, 15 1987 lub Petrole et Techniques, 38, 316,1986]. W Czechosłowacji benzynę bezołowiową wytwarza się i sprzedaje od 1986 r. W 1990 udział benzyny bezołowiowej w całkowitej produkcji benzyny nie przekraczał 3%.

Od początku produkcji i dystrybucji benzyny bezołowiowej napotykano poważny problem, który wraz z technicznymi możliwościami rafinerii był główną przeszkodą w przechodzeniu na podstawową produkcję i stosowanie benzyny bezołowiowej. Problem ten polega na niemożliwości stosowania benzyny bezołowiowej w silnikach samochodowych zaprojektowanych na benzynę ołowiową. Jeżeli w takich silnikach samochodowych stosuje się benzynę bezołowiową w rezultacie następuje uszkodzenie głowicy cylindrów lub całego silnika i samochód przestaje pracować [D. Bratsky, J.Oravkin.: Production of Gasolines in Czechoslovakia at theTum of Millennium. 33 Konferencja na temat ropy naftowej, Bratysława, 1988; D.Bratsky, P.Feher, J. Oravkin, V. Malach.: Development Trend in the Field of Automobile Gasolines and their Additives, Study of VURUP, Bratysława, 1990; Petrole et Techniques, 60, 326 1986; Automotive Engineering, 95, 11, 72 1987; Hydrocarbon Processing,68', 7,11 1989; R. A. Grill, R.G.M Landells: The Reduction of Lead in Gasoline and its Effect on Valve Seat Recession: the Problem and its Solution, Obrady 33 Konferencji na temat ropy naftowej z udziałem międzynarodowym w Bratysławie, 1988]. W istocie jest to związane ze starym i nowym problemem, z którym producenci samochodów stykali się już na początku lat 1990, a który sam się rozwiązał, gdy do benzyny dodano środków przeciwstukowych opartych na ołowiu. Liczbę samochodów na świecie zagrożonych przez spalenie benzyny bezołowiowej szacowano na 70 milionów w 1987 [Automotive Engineering, 95, 11, 72 1987] z czego około 7 milionów w Wielkiej Brytanii [Hydrocarbon Processing, 68, 7, 17 1989]. W Czechosłowacji liczbę samochodów, które nie nadają się do stosowania w nich benzyny bezołowiowej ocenia się na około 70% całkowitej liczby pojazdów osobowych, a przy statystycznie określonej 5% wymianie samochodów osobowych w Czechosłowacji rocznie, przewiduje się ich całkowite wycofanie nie wcześniej niż do 2010 r. [D. Bratsky, J. Oravkin: Production of Gasolines in Czechoslovakia at the Turn of Millennium, 33 Konferencja na temat ropy naftowej, 1988; D. Bratsky, P. Feher, J. Oravkin, V. Malach: Development Trend in the Field of Automobile Gasolines and their Additives, Study of VURUP, Bratysława, 1990].

Prawie wszystkie samochody wyprodukowane do 1971 r, należą do tej grupy [Automotive Engineering, 95, 11, 72, 1987]. Z drugiej strony, większość fabryk produkujących samochody, głównie od 1986 r, produkuje już modele, które mogą spalać benzynę bezołowiową [Autozeitung, 20 67 1989, Autozeitung 21, 66 1989].

Powodem zniszczenia silnika przy stosowaniu paliwa bezołowiowego jest jakość materiału, z którego wytworzone są gniazda zaworów wylotowych i cała głowica cylindrów w silniku. Jeżeli takie części są zrobione z żeliwa lub innych podobnych miękkich materiałów, szybko ścierają się i zużywają. W konsekwencji tego zawory wydechowe coraz bardziej przemieszczają się w głąb głowicy i stale się zmniejsza luz zaworowy. Końcowym stadium tego procesu jest niepełne zamknięcie komory spalania, utrata stopnia sprężania i mocy, nadpalenie zaworów wylotowych i ich gniazd. W końcu głowica cylindrów silnika zostaje zniszczona [Automotive Engineering, 95, 11, 72 1987; R.A. Grill, R.G.M. Landells, The Reduction of the Lead Gasoline and its Effects on Valve Seat Recession: the Problem and its Solution, Obrady 33 Konferencji na temat ropy naftowej z międzynarodowym udziałem, Bratysława, 1988].

W rzeczywistości zmniejszenie stosowania ołowiu w benzynie samochodowej wykazało, że niezależnie od wzrastającej stabilności przeciwstukowej ołów spełnia też inną bardzo

170 958 ważną funkcję w benzynie, która polega na ochronie gniazd zaworów wylotowych przed mechanicznym zużywaniem się w czasie pracy silnika. Sugeruje się, że produkty spalania środków przeciwstukowych opartych na ołowiu tworzą cienką powłokę ochronną na powierzchni gniazd zaworów, która zabezpiecza przed utlenianiem w wysokiej temperaturze, zużywaniem się i obniża przyczepność i przenoszenie materiału chroniąc w ten sposób gniazda przed niepożądanym zużyciem [Automotive Engineering, 95,11, 72 1987].

Rozwiązanie powyższego problemu, które umożliwiłoby stosowanie benzyny bezołowiowej także w tej grupie samochodów, może być jednym z następujących:

a) Wymiana w takich samochodach głowicy cylindrów na głowicę ze specjalnie utwardzonymi gniazdami zaworów wydechowych, co w rzeczywistości jest niemożliwe po dużym przebiegu samochodu i co nie byłoby zaakceptowane przez użytkowników ze względów finansowych.

b) Dodawanie do benzyny bezołowiowej takiego dodatku, który jest nieszkodliwy dla zdrowia i katalitycznych konwertorów i zastępuje funkcję związków ołowiu w wytwarzaniu powłoki, która daje niezbędne zabezpieczenia gniazd zaworów wydechowych. Były one stosunkowo skuteczne w kilku zagranicznych silnikach, ale nie dawały skutecznej ochrony w silnikach SKODY przed cofaniem się gniazda zaworu wydechowego, nawet jeśli były dozowane w kilkakrotnie wyższych dawkach niż zalecane przez producenta [D. Bratsky, P. Feher, J. Oravkin, V. Malach: Development Trend in the Field of Automobile Gasohnes and their Additives Study of VURUP, Bratysława, 1990].

Inna możliwość polega na stosowaniu benzyny ołowiowej tak długo, dopóki silniki samochodowe pracują. Jednak w tym przypadku nie można zaprzestać produkcji benzyny ołowiowej, co daje konsekwencje dla środowiska,

Najbardziej odpowiednim rozwiązaniem w tej sytuacji jest stosowanie tylko benzyny bezołowiowej, która zawiera pochodne kwasów dikarboksylowych wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku. Ich dodatek gwarantuje, że podczas spalania samochodowej benzyny bezołowiowej lub niskoołowiowej nie ulegają zniszczeniu gniazda zaworów wydechowych wytworzone z różnych nieutwardzonych materiałów, np. z żeliwa. Dodatki oparte na pochodnych kwasów dikarboksylowych, opisane w tym opisie, są nieszkodliwe dla zdrowia i nie psują katalitycznych konwertorów gazów wydechowych.

Według wynalazku wytwarza się pochodne kwasów dikarboksylowych o wzorze strukturalnym 1, przedstawionym na rysunku, w którym Ri oznacza dwuwartościową węglowodorową grupę funkcyjną lub węglowodorową grupę funkcyjną z atomami azotu w pozycji aminowej i/lub z atomami tlenu w grupie hydroksylowej i/lub eterowej, o całkowitej liczbie atomów węgla od 1 do 38, R 2 oznacza jednowartościową węglowodorową grupę funkcyjną o 1 do 42 atomach węgla lub wodór, X oznacza wodór i/lub metal wybrany z grupy obejmującej metale alkaliczne i/lub metale ziem alkalicznych, Y oznacza tlen lub azot, natomiast a i b oznaczają liczby całkowite 0 lub 1, przy czym a + b > 1, R3 oznacza wodór lub jednowartościową grupę funkcyjną węglowodorową podstawioną grupą hydroksylową o 1 do 42 atomach węgla lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 42 atomach węgla lub jednowartościową grupę o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których R4 oznacza wodór lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 42 atomach węgla lub grupę o wzorze 3, R5 oznacza wodór lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 3 atomach węgla, Ró oznacza wodór lub grupę o wzorze 5, c oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, d oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6, e oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, f oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50 przez poddanie reakcji kwasów dwukarboksylowych o wzorze HOOC-R1-COOH w którym R1 oznacza dwuwartościową węglowodorową grupę funkcyjną lub węglowodorową grupą funkcyjną z atomami azotu w grupie aminowej i/lub z atomami tlenu w grupie hydroksylowej i/lub eterowej, o całkowitej liczbie atomów węgla 1 do 38, lub korzystnie ich bezwodniki z pochodnymi hydroksylowymi lub aminowymi o wzorze ogólnym (R2)a-Y(H)(R3)b, w którym R2 oznacza jednowartościową węglowodorową grupę funkcyjną o ld o42 atomach węgla lub wodór, Y oznacza tlen lub azot, a i b oznaczają liczby całkowite 0 lub 1, przy czym a + b > 1, R3 oznacza wodór lub jednowartościową grupę funkcyjną węglowodorową

170 958 mierzono co 6 godzin luz zaworowy a w nieodzownym przypadku luz zaworowy tak nastawiono, że jego minimalna wartość nigdy nie była niższa od 0,2 mm. Pod koniec 36 godziny badania silnika wymontowano z silnika głowicę cylindra i usunięto zawory ssące i wydechowe

Określono zmianę ciężaru zaworów i całkowite przemieszczenie gniazd zaworów wydechowych. Otrzymane wyniki są przedstawione w tabeli 2 i 3. Poszczególne wartości oznaczają średnie przemieszczenie dla 4 cylindrów i wartość dla jednego cylindra z najgłębszym przemieszczeniem. Wyniki testu wykazują, że w silnikach tego typu nie można stosować benzyny bezołowiowej.

Przeprowadzono podobny test z benzyną bezołowiową (0,000 g Pb/l), która zawierała 850 ppm pochodnej kwasu dikarboksylowego według wynalazku o wzorze strukturalnym ' 1, w którym Ri oznacza grupę o wzorze 6, X oznacza Ca^2+/2, Y oznacza azot, R2 oznacza wodór, a = 1, b = 1, R3 oznacza grupę -[(CH2)c-NH-]d-R4, w której c = 2, d = 2, a R4 oznacza polipropenyl o średnim ciężarze cząsteczkowym 450 mg/mol.

Wymienioną pochodną kwasu dikarboksylowego wytworzono przez reakcję bezwodnika ftalowego z N-polipropenylo-dietyleno-triaminą i następnie zobojętnienie utworzonej pochodnej kwasu ftalowego tlenkiem wapnia.

Wyniki tego testu wykazują, że nie zaobserwowano żadnego przemieszczania się gniazda zaworu wydechowego, nawet w przypadku, gdy test przedłużono do 56 godzin. Średnia zmiana luzu zaworu wydechowego wynosiła -0,0075 mm, a maksymalna oznaczona wartość wynosiła -0,04 mm.

Przykład II. Przeprowadzono długotrwały (300) test stanowiskowy na trwałość silnika z 4-cylindrowym silnikiem z zapłonem iskrowym SKODY S 742. 13 z głowicą cylindra wykonaną z żeliwa w warunkach według normy CSN 30 0506.

Stosowano benzynę bezołowiową o liczbie oktanowej RON 96 i MON 87 (0,004 g Pb/l). Stosowano paliwo zmodyfikowane 700 ppm dodatku według wynalazku o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupę o wzorze 7, X oznacza sód, Y oznacza tlen, a oznacza zero, b oznacza 1, R3 oznacza grupę o wzorze 8, w której e oznacza 3-5 i Rć oznacza grupę o wzorze 9, w której f oznacza 1-3.

Tę pochodną kwasu dikarboksylowego wytworzono przez reakcję bezwodnika tetrapropenylobursztynowego z propoksylowaną tetradecyloaminą i następnie zobojętnienie wytworzonego półproduktu wodorotlenkiem sodu.

Dodatek o takim składzie rozpuszczono w produkcie reformowania ciężkiej benzyny przed wprowadzeniem go do bezołowiowej benzyny samochodowej w celu ułatwienia manipulacji nim tak, że efektywny roztwór zawierał 50% skutecznego składnika.

Wyniki tego testu wykazują, że w żadnym cylindrze silnika nie zaobserwowano przemieszczania się zaworu wydechowego. Średnia zmiana luzu zaworowego wynosiła 0,055 mm. Bezołowiowa benzyna zawierająca powyższy dodatek według wynalazku całkowicie zabezpieczała gniazda zaworów wydechowych silnika. Nie zaobserwowano pogorszenia się charakterystyki pracy i przewidywana trwałość silnika była utrzymana.

Przykład III. Do przeprowadzenia prób drogowych na przebiegu 50 000 do 80 000 km wykorzystano samochody przedstawione w tabeli 4. W samochodach były nowe silniki, gaźniki, zbiorniki paliwa i przewody ssące. Stosowano benzynę bezołowiową (0,001-0,(X5 g Pb/l) o liczbie oktanowej RON 95-97, zawierającą 7-12% objętościowych eteru metylowo-tertbutylowego (MTBE) zmodyfikowaną dodatkiem 750 ppm pochodnej kwasu dikarboksylowego według wynalazku o wzorze 1, w którym R1 oznacza -CH=CH-, X oznacza sód, Y oznacza azot, R 2 oznacza fenyl, a oznacza 1, b oznacza 1, R3 oznacza C12H25-.

Tę pochodną kwasu dikarboksylowego wytworzono przez reakcję odpowiedniej drugorzędowej aminy z bezwodnikiem maleinowym i następnie zobojętnienie wytworzonego półproduktu wodorotlenkiem sodu.

Przed dodaniem tego dodatku do bezołowiowej benzyny, dodatek o takim składzie rozpuszczono w rozpuszczalniku aromatycznym o temperaturze wrzenia od 140 do 190°C,

170 958 podstawioną grupą hydroksylową, o 1 do 42 atomach węgla lub jednowartościową grupą węglowodorową o 1 do 42 atomach węgla lub jednowartościową grupę o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których R4 oznacza wodór lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 42 lub grupę o wzorze 3, Rs oznacza wodór lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 3 atomach węgla, Rć oznacza wodór lub grupę o wzorze 5, c oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, d oznacza liczbę całkowitą od Odo 6, e oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, f oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, po czym w wytworzonych monoestrach lub monoamidach dwukarboksylowych kwasów wolne grupy karboksylowe neutralizuje się przez działanie wodorotlenkami lub tlenkami metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i tak wytworzone związki rozpuszcza się w organicznych rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia 75°C do 250°C, korzystnie obejmujących węglowodory aromatyczne zawierające

7-23 atomów węgla w cząsteczce, przy czym te organiczne rozpuszczalniki lub ich część mogą być stosowane równieżjako środowisko reakcyjne i tworzącą się ewentualnie w reakcji wodą usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w ciągłym lub nieciągłym procesie destylacji azeotropowej.

Takie pochodne kwasów dikarboksylowych zastosowane w samochodowej benzynie bezołowiowej są skutecznymi inhibitorami zużywania się gniazd zaworów wydechowych w silnikach samochodowych, które nie są przystosowane przez projektanta do spalania benzyny bezołowiowej i umożliwiają stałą bez kłopotów pracę z tym paliwem.

W celu poprawienia możliwości manipulacji dodatkami, zwłaszcza lepkości i w związku z tym pompowalności, na etapie napełniania opakowań, transportu i stosowania, pochodne kwasów dikarboksylowych jako dodatki do benzyny samochodowej według wynalazku mogą także zawierać składnik pomocniczy, którym może być rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aromatyczny.

Odpowiednim rozpuszczalnikiem jest toluen, ksylen, węglowodory aromatyczne o 9 do 13 atomach węgla w cząsteczce lub ich techniczne mieszanki, np. produkty reformowania ciężkiej benzyny, frakcje tych produktów wrzące w zakresie od 75°C do 250°C, frakcje z pirolizy benzyny o podobnym zakresie temperatur wrzenia. Zawartość węglowodorów aromatycznych w takich mieszankach zwykle jest wyższe niż 25% wagowych.

Aby zapewnić opisane powyżej efekty stosowania dodatków opartych na kwasach dikarboksylowych według wynalazku, dodaje się je do benzyny samochodowej, w stężeniu do 0,025 do 1,1% wagowego. W przypadku, gdy dodatek wytworzony sposobem według wynalazku zawiera składnik pomocniczy, którym jest wyżej określony rozpuszczalnik organiczny, ilość tej mieszanki tak się dobiera, aby stężenie skutecznego składnika było w określonym powyżej zakresie.

Aby poprawić pompowalność i utrzymać żądaną zawartość w benzynie, dodatek wytworzony sposobem według wynalazku można jeszcze rozcieńczyć dodając benzynę, niektóre z jej składników lub inny rozpuszczalnik węglowodorowy, przed dodaniem do benzyny.

Dodatek wytworzony sposobem według wynalazku można dodawać do benzyny albo od razu w etapie wytwarzania dodatku samochodowego w rafinerii (dodawanie początkowe) albo na etapie konsumpcji lub dystrybucji do benzyny jako produktu końcowego, np. na stacjach benzynowych (dodawanie późniejsze). Dodawanie późniejsze dodatku wytworzonego sposobem według wynalazku jest korzystne zwłaszcza w takich przypadkach, gdy benzynę wytwarza się bez tego dodatku.

Następujące przykłady ilustrują korzyści i praktyczne zastosowanie określonych pochodnych kwasów dikarboksylowych wytworzonych sposobem według wynalazku jako dodatków do benzyny, nie ograniczając zakresu wynalazku.

Przykład I. Przeprowadzono stanowiskowe badanie silnika 4-cylindrowego z zapłonem iskrowym SKODY, o pojemności cylindrów 1174 cm³, z głowicą cylindra wykonaną z żeliwa, w warunkach opisanych w tabeli 1. Badano benzynę bezołowiową (0,0000 g Pb/1) o liczbie oktanowej RON (metoda doświadczalna) 96 i MON (metoda silnikowa) 87 oraz benzynę niskoołowiową zawierającą 0,013 g Pb/l o takiej samej RON i MON. W teście tym

170 958 aby ułatwić manipulowanie nim i uzyskano roztwór, który zawierał 10% efektywnego składnika.

Podczas prób wszystkie pojazdy stosowano głównie w mieście i na autostradach. Po każdych 500 km sprawdzono luz zaworu wydechowego po 10 000 km moc i charakterystykę emisji, jak również zużycie paliwa i wymagania oktanowe.

W przypadku pojazdów z katalizatorem określano skuteczność katalizatora. Po zakończeniu prób wymontowano silniki i przeprowadzono ocenę.

Ocena wykazała, że dodatek według wynalazku daje doskonałe zabezpieczenie gniazd zaworów wydechowych we wszystkich badanych samochodach przed ich zużywaniem się w czasie spalania benzyny bezołowiowej. Dodatek nie miał ujemnego wpływu na funkcjonowanie silnika z zapłonem iskrowym i na jego trwałość. Dodatek ten jest nieszkodliwy dla układów katalitycznych, które służą do oczyszczania spalin i nie pogarsza emisji silnika z zapłonem iskrowym.

Tabela 1

Warunki testu stanowiskowego silnika

Stopień	Czas trwania (min)	Układ badanego cyklu Szybkość silnika (1 min⁴)	Obciążenie silnika
1	20	3000	pełne
2	10	850	bieg jałowy
3	20	5000	pełne
4	10	850	bieg jałowy

Tabela 2

Wpływ czasu badania na przemieszczanie się zaworu wydechowego przy stosowaniu benzyny bezołowiowej (0,0000 g Pb/l) nie zawierającej dodatku według wynalazku

Liczba godzin	Przemieszczanie się gniazd zaworów wydechowych (mm)
Średnia dla 4 cylindrów	Maksymalne dla jednego cylindra
12	0,26	0,35
24	0,45	0,60
36	0,80	1,19

Tabela 3

Wpływ czasu badania na przemieszczanie się zaworu wydechowego przy stosowaniu benzyny ołowiowej (0,013 g Pb/l) nie zawierającej dodatku według wynalazku.

Liczba godzin	Przemieszczanie się gniazd zaworów wydechowych (mm)
Średnia dla 4 cylindrów	Maksymalna dla jednego cylindra
12	0,12	0,23
24	0,32	0,54
36	0,43	0,76

170 958

Tabela 4

Pojazdy stosowane w badaniach drogowych silnika

Tvn nniaz/hj	Liczba pojazdów
SKODA 120 L	3
SKODA 130 L	8
SKODA FAVORIT 136 L z katalizatorem	4
WOŁGA GAY 24.10	2
OLTCIT11 R	3

Zastosowanie pochodnych kwasów dikarboksylowych według wynalazku w benzynie bezołowiowej umożliwia stałe funkcjonowanie wszystkich samochodów z silnikami z zapłonem iskrowym przy stosowaniu tego korzystnego dla środowiska paliwa i umożliwia przechodzenie z benzyny ołowiowej do produkcji i stosowania paliwa bezołowiowego.

.coox

Ri

CO-Y

J^R2>a ^(R3’b

WZÓR 1

-[-(ch₂)_c

-NH-]_d-^R4

WZÓR 2

-(-CHL-CH-O-) -R.

| e 2

R5

WZÓR 3 (-CH ^CH2'°'⁾e-l'^CH'^CH2'^[*^NH'^(CH2⁾c'¹d*^N'^R2

R.

R,

WZÓR 4 (-CH-CH₂-O-)_f -H ^r5

WZÓR 5

WZÓR 6

170 958

- CH,- CH ² I ^C12^H23

WZÓR 7 (-CH-CH.-O-) ,-CH-CH-Ni 2 0-1 i 2 i

CH.

^C14^H29

CH₀ R_c

6

WZÓR 8 (-CH₂-CH -O-)_f-H CH,

WZÓR 9

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania dodatku do niskoołowiowej lub bezołowiowej benzyny samochodowej, zabezpieczającego przed zużyciem gniazda zaworów wydechowych w samochodach, które nie są przystosowane do stosowania benzyny bezołowiowej, znamienny tym, że poddaje się reakcji kwasy dwukarboksylowe o wzorze HOOC-R1-COOH w którym R1 oznacza dwuwartościową węglowodorową grupą funkcyjną lub węglowodorową grupę funkcyjną z atomami azotu w grupie aminowej i/lub z atomami tlenu w grupie hydroksylowej i/lub eterowej, o całkowitej liczbie atomów węgla 1 do 38, lub korzystnie ich bezwodniki z pochodnymi hydroksylowymi lub aminowymi o wzorze ogólnym (R 2)_a-Y(H)-(R.3)t>, w którym R2 oznacza jednowartościową węglowodorową grupę funkcyjną o 1 do 42 atomach węgla lub wodór, Y oznacza tlen lub azot, a i b oznaczają liczby całkowite 0 lub 1, przy czym a + b > 1, R3 oznacza wodór lub jednowartościową grupę funkcyjną węglowodorową podstawioną grupą hydroksylową, o 1 do 42 atomach węgla lub jednowartościową grupą węglowodorową o 1 do 42 atomach węgla lub jednowartościową grupę o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których R4 oznacza wodór lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 42 lub grupę o wzorze 3, R5 oznacza wodór lub jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 3 atomach węgla, Re oznacza wodór lub grupę o wzorze 5, c oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, d oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6, e oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, f oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, przy czym w wytworzonych monoestrach lub monoamidach dwukarboksylowych kwasów wolne grupy karboksylowe neutralizuje się przez działanie wodorotlenkami lub tlenkami metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i tak wytworzone związki rozpuszcza się w organicznych rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia 75°C do 250°C, korzystnie obejmujących węglowodory aromatyczne zawierające 7-23 atomów węgla w cząsteczce, przy czym te organiczne rozpuszczalniki lub ich część mogą być stosowane również jako środowisko reakcyjne i tworzącą się ewentualnie w reakcji wodą usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w ciągłym lub nieciągłym procesie destylacji azeotropowej.